DE2212718C3

DE2212718C3 - Verfahren zur Verbesserung der Flammenbeständigkeit von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern

Info

Publication number: DE2212718C3
Application number: DE19722212718
Authority: DE
Inventors: Ladislav Ilkley Yorkshire Benisek (Grossbritannien)
Original assignee: I.W.S. Nominee Co. Ltd, London
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1978-01-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Flammenbeständigkeit von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern.

In der Natur vorkommende Polyamidfasern, beispielsweise Schafwolle, weisen auf Grund ihres verhältnismäßig hohen Stickstoff- und Feuchtigkeitsgehalts, ihrer hohen Entzündungstemperatur (570 bis 600 C), ihrer geringen Verbrennungswärme, ihrer niedrigen Flammentempcratur und dem hohen begrenzenden Sauerstoffindex einen hohen Grad an natürlicher Flammenbestiindigkeit auf.

Das Verhalten von Wollgewebcn in den verschiedenen geläufigen Versuchsmethoden hängt von der speziellen Versuchsmethode und dem Aufbau des Gewebes ab. Eine horizontale Versuchsmethode stellt weniger schwere Anforderungen als ein Test bei 45 oder ein vertikaler Test. Die meisten Wollgewebe bestehen /war einen horizontalen Test, sie bestehen aber möglicherweise nicht einen 45 -Test oder einen vertikalen Test. Der Einfluß des Gewebeaufbaus ist ebenfalls außerordentlich bedeutsam, denn je dichter und schwerer das Gewebe ist, umso geringer ist die Entflammbarkeit. Beispielsweise besteht ein üblicher gelüfteter Wollteppich den amerikanischen »Tablet-Test« (DOC FF I bis 70, DOC FF 2 bis 70), während ein Teppich aus dem gleichen Material, der jedoch einen losen oder einen längeren Flor aufweist, den gleichen Test nicht zu hestehen braucht. Daraus folgt, daß die Wolle in einigen Fällen einer Behandlung zur Verbesserung der Flammbeständigkeit unterzogen werden muß, um bestimmte Anforderungen an die Flammenbeständigkeit zu erfüllen und einen entsprechenden Test zu bestehen. Vorhänge und Wandverkleidungen in öffentlichen Gebäuden, Flugzeug-Ausrüstungsgegenstände und Decken, Ausrüstungsgegenstände und Vorhänge in öffentlichen Verkehrsmitteln, Schutzkleidungen und Teppiche mit einem weniger dichten Aufbau (Plüsch) sind Produkte, die eine Behandlung erforderlich machen können.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, auf Textilfasern Titanverbindungen als flammfest machende Mittel aufzubringen. Diese Verbindungen sind jedoch hei Verwendung von Wollfasern nicht immer geeignet,

ao da sie eine Gelbverfärbung hervorrufen können. Obwohl dieses Verfahren für viele Zwecke zufriedenstellend ist, ist es für die Herstellung von gebleichten Wollartikeln nicht völlig geeignet. Es ist weiterhin bekannt, auf Textilien Zirkonverbindungen aufzubringen, um unter anderem die Flammenbeständigkeit zu verbessern. Das Aufbringen erfolgt aus organischen Lösungsmitteln oder in einem im wesentlichen neutralen Bereich. Dadurch wird das Zirkon nur oberflächlich auf den Fasern abgeschieden, und die Waschfestigkeit und der Griff sind deshalb iiicht zufriedenstellend. Es ist auch bekannt stickstoffhaltige Fasern, die an einen Träger aus Jute gebunden sind, im Zusammenhang mit der Färbung mit Ammonium-Zirkonylcarbonat in neutralem oder schwach saurem Medium zu behandeln. Dabei ist es nicht möglich stark saure Bedingungen anzuwenden, weil das Carbonat dann zersetzt würde, und eine ausreichende Flammfestausrüstung wird deshalb nicht erzielt.
Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde

4» ein Verfahren zur Verbesserung der Flammbeständigkeit von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern durch Aufbringen von Zirkonverbindungen zu finden, gemäß dem eine waschfeste Ausrüstung und ein vorteilhafter Griff der behandelten Textilien

•15 erhalten wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern als Zirkonverbindung einen anionischcn Komplex von Zirkon mit einem organischen Chelatbildner oder

^so Fluoridionen aus wäßriger Lösung bei einem pH-Uercich von 0,5 bis 4 aufbringt.

