DE2212964A1 - Oxidationskatalysatoren - Google Patents

Oxidationskatalysatoren

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DE2212964A1 DE19722212964 DE2212964A DE2212964A1 DE 2212964 A1 DE2212964 A1 DE 2212964A1 DE 19722212964 DE19722212964 DE 19722212964 DE 2212964 A DE2212964 A DE 2212964A DE 2212964 A1 DE2212964 A1 DE 2212964A1
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Description

Badische Anilin- & S ο da-Pat rile AG
Unsere Zeichen: O.Z. 29 Ο65 Hee/Fe 6700 ludwigshafen, den 16.3.1972
Oxidationskatalysatoren
Titandioxid und Yanadinpentoxid enthaltende Katalysatoren sind als Oxidationskatalysatoren für die Herstellung von Carbonsäuren oder Oarbonsäureanhydriden aus aromatischen oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bekannt. Unter diesen Katalysatoren haben z. B. die in der französischen Patentschrift 1 480 078 beschriebenen Trägerkatalysatoren, bei denen ein inertes Trägermaterial mit der katalytischen Masse überzogen ist, für die kontinuierliche Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder Naphthalin großtechnische Bedeutung erlangt. Um die Dauerbelastbarkeit der Katalysatoren und die damit erzielte Ausbeute zu verbessern, werden der katalytischen Masse Phosphorverbindungen zugegeben (siehe belgische Patentschrift 737 587)*
Diese phosphorhaltigen Katalysatoren haben den erheblichen Nachteil, daß sie zur Vermeidung von Ausbeuteverlusten und Katalysatorbeachädigungen erst nach einigen. Monaten mit der maximalen Kohlenwasserstoffmenge belastet werden können.
Es wurde nun ein neuer Katalysator für die Oxidation aromatischer oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe gefunden, der diese Nachteile nicht aufweist. Der neue vorteilhafte Katalysator, der aus einer katalytisch wirksamen Masse besteht oder diese enthält, die 60 bis 99 Gew.-$ Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 1 bis 40 Gew.-$ Yanadinpentoxid und, bezogen auf die Gesamtmenge an Titandioxid, Zirkondioxid und Yanadinpentoxid, bis zu 6 Gew.-^ Phosphor in Form einer Phosphorverbindung enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Masse der äußeren Sohicht dea Katalysators 0 bis 0,3 Gew.-$ Phosphor und die übrige katalytische Masse über 0,3 bis 6 Gew.-# Phosphor enthält.
52/72 3Ö983Ö/1121 -2-
~2~ O.Z. 29 065
Die katalytisch^ Masse, die im wesentlichen aus 1 bis 40, insbesondere 1 bis 15 Gew.-^ Vanadinpentoxid und 60 bis 99, insbesondere 85 bis 99 Gew.-$ Titandioxid und bzw. oder Zirkondioxid besteht, enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an Yanadinpentoxid und Titandioxid und bzw. oder Zirkondioxid, bis zu 6 Gew.-^ Phosphor in Eorm einer sauerstoffhaltigen Phosphorverbindung, wie Phosphorpentoxid oder Phosphat. Die katalytisch aktive Masse kann außerdem noch kleine Mengen, z. Bo bis 10 &ew,-/o eines anderen Oxids, wie ein Oxid der Metalle Aluminium, Lithium^ Niob, Zinn, Antimon, Hafnium, Chrom, Wolfram oder Molybdän enthalten. Auch ein Zusatz von z. B. bis 5 Gew.-$ an Alkali- oder Erdalkalisalzen, wie Alkaliphosphat oder Alkalisulfat ist möglich.
Das Titandioxid liegt in den neuen Katalysatoren vorteilhaft als Anatas mit einer inneren Oberfläche von 5 bis 30, insbe-
sondere 5 bis 20 m. /g vor. Auch die .innere Oberfläche des Zirkondioxids soll möglichst zwischen 2 und 25, insbesondere
2 bis 20 m /g liegen. Diese Oxide werden in feinverteilter Form angewandt.
Als wesentliches Merkmal der Erfindung enthalten die neuen phosphorhaltigen Katalysatoren in der äußeren Schicht der katalytisch aktiven Masse keinenoder nur bis zu 0,3 Gew.-#, vorzugsweise bis zu 0,25 Gew.-^ Phosphor und in der darunterliegenden aktiven Masse darüberhinauegehende Mengen an Phosphor bis zu einer oberen Grenze von 6 Gew.-#, vorzugsweise 0,35 bis 6 Gew.-$ Phosphor, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aus "V2Oc, TiO2 und ZrO2.
