DE2212789A1

DE2212789A1 - Verfahren zum Herstellen zusammengesetzter Werkstoffe auf der Grundlage kohlenstoffaserverstaerkter Kunstharze

Info

Publication number: DE2212789A1
Application number: DE19722212789
Authority: DE
Inventors: Michel Brie; Gerard Prof Riess
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1971-03-19
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1972-09-28
Also published as: FR2129906A1; IT953982B; FR2129906B1; CA988237A; NL7203487A; JPS5517776B1; GB1385352A; SU433668A3; DE2212789C2; BE780422A

Description

DR. HANS ULRICH MAV

D 8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE la TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN

TELEFON C0810 593682

München, den 16. März 1972

OP 418/1052 . Dr,M/rt ^x

Commissariat a !"Energie Atomique in Paris, Prankreich

Verfahren zum Herstellen zusammengesetzter Werkstoffe auf der Grundlage kohlenstoffaserverstärkter Kunstharze,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von zusammengesetzten Materialien aus Kunstharzen und Kohlenstoffasern sowie die ao erhaltenen Werkstoffe.

Wenn man einen nach üblichen Verfahren hergestellten Prüfkörper aus einem Verbimdaiaterial aus KohlenstoffaserTerstärktem Kunstharz Scherbeanspruchungen unterwirft'.₍ beobachtet man im allgemeinen ein© Ablösung dar Pasern von der Matrix, Disse Ablösung kann.den Bruch des Prüfkörpers sur Folge haben.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbandmaterialien aus Xohlenstoffaserverstärktem Kunstharz vorgeschlagen, welche den praktischen Bedürfnissen besser als die bisher bekannten Verbundwerkstoffe entsprechen, wobei das Verfahren insbesondere Verbundwerkstoffe mit höherer mechanischer Pestigkeit liefert. Erfindungsgemäß soll insbesondere die Verbindung zwischen der Oberfläche des Kohlenetoffs und dem die Matrix des Verbundbildonden Hara verbessert werden,

erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch ge lZijiobnet daß ein Block·· oder Pfropfi-opolymer an die Kohlen·

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βfcoffasern gebunden wird und anschließend dia 30 behandelten Fasern in einem mil; nur einem Typ der Blöcke des Copolymers ver t^äglichen Harz eingebettet werden

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kunstharz* welches die Matrix des Verbandmaterials bilden soll, beispielsweise aus der Gruppe der Polyester, Epoxyharze und Polyimide gewählt werden.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung ist das Copolymer vom Blocktyp A-B, worin B mit dem Ende der Kette von A verbunden ist -> Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Copolymer vom gepfropften Typ A-B, worin B in Form von Pfropfeinheiten mit dem Block A verbunden ist.. D_as Copolymer kann auch dsm Blocktyp A-B--A oder Blocktyp B-A-B entsprechen

In diesen verschiedenen Arten von Copolymeren bedeutet A einen Polymerblofik fSequenz), der sich chemiooh mit der Kohlen·· atoffaser verbinden kann« und B einen mit dem Harz verträglichen Block (Sequenz) und/oder einen Block, der sich mit der Kohiemstoi't-= faser chemisch verbinden kann

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Polymerblöcke A und B untereinander nicht verträglich, sodaßiaan eine Trennung in Mikrophasen erhält

Das Polymer A ist ein gesättigtes oder ungesättigten Elae?- tomer Es soll die Spannungen zwischen der Faser und dem eine starre Matrix bildenden Harz absorbieren, Nur als Beispiele von Polymeren, welohe den ßlook A des Copolymers bilden können, seien genannt: Polyisopren, Polybutadien, Butadien· A^rylsäore- Mischpolymerisat, (Poly (Butadien--Co--Aorylsäu"je)* Bi'tadien-Methanry*.-säure--Mischpolymerisat { Poly (Butadien- Co-Ma Ybanrylaäure), Polyisobutylen, Polysiloxane,, Polyacrylate.