Durch das Aufbringen der oben definierten Komplexe in einem stark sauren pH-Bereich wird überraschenderweise erreicht, daß die Zirkon-Verbindungen nicht nur auf der Oberfläche der Fasern haften, sondern tief in diese eindringen, wodurch eine hohe Waschfestigkeit hinsichtlich der Zirkon-Ausrüstung erzielt wird. Weiterhin ist es überraschenderweise möglich schon mit außerordentlich niedrigen Mengen

^6u Zirkonium-Komplexen eine zufriedenstellende Flammfestausriistung zu erhalten, wodurch wiederum der Griff der Textilien η ich·, nachteilig beeinflußt wird, insbesondere nicht hart oder rauh ist. Zur Fr/ielung zufriedenstellender Ergebnisse werden normalerweise

^fi"' 0,5 bis 5"„ Zirkonium, berechnet als ZKX, und bezogen auf das Gewicht der Wolle, auf die Faser aufgebracht. Der bevorzugte pH-Bereich für die Aufbringung der Zirkoniumlösungen lii-gt bei 0,5 bis 3, insbesondere

bei etwa 2. Der Komplex wird in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht, und er kann vorher hergestellt oder in situ in der Lösung oder auf den Fasern gebildet werden.

Beispiele für Zirkoniumverbindungen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind wasserlösliche Zirkoniumverbindungen, wie z. B. Zirkoniumacetat, Zirkoniumoxychlorid (Zirkonylchlorid), Zirkoniumsulfat und Kaliumzirkoniumfluorid. Beispiele für Komplexbildner, die verwendet werden können, wenn das Zirkonium nicht schon in Form eines Komplexes vorliegt, sind neben den Fluoridionen Fluorborationen (die als Quelle für Fluorionen wirken), Citronensäure, Oxalsäure und Weinsäure. Wenn als Komplexbildner Fluoridionen verwendet werden, kann es auch von Vorteil sein, einen organischen Komplexbildner, beispielsweise Citrationen, zuzugeben. Die Zirkoniumverbindung kann in dem koinplexgebundenen Zustand vorliegen bevor sie auf die Fasern aufgebracht wird oder der Komplex kann in situ gebildet *» werden. Eine Klasse von komplexen Zirkoniumverbindungen, die mit besonderem Vorteil verwendet werden kann, sind die Alkalimetall- und Ammoniumfluorzirkonate. Diese Verbindungen werden in Form von wäßrigen Lösungen, vorzugsweise innerhalb eines =>5 Konzentrationsbereichs von 2 bis 15%, insbesondere von etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Wolle, nachfolgend abgekürzt mit o.w.w., direkt auf die Wolle aufgebracht. Die bevorzugt verwendete Verbindung ist Kaliumzirkoniumfluorid.

Das Zirkonium ist in der Behandlungslösung vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Komplexes stabilisiert, da sonst bei Raumtemperatur oder beim Sieden eine Polymerisation und/oder eine Ausfällung des Zirkoniumdioxyds auftreten kann. Bei Verwendung von organischen Komplexbildnern wird das Zirkonium vorzugsweise beim oder in der Nähe des Siedens auf die Fasern aufgebracht. Wenn Fluoridionen vorhanden sind, kann das Zirkonium bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 10 bis 60 C, insbesondere *° bei etwa 50 C, aufgebracht werden. Die Polymerisation und die Ausfällung können zu einer unwirksamen flammfest machenden Behandlung führen. Die auf die Wolle aufgebrachte Lösung ist normalerweise sauer, da aus wäßrigen Lösungen von Zirkoniumverbindun- *5 gen in Gegenwart einer Base Zirkoniumdioxyd ausfällt.