Die bevorzugten Katalysatoren dieser Erfindung sind Trägerkatalysatoren, die aus einem inerten Träger und der auf dem Träger in dünner Schicht aufgebrachten katalytisch aktiven Masse bestehen. Sie enthalten als inerten Träger ein möglichst porenarmes Material, das vorzugsweise eine innere Oberfläche von 0 bis 3 m /g aufweist, wie Quarz, Porzellan, geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und geschmolzene oder gesinterte Silikate. Die Träger liegen vorteilhaft in Form von Körnern, Pillen, Ringen, insbesondere aber in Kugelform vor, wobei die Kugeln zweckmäßig einen Durchmesser von 4 bis 12 mm
haben. 309838/1121
-3- O.Z. 29 065
Die aktive Masse einschließlich der phosphorfreien "bzw. phosphorärmeren äußeren Schicht "befindet sich auf dem Träger zweckmäßig in einer Menge von 2 Ms 140, vorzugsweise 3 "bis 50 Gew.-#, bezogen auf den Trägerkatalysator. Der Vanadinpentoxidgehalt des Trägerkatalysators "beträgt vorzugsweise 0,05 "bis 3 Gew.-%. Die Dicke der gesamten katalytisch, wirksamen Masse "beträgt etwa 0,02 "bis 2 mm. Von der gesamten aktiven Masse macht die äußere phosphorfreie oder phosphorärmere Schicht höchstens die Hälfte, vorzugsweise 1/3 "bis 1/10 der aktiven Masse aus. Ihre Dicke liegt etwa in den Grenzen 0,01 "bis 1 mm.
Das Mengenverhältnis Vanadinpentoxid zu Titandioxid und bzw. oder Zirkondioxid kann in der äußeren Schicht gleich oder anders als in der inneren Schicht sein. Vorzugsweise ist der prozentuale Anteil an Vanadinpentoxid in der inneren Schicht größer als in der äußeren Schicht. Vorteilhaft ist z. B. eine innere Schicht mit 60 "bis 94 Gew.-^ Titandioxid und bzw. oder Zirkondioxid, 6 bis 40 Gew.-fo Vanadinpentoxid sowie 0,3 Ms 6 Gew.-f» Phosphor, bezogen auf die Gesamtmenge aus Titandioxid und/oder Zirkondioxid und Vanadinpentoxid und eine äußere Schicht mit 85 bis 99 Gew.-fo Titandioxid und bzw. oder Zirkondioxid, 1 bis 15 Gew,-# Vanadinpentoxid und 0 bis 0,3 Gew.-# Phosphor.
Der Aufbau der aktiven Masse auf dem Träger ist nicht auf zwei Schichten begrenzt. Die neuen Katalysatoren können auch drei oder mehr Schichten von der katalytisch aktiven Masse enthalten. Beispielsweise hat ein Katalysator mit drei aktiven Schichten folgende Zusammensetzung: Innerste Schicht: 1 bis 10 Gew.-# aktive Masse, bezogen auf den Trägerkatalysator, mit der Zusammensetzung: 60 Ms 94 Gew.-# Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 6 bis 40 Gew.-# Vanadin-?· pentoxid und 0,35 bis 4,0 Gew.-^ Phosphor.
Mittlere Schicht: 1 bis 15 Gew.-?£ aktive Masse, bezogen auf den Trägerkatalysator, mit der Zusammensetzung: 80 bis 94 Gew.-# Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 6 bis 20 Gew.-% Vanadinpentoxid und 0,35 Ms 2,0 Gew.-^ Phosphor, wobei der Phosphorgehalt geringer ist als in der innersten Schicht.
309838/1121 "4~
-4- O.Z. 29 065
Äußere Schicht: 1 bis 12 Gew.-4> aktive Masse, bezogen auf den Träger, mit der Zusammensetzung: 85 bis 99 Gew.-^ Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 1 bis 15 Gew.-$ Vanadinpentoxid und 0 bis 0,3 Gew.-^ Phosphor. Der jeweilige Pb ο sph orgehalt ist bezogen auf die Gesamtsumme aus Titandioxid, Zirkondioxid und Yanadinpentoxid.