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Das Polymer B nuß mit dem Hark verträglich sein? fish* im Fall von Polyestern, Epoxyharzen oder Polyimiden polare Gruppen aufweisen, wie Anhydrid-, Ester-, Nitril«* Hydroxyl«-, Carboxylgruppen, Andererseits kann das Polymer B ggf ·» funktionell© Gruppen aufweise^ die mit dem Harz reagieren können? oder auch Doppelbindt'.ngen₅ die in Gegenwart von Monomer mit dem Harz vernetsbar sind * wenn letzteres ungesättigt ist-. Nur als Beispiele von Polymeren, welche den Block B des Copolymers bilden können» seien genannt Vinylacefat-Vinylnhloridcopolymer.; das alternierende Copolymer Styrol- Maleinanhyäriö, Methylmethaerylat· Maleinanhydrid-Copolymer ₉ Polyäthylen-Maleinanhydridoopolymer und Polyvinyl-Pyridin-Copolymer·

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird di© Verbindung mit den Pfropfcopolymer vom 5yp A* B in folgender V/eise hergestellt: zunächst wird der Blook A mit der Faser verbunden, und anschließend wird der Block B auf A gepfropft-,

Die Befestigung des Elastomerblocks A an der Faser erfolgt durch eine covalent© Bindung mittels einer raöikalisohen oder ionischen Pfropfimg Die r-adikalisohe Pfropfung besteht darin_f die Polymerisation in Gegenwart der Fasern durch Erzeugen von freien Radikalen entweder durch Erwärmen^ ggfο in Gegenwart von Verbindungen, wie Peroxiden,, Hydroperoxides Azo »-Derivaten, oder dnrrh ein Eedoxsystem ods<- durch Bestrahlung zu starten.

Di© anionischs Pfropfimg besteht darin, entweder ein anioni-8dies Polymer A an evnsr oberflächlichen funktioneilen Gruppe dor Kohlenstoffaser zv- öesaktivieren oder die Kette des Polymers A direkt von der zuvor· metallisierten* "beispielsweise aiit lithium umgesetzten Faser \ie.ch&an su lassen- ,..-■-"""

Man kann auch dan ElastomerbloGÄ A mit öer Faser durch ha Bindungen, wie durch Wasserstoffbindung_s Eipol-Dipolbindung

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und Salzbindung, fixieren. . Um diese ionisoh.cn Bindungen herzu·' stellen, werden gleichzeitig auf der Faser und dem Polymer A polare funktionelle Gruppen, wie Carboxylgruppen, erzeugt, An der Faser werden diese Carboxylgruppen durch Oxydation in flüssigem oder gasförmigem Medium gebildet, Am Polymer A werden die Carboxylgruppen durch Copolymerisation mit einem Monomer, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder auch Umsetzung mit einem Reagenz, wie Thioglykolsäure (acide thioglycollique) gebildet,

Nachdem der Polymerblock A an der Paser fixiert ist, wird der Polymerblock B am Polymer A entweder durch covalente oder durch ionisohe Bindungen angeheftet.

Gemäß einer anderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das vorgebildete Copolymer A«B auf der Faser unmittelbar mittels des Blocks A oder durch oovalente Bindungen, die vorzugsweise mittels einer anionischen Pfropfung erzeugt werden_s oder durch ionische Bindungen angeheftet,

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung von nur als Beispiele angegebenen Ausführungsformen

Beispiel ι

Kohlenstoffaeern werden mit Ozon 5 Stunden lang bei 70 ⁰C oxydiert-Nach einer 8~stundigen Behandlung mit siedender Oft H Natronlauge und Ansäuern mit 0,1 N HCl werden die Fasern mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und mit Natriummethylat in Gegenwart von Phenolphthalein in das Salz umgewandelt, Anschließend werden die Fasern 24 Stunden in einer Lösung von zuvor mit Natriummethylat in die Salzform^ewandeitern Blockcopolymer (0,1 g Mischpolymerisat aus oarboxyliertem Isopren, Styrol und Maleinanhyärid *- Poly (isoprene carboxylen-b~styrene-£o^nhydride malfeique) in ?00cm³ Benzol mit 10 # Acetongehalt ) eingetaucht,, Dann werden die

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Pasern mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰C getrocknet« Die Formung erfolgt unter den folgenden Bedingungen}

