DE2213859B2

DE2213859B2 - Vorrichtung zum Bestimmen der Teilchengrößen-Verteilung von Aerosolen

Info

Publication number: DE2213859B2
Application number: DE2213859A
Authority: DE
Inventors: Gerhard 3400 Goettingen Lorenz
Original assignee: Sartorius Membranfilter GmbH
Current assignee: Sartorius Membranfilter GmbH
Priority date: 1972-03-22
Filing date: 1972-03-22
Publication date: 1974-04-18
Also published as: DE2213859C3; GB1428563A; DE2213859A1; US3825345A; JPS4915491A

Description

65

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Den bekannten Teilchengrößen-Spektrometern zur Bestimmung der Teilchengrößen-Verteilung in Aerosolen im natürlichen Schwebezustand liegen zwei Meßprinzipien zugrunde:

1. die Lichtstreuung an den Teilchen und

2. die Szintillations-Spektralanalyse.

Die Streulichtmethode führt zu einem komplizierten funktionalen Zusammenhang zwischen Teilchengröße und Streulichtsignal, der nicht allein die Teilchengröße, sondern auch den Brechungsindex und die Form der Teilchen als Parameter enthält. Hinzu kommt, daß die Streulichtmethode sich wegen des ungünstigen Signal-Rausch-Verhältnisses kaum zur Bestimmung von Teilchengrößen unter 0,3 μπι eignet.

Man hat versucht, diese Schwierigkeiten durch einen Szintillations-Teilchenzähler zu umgehen, wobei man eine flammenfotometrische Methode zur Teilchengrößen-Analyse benutzt hat (deutsche Offenlegungsschrift 1 598 288). Dabei werden die Aerosolteilchen einzeln nacheinander einer sehr kleinen Wasserstoffflamme zugeführt und in dieser verdampft. Die Teilchen imittieren während ihrer Verweilzeit in der Flamme einen Lichtblitz, dessen Intensität der Teilchenmasse proportional ist. Durch einen Fotovervielfacher werden die Lichtblitze in entsprechende elektrische Impulse umgeformt.

Die Szintillations-Spektralanalyse eignet sich jedoch nicht zur Teilchengrößen-Analyse atmosphärischer Aerosole. Darüber hinaus ist dieses Verfahren in vielen Fällen um Größenordnungen zu unempfindlich. Die Intensität der imittierten Lichtblitze ist nämlich im thermischen Gleichgewicht, d. h., wenn das Teilchen in der Flamme völlig verdampft ist, proportional dem Verhältnis aus der Zahl der angeregten Atome zu der Zahl der Atome im Grundzustand. Dieses Verhältnis nimmt selbst bei Temperaturen von etwa 2500 ⁰K nur relativ kleine Werte an. Während es bei leichten Elementen, wie Natrium und Kalium, Werte in der Größenordnung von 10~⁴ hat, hat es bei schwereren Elementen, wie Kupfer oder Blei, Werte in der Größenordnung von 10~⁹ und 10~^fl. Die Methode ist für derartige Elemente also völlig unempfindlich.

Durch die Erfindung soll ein Teilchengrößen-Spektrometer geschaffen werden, das sich zur Analyse von Aerosolen eignet, durch das auch Teilchen unter 0,3 um erfaßt werden können, und das außerdem zum Nachweis schwerer Elemente geeignet ist.

Diese Aufgabe wird bei der eingangs genannten Vorrichtung erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 beschriebenen Merkmale gelöst.

Im Gegensatz zu der bekannten Emissions-Methode wird hier also eine Atomabsorptions-Methode angewendet. Im Gegensatz zur Emission ist für die Wirksamkeit der Absorption nicht die Zahl der angeregten, sondern die Zahl der im Grundzustand befindlichen Atome wesentlich, so daß die Methode gerade für schwerere Elemente besonders geeignet ist. Während z. B. die Resonanzlinie von Zink bei der Emission kaum nachweisbar ist, liefert die Absorptions-Methode hier ungefähr die gleiche Empfindlichkeit wie die Emissions-Methode für Natrium.