Die Katalysatoren dieser Erfindung können auch Vollkontakte sein, die aus der katalytisch wirksamen Masse bestehen und durch Verformung der katalytiscben Masse hergestellt werden können.
Die Trägerkatalysatoren werden z. B. durch Aufsprühen der katalytischen Masse auf den Träger hergestellt. Hierbei wird zweckmäßig eine lösung oder Suspension einer Vanadiumverbindung und einer Phosphorverbindung mit feinverteiltem Anatas und/oder Zirkondioxid angepastet und die Paste in einer Dragiertrommel auf den auf 200 bis 450 0O vorerhitzten Träger gesprüht. Ein nachträgliches Erhitzen des Katalysators auf bis 500 0C kann dabei von Vorteil sein. Als Vanadinverbindung kommen z. B, Vanadyloxalat, Vanadylformiat, Vanadyltartrat, Ammoniumvanadat oder Vanadinpentoxid und als Phosphorverbindung z. B. Alkali- und Ammoniumphosphate, die entsprechenden Meta- oder Pyrophosphate und Erdalkaliphosphate oder Phosphorsäure oder ein Ester der Phosphorsäure in Betracht. Die einzelnen Schichten erzeugt man durch separates Aufbringen der jeweiligen Masse in der gewünschten Reihenfolge.
Die neuen Katalysatoren eignen sich. z. B. für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin, für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Luftoxidation von Benzol oder ungesättigten aliphatischen 0.-Kohlenwasserstoffen, zur Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid durch Luftoxidation aus Durol oder anderen 1,2,4f5-Tetraalkylbenzolen, zur Herstellung von Naphthalsäure aus Azenaphthen, zur Herstellung von Chinonen durch Luftoxidation von Naphthalin zu Naphthochinon oder von Anthracen oder substituierten Indanen zu Anthrachinon. Für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid kann der neue Katalysator z. B. wie der aus der französischen Patentschrift 1 480 078 bekannte
3 0 9 8 3 8/1121 _5_
-5- - O.Z. 29 065
Katalysator in Betrieb genommen werden. Dabei'macht er es möglich, daß er schon kurze Zeit nach dem Anfahren mit der vollen Beladung von 40 g o-Xylol oder Naphthalin je 1000 1 Luft belastet werden kann, ohne daß eine Schädigung des Katalysators eintritt.
Beispiel 1
In einer Dragiertrommel werden 2500 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm auf 300 C erhitzt und mit einer wässrigen Suspension, bestehend aus 200 g Anatas mit der inneren Oberfläche von 11 m /g, 65 g Formamid, 400 g Wasser, 28,7 g Yanadyloxalat (entspricht 12,8 g Y0Oc-) und 3,55 g Ammonium-
3—
dihydrogenphosphat (entspricht 2,9g PO, ) besprüht, bis der Anteil der aktiven Masse im Trägerkatalysator 4 Gew.-$ beträgt. Die aktive Masse des Katalysators enthält 94 Gew.-$ TiO2, 6 Gew.-^ V2°5 und °>45 Gew.-$ Phosphor (als Phosphat), bezogen auf Summe TiOp + VpOt-,
Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Suspension, bestehend aus 100 g Anatas mit der inneren Oberfläche von
ο
11 m /g, 32,5 g Formamid, 200 g Wasser, 14,35 g "Vanadyloxalat (entspricht 6,4 g "VoO1-) und 0,98 g Ammoniumhydrogenphosphat
3—
(entspricht 0,81 g PO, ) aufgesprüht, bis der Anteil der gesamten aktiven Masse im Trägerkatalysator 6 Gew.-fo beträgt. Der Überzug enthält 6 Gew.-f V2 0S* 94 Gew.-$ TiO2 und 0,25 Gew.-$ Phosphor, bezogen auf Summe TiO2 + V2O1-.