Epoxyharz	10 3
Härter ·	0,25 g
Formdruck	2 kg/cm
Temperatur	160 ⁰C
Sauer	2 Stunden

Vor dem Formen werden die Fasern 30 Minuten lang bei 80 ⁰C mit einer Harzlösung (8g Harz in 2 g Aceton) vorimprägnierto Nach dem Trocknen werden sie erneut unter den gleichen Bedingungen von Bauer und Temperatur mit dem Harz und dem Härter imprägniert O

An Prtifstüoken von nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffen wurden Messungen der^: Scherbruohlast 6 vorgenommen« Zum Vergleich wurde die Bruchlast von Verbundwerkstoffen gerneθβen, welche nur mit Ozon 5 Stunden bei 70 ⁰C behandelte Fasern enthielten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit denen eines unbehandelte Fasern enthaltenden Verbundwerkstoffes aufgeführt.

Behandlung der Fasern ^gr (kg/mm²)

unbehandelt 4,7

Oxydation mit O₃ 5,24 bis 5,58 Oxydation mit 0, und Blockoopolymer 6,43 bis 8,13 ' Beispiel 2

ö-ie- Kohlenstoffasern werden unter den Bedingungen des Beispiele 1

oxydiert und in Salzform gebracht. Anschließend werden die Fasern in einer Lösung des reinen carboxylierten Copolymers Polyiaopren-

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O [H (I j

Styrol~Maleinanhydrid CPI-SAM) eingeweicht, £as folgende Anteile aufweist«

PI (M = 25 000) 23,6 *

SAM 76,4 £

Anschließend werden die fasern gewaschen und in ein Epoxyharz vom Typ CIBA 24/556/HT 975 eingebettet. Die Scherbruchlast des erhaltenen Verbundwerkstoffs beträgt 6,82 kg/mm .

Beispiel 5

Die Kohlenstoffaeera werden wie in den vorangehenden Beispielen oxydiert und in Salzform gebracht. Anschließend werden die Fasern in eine Lösung eines rohen carboxylierten Copolymers PI - SAH gebracht, das einen hohen Anteil (At $>) an PI vom Molgewicht

32 000 aufweist» Anschließend verfährt msn wie im Beispiel 2, Die Soherbruohlast deü erhaltenen Verbundwerkstoffs beträgt 6,66 kg/mm .

Beispiel 4

Nachdem die Kohlenstoffasem unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangehenden Beispielen oxydiert und in Salzfora umgewandelt sind, bringt man sie in eine Lösung eines rohen carboxylierten Pfropf-Copolymere PI - SAM, welches 44,5 £ PI und 55 »5 $ SAM enthält« Man weicht sie anschließend unter den gleichen Bedingungen , wie oben angegeben, in einem Epoxyharz ein. Die soherbruohlast des erhaltenen Verbundwerkstoffs ist 7,7 kg/mm *

Beispiel 5

Man verwendet ein nioht carboxyliertes Copolymer PI - SAM, worin die SAM-Blöcke auf das Polyisopren gepfropft sind und das 15 # PI vom Molgewioht 15 000 und 85 £ SAH enthält. Das Polyisopren wird allein in Aceton zu einer Emulsion gelöst. Ansehließend wird

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mit 0,1 W NaOH behandelt, um eine von anei Anhydridgruppen in die

die Salzfora umzuwandeln. Dann werden/zuvor wie in den vorangehenden Beispielen oxydierten und In Salzform umgewandelten Fasern im Copolymer und anschließend in Epoxyharz eingeweicht. Die SAM-Blökke reagieren gleichzeitig mit der Matrix und den Fasern. Die Scherbruchlast des erhaltenen Verbundwaterials beträgt 6,12 kg/mm ♦

Beispiel 6 Es wird ein Elastomerblock''verwendet, der aus einem carboxyliert

ten Polybutadien vom Molekulargewicht 15 000 mit 0,7 bis 0,8.10"'

COOH-Gruppen/g des Polymers besteht, nachdem dieser Block an der

mit Luft voroxydierten Faser fixiert 1st, wird in Gegenwart von Benzoylperoxid das Copolymer SAM bei 60 ⁰C in Benzol gepfropft«

Die Soherbruohlast des erhaltenen Verbundmaterials beträgt

6,95 kg/mm².