In der Flamme werden die Aerosolteilchen verdampft. Die Ausdehnung der Flamme bildet eine Begrenzung für das durch die Verdampfung erzeugte

absorbierende Medium. In der Lichtquelle wird Licht durch Anregung von Atomen imittiert, die gleicher Art sind wie die zu untersuchenden Atome, z. B. Blei, wenn es sich um dm Nachweis von Bleipurtikeln in der Luft handelt. Das verdampfte Elei absorbiert nun das von Bleiatomen ausgehende Licht. Der nachgeschaltcte Fotovervielfacher verwandelt das durch die Flamme hindurchtretende Licht in einen elektrischen Impuls, der anschließend zur Auswertung einem Meßgerät zugeführt wird.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist in den Merkmalen gemäß dem Anspruch 2 zu sehen. Der Monochromator läßt eine charakteristische Frequenz des Spektrums durch und trennt diese von dem Flammenhintergrund.

Die in die Flamme gebrachten Aerosolteilchen werden im allgemeinen nicht nur Licht absorbieren, sondern durch die Flammentemperatur auch so weit angeregt werden, daß sie selbst Licht aussenden. Das Lichtbündel enthält dann nach dem Durchtritt durch die Flamme sowohl ein aufgeprägtes Absorptionssignal, das das Lichtbündel schwäc! t, als auch ein aufgeprägtes Emissionssignal, durch das das Lichtbündel verstärkt wird. In vielen Fallen kann es Schwierigkeiten bereiten, dann überhaupt noch einen Unterschied an dem austretenden Lichtbündel wahrzunehmen. Diese Schwierigkeiten können in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung durch die im Anspruch 5 beschriebenen Merkmale vermieden werden. Auf diese Weise wird nur das Absorptionssignal ausgewertet und das Emissionssignal unberücksichtigt gelassen.

Noch vorteilhafter ist es, zusätzlich das Emissionssignal auszunutzen. Dies kann in Weiterbildung der Erfindung durch die Merkmale gemäß dem Anspruch 6 geschehen. Durch die Summierung beider Signale erhält man ein Ausgangssignal besonders hoher Intensität, was beim Nachweis sehr kleiner Aerosolteilchen und von Teilchen aus besonders leichten Atomen von besonderem Vorteil ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung beschrieben.

Fig. 1 zeigt in schematischer Seitenansicht den räumlichen Aufbau des Spektrometers, und

Fig. 2 zeigt die zugehörige Schaltung mit Angabe der jeweiligen Schwingungs- und Impulsformen;

Fig. 3 zeigt ein Diagramm einer Absorptionslinie.

Mit 1 ist die Hohlkathodenlampe bezeichnet. Dies ist eine Gasentladungslampe. Sie hat eine als Schale ausgebildete Hohlkathode 3, die z. B. aus Kupfer besteht, wenn der Kupfergehalt eines Aerosols untersucht werden soll. Von einer nur schematisch angedeuteten Anode 5 geht ein Elektronenstrahl aus, der in der Hohlkathode das Material, z. B. Kupfer, anregt, so daß sich ein Leuchtfleck von z. B. 7 mm Durchmesser ergibt. Zwischen Anode und Kathode wird eine Wechselspannung einer später noch zu erörternden Frequenz angelegt.