Der Katalysator wird in ein Rohr von 25 mm Durchmesser und 3 m Länge eingebracht, das von einem Salzbad umgeben ist» Stündlich werden 4000 1 Luft durch die Katalysatorschicht geleitet. Innerhalb von 24 Stunden kann die Beladung der Luft
•ζ
mit o-Xylol von 98 $iger Reinheit auf 40 g o-Xylol/Nm Luft gesteigert werden. Bei einer Salzbadtemperatur von 400 0O liegt die höchste Temperatur in der Katalysatorschicht nur zwischen 470 und 480 0O. Man erl
in einer Ausbeute von 111 Gew.-5
zwischen 470 und 480 0O. Man erhält reines Phthalsäureanhydrid
Beispiel 2
In einer Dragiertrommel werden 2500 g.Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm auf 300 0G erhitzt und mit einer wässri-
309838/1121 -6-
-6- O.Z. 29 065
gen Suspension, bestehend aus 250 g Anatas mit der inneren Oberfläche von 11 m /g, 81 g Formamid, 500 g Wasser, 35,9 g Yanadyloxalat (entspricht 16g VpO5) und 4,44 g Ammoniumdihydrogenphosphat (entspricht 3,66 g PO, ) besprüht, bis der Anteil der aktiven Masse am Trägerkatalysator 5 Gew.-^ beträgt. Die aktive Masse enthält 94 Gewo-$ TiO2, 6 Gew.-% YpO1- und 0,45 Gew.-$ Phosphor als Phosphat, bezogen auf Summe TiO2 + V2O5.
Anschließend wird eine wässrige Suspension, bestehend aus 50 g
Anatas mit der inneren Oberfläche von 11 m /g, 16,2 g Formamid, 100 g Wasser und 7,16 g Vanadyloxalat (entspricht 3,2 g Y2O1-) aufgesprüht, bis der gesamte Anteil der aktiven Masse am Trägerkatalysator 6 Gew.-^ beträgt. Der Überzug enthält 94 GeWo-$ TiOp und 6 Gew.-^ Y2O1-, aber keinen Phosphor.
Setzt man o-Xylol von 98 $>iger Reinheit in Gegenwart dieses Katalysators wie im Beispiel 1 beschrieben um, so kann die Beladung der Luft mit o-Xylol in 24 Stunden auf 40 g o-Xylol/ Em luft gesteigert werden. Bei einer Salzbadtemperatur von 398 0C übersteigt die höchste Temperatur in der Katalysatorschicht 480 0O nicht. Man erhält reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 110 Gew.-^.
Beispiel 3
In einer Dragiertrommel werden 2500 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm auf 300 0O erhitzt und mit einer wässrigen Suspension, bestehend aus 250 g Anatas mit der inneren
Oberfläche von 11 m /g, 81 g Formamid, 500 g Wasser, 42,2 g Vanadyloxalat (entspricht 19 g V9O,-) und 5,45 g Ammoniumdi-
3— hydrogenphosphat (entspricht 4,5 g "20. ) besprüht, bis der Anteil der aktiven Masse im Trägerkatalysator 5 Gew„-$ beträgt. Die aktive Masse dieser Schicht enthält 93 Gew.-$ TiO3, 7 Gew.-$> Y2°5 un(i °»55 Gew<,-$ Phosphor als Phosphat, bezogen auf Summe TiO2 + V2Oc*
Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Suspension, bestehend aus 100 g Anatas mit der inneren Oberfläche von 11 m /g, 32,5 g Formamid, 200 g Wasser, 14,35 g Vanadyloxalat (entspricht 6,4 g vo°5^ un<i °'^ s Ammoniumdihydrogenphos-
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-7- O.Z. 29 065
phat (entspricht 0,49 g PO, ) aufgesprüht, bis der Anteil der gesamten aktiven Masse im Trägerkatalysator 7 Gew.-fo "beträgt . Die äußere Schicht der aktiven Masse enthält 6 Gew.-% Y Oc, 94 Gew.-fo TiO2 und 0,15 Gew.-^ Phosphor, "bezogen auf Summe TiO2 + V2O5.
Setzt man o-Xylol von 98 $iger Reinheit, in Gegenwart dieses Katalysators wie im Beispiel 1 beschrieben um, so kann die Beladung der Luft mit o-Xylol in 30 Stunden auf 40 g o-Xylol/ Nm gesteigert werden. Bei einer Salzbadtemperatur von 398 °0 übersteigt die höchste Temperatur in der Katalysatorschicht 480 0O nicht. Man erhäl
Ausbeute von 111 Gew.-?