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine erhebliche Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Verbundwerk« stoffen von Kohlenstoffaserverstärktem Kunstharz. AuSerdem zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Materialien «Ine sehr gute Wasserfeetigkeit, da die Anwesenheit der Blockpolymersohicht das Eindringen von Wasser zwischen die Faser und die Matrix verhindert«

Diese zusammengesetzten Materialien bestehen aus Fasern von 15 bis 25 }»ä Durchmesser.

Sie kQnnen zur Herstellung von Helikopterblättern, Behältern und gegen hohen Druck beständigen Behältern benutzt werden sowie insbesondere auch zur Herstellung von Flügeln, Hauben, Luftbremsen von Rennfahrzeugen. Die erfindungsgeaäSen Verbundwerkstoffe besitzen den Vorteil, gleichzeitig sehr beständig und sehr leicht zu sein,

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus Kohlenstoff as ern-Kunetharz, daduroh gekennzeichnet, daß ein Blockoder Pfropfcopolymer an Kohlenetoffasern fixiert wird und die so behandelten Fasern anschließend in einem mit nur einem Typ der Blöcke des Copolymers verträglichen Harz eingebettet werden«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Kunstharz aus der Gruppe der Polyester, Epoxyharze und Polyimide ausgewählt ist·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Blockeopolymer vom Typ A-B ist, in dem der Block B mit dem Bude der Kette ron A verbunden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gelennzeichnet, daß das Copolymer ein Pfropfcopolymer vom Typ A-B ist, worin Blökke B auf den Block A gepfropft sind.

5. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2_y dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Blockcoptiymer vom Typ A-B-A ist.

6. Verfahren nach Anspruch i,oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Blookoopolymer vom Typ B~A~B ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüohe 3 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß A einen Polymerblock bedeutet, der mit der Kohlenstofffaser eine ohemlsohe Bindung bilden kann, und B einen Block bedeutet, der mit dem Harz verträglich ist und/odar einen Block, der mit der Kohlenetoffaser eine chemische Verbindung bilden kann,

8„ Verfahren naoh einem der Ansprüohe t bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Block A ein Elastomer aus der Gruppe Polyisopren, Polybutadien, Mischpolymerisat von Butadien und Acrylsäure * Misch-

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polymerisat von Butadien und Methacrylsäure, !Polyisobutylen, Polysiloxane, Polyacrylate ist.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Block B ein Polymer aus der Gruppe Vinylacetat* Vinylohloridoopojymer, alterniertes Copolymer ifcyrol-Malein-Anhy* drid, Methylmethaorylat-Maleinsäureanhydrid-Oopolymer, Poly*» äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinyl-Pyridin-Copolymer ist·

10« Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Block an der faser fixiert und dann der Blcok B auf A ge« pfropft wird*

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Blook A an der Faser durch mittels radikalischer oder ionischer Pfropfung hergestellter covalenter Bindungen fixiert wird«

12* Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet« daß der Blook A an der Faser durch ionische Bindungen vom Typ der Wasser« stoffbindung, Dipol-Dipolbindung, salzartigen Bindung fixiert wird.

13, Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, d ß der Blook B auf dem Blook A durch covalente Bindung gepfropft wird«

14* Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Blook B auf dem Blook A durch ionische Bindungen gepfropft wird»

15. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgebildete Blookoopolymer A-B Über den Blook A mittels eovalenter Bindungen, die mittels siner anionisohen Pfropfung hergestellt werden, unmittelbar an der faser fixiert wird«

16. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgebildete Block-Gopolymer A-B über den Blook A mittels

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ionischer Bindungen, wie der Wasserstoffbindung, Dipol-Dipolbindung oder aalsartiger Bindung» unmittelbar an der Faser fixiert wird.

17. Zusammengeetztes Material aus Kohlenstoffassrn^Harz, öaduroh gekennzeichnet» daß es naoh dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis ϊ6 hergestellt ist»

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