Auf die Hohlkathodenlampe folgt eine Blende 7 mit relativ weiter kreisförmiger öffnung und auf diese ein Kondensor 9, der den Leuchtfleck der Hohlkathode auf ein verhältnismäßig kleines kreisförmiges Loch eine·· Blende 11 abbildet. Durch eine Linse 13 wird das von der Lochblende 11 her divergent verlaufende Bündel in ein konvergentes durch die Flamme 15 verlaufendes Bündel verwandelt. Die Linse 13 hat einen um eine lotrechte, d. h. in der Zeichenebene liegeude Achse orientierten Zylinderschlifi, oder es ist eine Zylinderlinse zugesetzt. Hierdurch wird ein Bündel von ovalem Querschnitt geformt, dessen größte Ausdehnung lotrecht verläuft. Eine Zerstreuungslinse 17. die einen um eine waagerechte Achse orientierten Zylinderschliff haben kann, macht aus dem konvergierenden astigmatischen Bündel 19 ein Bündel 21 mit im wesentlichen parallelen Strahlen, das in einen Monochromator 23 einfallt. Es können mehrere gegeneinander austauschbare Monochromatoren für die verschiedenen zu untersuchenden Materialien vorgesehen sein. Das aus dem Monochromator austretende Licht einer Wellenlänge fällt in einen Fotovervielfacher25, derein entsprechendes elektrisches Ausgangssignal abgibt.
Die sehr kleine Flamme 15 brennt in einem Gehäuse 27, in dem durch eine nicht dargestellte Pumpe ein Unterdruck von etwa 50 mm Wassersäule aufrechterhalten wird. Zur Erzeugung der Flamme wird durch zwei Kanäle 29 Wasserstoff zugeführt und durch einen mittleren Kami 31 das Aerosol. Zum Beispiel kann Umgebungsluu angesaugt werden. Alle drei Kanäle liegen in einer Ebene, so daß sich eine flache Flamme ergibt, deren größte Ausdehnung in der Zeichenebene, also in der Ebene der optischen Achse liegt.

Die Breitseite der Flamme 15 verläuft in Richtung der optischen Achse. Dadurch wird ein optimales Verhältnis zwischen zwei schlecht verträglichen Bedingungen geschaffen, nämlich:
30

1. Die Flamme sollte so klein wie möglich sein. Je geringer die Verweilzeit der Aerosolteilchen in der Flamme ist, die praktisch die Totzeit des Gerätes bestimmt, um so größer ist die maximale Aerosolkonzentration, die von dem Gerät aufgelöst werden kann. Die untere Grenze der Flammengröße ist durch die Forderung festgelegt, daß die Partikeln vollständig in der Flamme verdampfen müssen.

2. Die Strecke, die das Lichtbündel in der Flamme zurücklegt, soll so groß wie möglich sein, da die Absorption eine Funktion dieser Strecke ist. Andererseits darf die Flamme nur so groß sein, daß sie für die verdampften Teilchen eine örtlieh feste Begrenzung darstel't.

Jedes in der Flamme verdampfte Aerosolteilchen stellt während seiner Verweilzeit in der Flamme ein Absorptionsmedium dar, wobei die Absorptionsstrecke durch die Ausdehnung der Flamme in Richtung der optischen Achse bestimmt ist.

Weitere Einzelheiten zur Erzeugung einer derartigen Flamme ergeben sich aus der deutschen OffenlegungGschrift 1648 861. Die Ausdehnung des Lichtbündels und der Flamme sind so aufeinander abgestimmt, daß die Flamme größtenteils ausgeleuchtet wird.

Durch ausreichende Verdünnung des Aerosols wird dafür gesorgt, daß jeweils nur ein einziges Teilchen in der Flamme verweilt. Das nächste Teilchen tritt erst ein, nachdem das vorangehende verdampft ist. Das verdampfende Material absorbiert einerseits mehr oder weniger das hindurchtretende Lichtbündel. Andererseits imittiert es im allgemeinen Licht gleieher Wellenlänge.

Wie Fig. 2 zeigt, wird der zur Speisung der Hohlkathodenlampe erforderliche Wechselstrom in einem Oszillator 33 erzeugt. Die Frequenz der Oszillator-

schwingung 32 ist so gewählt, daß z. B. zehn Schwingungen auf die Verweilzeit eines Aerosolteilchens in der Flamme 15 entfallen. Die Frequenz kann in der Größenordnung von 1 kHz liegen. Das Ausgangssignal des Oszillators wird in einsm Verstärker 35 verstärkt und der Hohlkathodenlampe 1 zugeführt. Ist die Frequenz für eine einwandfreie Funktion der Hohlkathodenlampe zu hoch, so kann die Hohlkathodenlampe mit Gleichstrom gespeist werden und an Stelle einer ruhenden Lochblende 11 eine rotierende Blende mit einem Lochkranz verwendet werden, so daß ein kontinuierliches Lichtbündel in einzelne Impulse zerhackt wird.