480 0O nicht. Man erhält reines Phthalsäureanhydrid in einer
Beispiel 4
In einer Dragiertrommel werden 2500 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm auf 300 0 erhitzt und mit einer wässrigen Suspension, bestehend aus 150 g Anatas mit der inneren Oberfläche von 11 m /g, 49 g Formamid, 300 g Wasser, 33,1 g Vanadyloxalat (entspricht' H,8 g V0Oc-) un& 4,89 g Ammoniumdihydrogenphosphat (entspricht 4,07 g PO. ) besprüht, bis der Anteil der aktiven Masse im Trägerkatalysator 3 Gew.-fo beträgt. Die aktive Masse dieser Schicht enthält 9 Gew.-fo V2O5, 91 Gew.-% TiO2 und 0,8 Gew.-% Phosphor (als Phosphat), bezogen auf Summe TiO? + V2Oj-.
Anschließend wird bei 300 0C eine Suspension, bestehend aus 100 g Anatas, 32,5 g Formamid, 200 g Wasser, 14,35 g Vanadyloxalat (entspricht 6,4 g V9Oc-) und 1,78 g Ammoniumdihydrogenphosphat (entspricht 1,47 g PO. ) aufgesprüht, bis der Anteil der gesamten aktiven Masse im Trägerkatalysator 5 Gew.-? beträgt. Die so erzeugte Schicht der aktiven Masse enthält 6 Gew.-# V2O5, 94 Gew.-% TiO2 und 0,45 Gew.-fo Phosphor (als Phosphat), bezogen auf Summe TiO2 + V2Op-.
Auf diesen Katalysator wird eine äußere Schicht einer phosphorfreien aktiven Masse aufgebracht, indem man eine Suspension, bestehend aus 100 g Anatas mit der inneren Oberfläche von 11 m /g, 32,5 g Formamid, 200 g Wasser, 14,35 g Vanadyloxalat (entspricht 6,4 g V2O5) bei 300 0C aufgesprüht, bis der
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Anteil der gesamten aktiven Masse im Trägerkatalysator 7 beträgt. Die äußere phosphorfreie Schicht enthält 6 V2O5 und 94 GLew.-5£
Setzt man o-Xylol von 98 ?Siger Reinheit in Gegenwart dieses Katalysators wie im Eeispiel 1 beschrieben um, so kann die Beladung der luft mit o-Xylol in 28 Stunden auf 40 g o-Xylol/ Nm gesteigert werden, Bei einer Salzbadtemperatur von 399 0G übersteigt die höchste Temperatur in der Katalysatorsehicht 480 0C nicht. Man erhält reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 110
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Claims (5)

-9- O.Z. 29 0β5 Patentansprüche
1. Katalysator für die Oxidation aromatischer oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, bestehend aus oder enthaltend eine katalytisch wirksame Masse, die 60 Ms 99 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 1 Ms 40 Gew.-^ Vanadinpentoxid und, "bezogen auf die Gesamtmenge an Titandioxid, Zirkondioxid und Yanadinpentoxid, Ms zu 6 Gew<,-$ Phosphor in Form einer Phosphorverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Masse der äußeren Schicht des Katalysators 0 bis 0,3 Gew„-$ Phosphor und die übrige katalytische Masse über 0,3 bis 6 Gew.-r$ Phosphor enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Masse der äußeren Schicht 0 bis 0,25 Gew.-<fo Phosphor und die übrige katalytische Masse 0,35 bis 6 Gew.-^ Phosphor enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte katalytisch wirksame Masse in einer Schichtdicke von 0,02 bis 2 mm auf einem inerten Träger aufgebracht ist und die Masse der äußeren phosphorfreien oder •phosphorärmeren Schicht der katalytisch wirksamen Masse höchstens die Hälfte der gesamten katalytisch wirksamen Masse beträgt.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Masse in der inneren Schicht 60 bis 94 Gew.-$> Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 6 bis· 40 Gew.-# Vanadinpentoxid und, bezogen auf die Gesamtmenge an Titandioxid, Zirkondioxid und Vanadinpentoxid, über 0,3 bis 6 Gew.-# Phosphor und in der äußeren Schicht 85 bis 99 Gew.-^ Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 1 bis 15 Gew.-1^ Vanadinpentoxid und, bezogen auf die Gesamtmenge an Titandioxid, Zirkondioxid und Vanadinpentoxid, 0 bis 0,3 Gew<,-$ Phosphor enthält.
5. Verwendung der Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 4 für die Herstellurg von Phthalsäureanhydrid durch Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 309838/1121
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