Zwar ist die vorliegende Erfindung bezüglich ihrer Wirkungsweise auf keine spezielle Theorie beschränkt, es wird jedoch angenommen, daß es durch die Aufbringung von Zirkonium in Form eines Komplexes möglich ist, daß das Zirkonium in das Innere der Faser eindringt, insbesondere wenn Wollfasern verwendet werden, die bevorzugt sind, wobei es dann beispielsweise mit den Aminogruppen innerhalb der Faser reagieren kann und chemisch daran gebunden wird. Außerdem liegt die Wolle bei den angewendeten sauren pH-Werten in einem positiv geladenen Zustand vor und es wird ein besser zufriedenstellendes Aufziehen des Zirkoniums erzielt, wenn es in Form von anionischen Komplexionen, z. B. in Form von ZrF₈- , ZrF₇ ^:1 oder [Zr(C₂O,),]¹, aufgebracht wird. Im Falle der synthetischen Polyamidfasern, wie ?.. H. Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon-K), kann die in Form eines Komplexes vorliegende Zirkoniumverbindung entweder innerhalb der Faser oder mit der Oberfläche der ^6s Faser reagieren.

Die Zirkoniumverbindung kann nach irgendeinem konventionellen Verfahren, beispielsweise nach der »Pad-Dry-«, »Pad-Batch-«, »Spray-Nip-Dry-« oder nach der »Aufzieh-«Methode auf die Fasern aufgebracht werden, wobei die Aufziehmethode bevorzug» ist.

Die hier verwendete Bezeichnung »Pad-Dry-Verfahren« bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem eine Behandlungsflüssigkeit oder eine Paste auf ein Textilmaterial, beispielsweise Fasern, Garn, Stoff oder ein Kleidungsstück, mit Hilfe eines Foulards aufgeklotzt wird und das behandelte Material anschließend getrocknet wird. Unter der Bezeichnung »Pad-Batch-Verfcihren« wird ein ähnliches Verfahren verstanden, bei dein jedoch nach dem Auftragen der Behandlungsflüssigkeit mit Hilfe des Foulards das Textilmaterial nicht sofort getrocknet, sondern in feuchter Form während einer Dauer aufbewahrt wird, die zur Reaktion der Behandlungsflüssigkeit mit dem Textilmaterial ausreicht. Nach Beendigung dieser Aufbewahrungsdauer kann das Textilmaterial getrocknet oder gewaschen und getrocknet werden. Der Ausdruck »Spray-Nip-Dry-Verfahren« betrifft ein Verfahren, bei dem eine Flüssigkeit auf die zu behandelnden Fasern aufgesprüht, dlise durch einen Spalt zwischen Abquetschwalzen geführt und anschließend getrocknet werden. Der Ausdruck »Aufziehverfahren« betrifft ein Verfahren, bei dem die Fasern in einem Bad mit einer Lösung der aktiven Substanz behandelt werden, bis diese praktisch vollständig aufgenommen ist, und anschließend getrocknet werden.

Zur Behandlung von Textilien und Kleidungsstücken mit Flüssigkeiten können übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Stampfer, Haspelkufen, Kettbaumfärbevorrichtungen, Vorrichtungen zum Färben nach dem Packsystem, Strangfärbemaschinen, Oberflächenfärbevorrichtungen, Kammzugfärbevorrichtungen, Wasch- und Reinigungsvorrichtungen sowie Vorrichtungen zum Trockenreinigen, zur chargenweisen Behandlung, Klotzmaschinen, Abzugswalzen, Sprüheinheiten, Vorrichtungen zum kontinuierlichen Waschen von Kleidungsstücken, Lisseusen und Vorrichtungen zum Reinigen bzw. Entfetten mittels Lösungsmitteln für die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Behandlung.

Die Erfindung ist anwendbar für die Behandlung von synthetischen Polyamidfasern, beispielsweise Nylon. Sie eignet sich jedoch insbesondere für die Behandlung von natürlichen Polyamidfasern. Bevorzugte Fasern sind diejenigen der Schafwolle, es können aber auch Fasern von Alpaka, Kaschmir, Mohair, Vikunja, Guanako, Kamelhaar, Seide und Lama oder Mischungen dieser Materialien mit Schafwolle sein. Erfindungsgemäß können auch solche Gewebe behandelt werden, die aus einer Mischung bestehen, deren Hauptteil Wolle ist und deren geringerer Anteil, im allgemeinen 20% oder weniger, aus synthetischen Fasern oder natürlichen Cellulosefasern, wie z. B. Polyamid-, Polyester- oder Baumwollfasern, besteht, die selbst keine gute Flammenbeständigkeit aufweisen. Es können auch Mischungen behandelt werden, die weniger als 80% Wolle enthalten, wobei der Rest aus einer flammenbeständigen Kunstfaser, beispielsweise aromatischen Polyamidfasern, Polybenzimidazolfascrn, vernetzten Phenolfasern, Polyvinylchloridfascrn, Polyvinylidcnchloridfascrn, Modacry !fasern und flaminfest gemachten Reyon-l asern besteht. Die Fasern können in jeder gewünschten Stufe während der Textilverarbeitung behandelt werden und sie können beisnielsweise in Form von Vliesen, Kanimzüucn,