Das Ausgangssignal des Fotovervielfachers 25 enthält ein Signal, das einen Emissionsimpuls darstellt, sowie ein weiteres Signal, das durch Aufmodulation des Absorptionsimpulses auf die Schwingung des Oszillators 33 entstanden ist. In einer elektrischen Weiche 40 werden nun beide Signale voneinander getrennt. Hin Zweig 40a enthält einen Tiefpaß 42, der nur die Emissionsimpulse 43 durchläßt. Auf den Tiefpaß folgt ein Verstärker 44. In dem Zweig 40 ft ist ein Zweiweggleichrichter 46 vorgesehen. Dieser Gleichrichter ist phasenempfindlich und sperrt die Emissionsimpulsc. Er richtet die Trägerfrequenz gleich und filtert den aufmodulierten Absorptionsimpuls 47 aus, der nun einem Verstärker 48 zugeführt wird. Das Ausgangssignal des Verstärkers wird in einem Inverter 50 invertiert, d. h. positiv-negativverkehrt (51). Die Ausgangssignalc 43 und 51 der Zweige 40« und 40/; werden dann gemeinsam einer Interferenzstufe 52 zugeführt, wo sie summiert werden. Das Ausgangssignal dieser Stufe wird in üblicher Weise geeigneten Meßgeräten zugeführt.

Die Impulshöhe dieses Signals ist ein Maß für die Teilchengröße. Die Impulshäufigkeit ist ein Maß für die Teilchenkonzentration.

Soll die Teilchengrößen-Verteilung im Aerosol festgestellt werden, so wird der Interferenzstufe 52 ein Amplitudenanalysator nachgeschaltet, der mehrere Ausgänge für verschiedene Amplitudenbereiche und damit Teilchengrößenbereiche hat. Jedem der Ausgänge wird ein Zähler nachgeschaltet. Durch Auswertung der Zählergebnisse kann dann die Teilchengrößen-Verteilung ermittelt werden.

Soll dagegen die Teilchenkonzentration im Aerosol bestimmt werden, so wird das Ausgangssignal der Interferenzstufe einer Impulsintegrationsschaltung zugeführt, der eine A.ialoganzeigevorrichtung nachgeschaltet ist. Man erhält so eine Anzeige für das Gesamtvolumen der Teilchen je Kubikmeter Luft. Ist das mittlere spezifische Gewicht bekannt, so errechnet man hieraus das Gesamtgewicht in mg/m³. Ist darüber hinaus die Größenverteilung der Teilchen aus der obengenannten Auswertung bekannt, so erhält man die Anzahl der Teilchen je Kubikmeter.

Tm folgenden soll eine für die Auswertung der Meßergebnisse wesentliche Formel hergeleitet werden.

Geht ein monochromatisches Lichtbündel der Intensität /„ durch ein Absorptionsmedium der Länge /, so wird es geschwächt. Für das Verhältnis der Intensität / des Bündels hinter dem Absorptionsmedium zur Intensität Z_n des ungeschwächten Bündels gilt:

— = e

—ml

(1)

wobei m der Absorptionskoeffizient des Mediums für die gegebene Frequenz / darstellt. Der Absorptionskoeffizient m stellt in einem ^-/-Diagramm keine Linie dar, sondern besitzt eine Halbwertsbreite /)/ (Fig. 3), Das Integral über einer Absorptionslinie ist proportional der Anzahl der Atome des Absorptionsmediums im Grundzustand:

fm,df = KN

Hierin bedeutet N die Zahl der Atome im Grundzusland und K eine Konstante. Der maximale Absorptionskoeffizient W₀ einer Absorptionslinie ist:

m„ =

ntfdf

Hierin ist h eine Konstante und Af die Halbwertsbreite der Linie. Aus den Gleichungen (2) und (3) ao folgt:

m, KN

Aus den Gleichungen (1) und (4) folgt:

In— - = a-N

Hierin ist α ein Proportionalitätsfaktor, der nur von der Art des Absorptionsmediums und der Wellenlänge des zu absorbierenden Lichtbündels abhängt.

Führt man einer Wasserstoff-Mikroflamme Aerosolpartikeln einer bestimmten Zusammensetzung einzeln zu, so kann man, wenn die Teilchen vollständig verdampfen, während der Verweilzcit der Teilchen in der Flamme die Flamme als ein Absorptionsmedium konstanter Abmessungen betrachtet. Die Absorption ist dann proportional der Anzahl der Atome des Teilchens im Grundzustand, was entsprechend den obigen Ausführungen fast der Gesamtzahl der Atome des Tei'chens entspricht. Es ist also:

für kugelförmige Teilchen, wobei ο die Dichte der Teilchen, m das Atom- oder Molekulargewicht, L die Loschmidtsche Zahl und d der Durchmesser der T eilchen ist. Aus den Gleichungen (5) und (6) folgt:

InZ-InZ₀ = c-rf»

wobei c eine Konstante ist. Die Absorptionsimpuls- höhe J InZ= InZ — InZ₀ in Abhängigkeit von der Teilchengröße d ergibt damit in doppelt logarithmischer Darstellung eine Gerade der Steigung 3/1.

Die Gleichung (7) gilt unter der Bedingung, daß die Zentralfrequenz des monochromatischen Lichtbündels mit der Zentralfrequenz der Absorptionslinie übereinstimmt. Diese Bedingung ist erfüllt, wenn als Lichtquelle das Emissionsspektrum der zu analysierenden Substanz benutzt wird. Infolgedessen eignen sich hierzu Hohlkathodenlampen. Die Halbwertsbreiten der Emissionslinien sind wesentlich kleiner als die der entsprechenden Absorptionslinien. Hieraus ergibt sich eine hohe Empfindlichkeit der Meßmethode.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Bestimmen der Teilchengrößen-Verteilung von Aerosolen mit einer Einrichtung zum einzelnen und aufeinanderfolgenden Einführen der Aerosolteilchen in eine die Verdampfung der Teilchen bewirkende Flamme und mit einem auf die Flamme gerichteten fotoelektrischen Empfänger, der mindestens für eine iq Frequenz des Emissionsspektrums der Atome der Teilchen empfindlich ist, gekennzeichnet durch eine Lichtquelle (1), die gebündeltes Licht mit der spektralen Zusammensetzung des Emissionsspektrjms der Atome der Teilchen durch die Flamme (15) auf den Empfänger (25) sendet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Weg des Lichtbündels (Ϊ4, 19) zwischen der Flamme (15) und dem Emp- jo fänger (25) ein auf eine charakteristische Frequenz des Spektrums abgestimmter Monochromator (23) angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flamme (15) quer zu ihrer Brennrichtung einen länglichen Querschnitt hat, dessen größere Ausdehnung in die Richtung des Lichtbündels (14, 19) fällt, und daß das Lichtbündel (14, 19) einen länglichen Querschnitt hat, c:^ssen größere Ausdehnung in die Ausströmungsrichtung der Flammengase fällt.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Flamme (15) und die Ausströmgeschwindigkeit des Aerosols so bemessen sind, daß die Teilchen in der Flamme (15) vollständig verdampfen und sich in der ganzen Flamme (15) verteilen.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle (1) eine Wechsellichtquelle mit einer solchen Frequenz (Trägerfrequenz) ist, daß auf die Verweilzeit der Atome eines verdampften Teilchens in der Flamme (15) eine Vielzahl von Schwingungen entfällt, und daß dem Empfänger (25) eine elektrische Schaltungsanordnung zur selektiven Ausfilterung des der Trägerfrequenz aufmodulierten Meßsignals nachgeschaltet ist.

6. Teilchengrößen-Spektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltungsanordnung eine elektrische Weiche (40) umfaßt, deren einer Zweig (40ft) einen Gleichrichter (46) zum Gleichrichten der Trägerfrequenz und Aiisfiltern des Absorptionsimpulses aufweist und deren anderer Zweig (40 a) einen Tiefpaß (42) aufweist, der nur den Emissionsimpuls durchläßt, daß einer der Zweige einen Inverter (50) zum Umkehren des Impulses von Positiv in Negativ oder umgekehrt aufweist und daß die Ausgänge beider Zweige mit einer Summierungseinheit (52), insbesondere einer Interferenzstufe, verbunden sind.