Krempelbändcrn, Kämmlingen, Garnen, Fäden, gewebten oder geknüpften (gewirkten) Geweben, nichtgewebten Geweben, Tuchgeweben, Kleidern oder Schaffellen vorliegen. Vorzugsweise soli das Material bis zu einem Rest Methylenchloridex\rakt von nicht mehr als 0,8 "„ entfettet (gereinigt) werden, um Spinnzusätze oder natürliche Wachse zu entfernen, welche die Entflammbarkeit des Produkts erhöhen könnten. Die Fasern können außerdem mit anderen flammfcst machenden Mitteln behandelt werden Beispiele für solche Substanzen sind Antimonverbindungen, insbesondere Antimonfluorid oder Antimonkaliumtartrat, und Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumsulfat [AI₂(SO₄J₃ · 16 H₂O] oder Aluminiumchlorid. Die Merkmale der hauptsächlichen Verfahren zur Behandlung der Fasern werden nachfolgend näher beschrieben.

a) Aufz.ehverfahren

Die Fasern werden mit einer wäßrigen Lösung einer Zirkoniumverbindung bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3 und einem Floltenverhältnis (Flüssigkeitsverhältnis) von etwa I : 20, vorzugsweise von nicht mehr als etwa I : 30, behandelt. Das Aufziehen der Zirkoniumverbindung ist normalerweise nach einer Siededauer von 30 Minuten bis 2 Stunden, im allgemeinen nach etwa 1 Stunde, beendet. Der Zirkoniumkomplex liegt vorzugsweisc in einer Konzentration von I bis 3 Gcwichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fasern, berechnet als ZrO₂, vor. Bei Verwendung von Zirkoniumoxychloridlösungen kann die Stabilisierung durch beispielsweise Fluorid oder Cilrat unvollständig sein und es kann bei längerem Sieden ein gewisser Niederschlag an Zirkoniumdioxyd auftreten. Dennoch kann mit dieser Substanz eine flammfest machende Wirkung erzielt werden. Vorzugsweise wird jedoch festes Zirkoniumoxychlorid oder Kaliumzirkoniumfluorid verwendet, die in verdünnter Lösung durch Ammoniumbifluorid leicht stabilisiert werden, sehr beständig und gegenüber Hydrolyse stabil sind.

Das Aufziehen des Zirkoniums aus der Behändlungslösung kann verfolgt werden durch Messung der Fluoreszenz von Morin (3,4,7,2',4'-Pentahydroxyflavon), wenn es ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. Zu einer 10 ml-Probe der Behandlungslösung werden 3 ml einer 5%igen Morinlösung in Äthanol zugegeben. Nach Beendigung des Aufziehens ist nur noch eine sehr schwache Grün-Fluoreszenz zu beobachten. Die Menge an während der Flammfeslmachungsbchandlung auf die Wolle aufgezogenem Zirkonium kann aus dem Aschegehalt (Metalloxydc) bestimmt werden. DaWoIIe immer etwas anorganisches Material enthält, sollte die Zunahme des Aschegehalls durch die Beizflotte während der Behandlung immer bestimmt werden als Differenz zwischen dem Aschegehall der flaminfest gemachten Wolle und der nichtbehandelten Wolle. !Dieses Verfahren ist besonders geeignet, wenn die Flammfestmachungsbchandlung gleichzeitig mit dem Färben durchgeführt wird, wobei in diesem Falle die Farbstoffe fluoreszieren und den Morinfluorcszcnztcst störcn können.

Das crfindungsgemaße Verfahren kann gleichzeitig mit dem Färben durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß der Farbstoff bei einem pH-Werl unterhalb 5 auf die Wolle aufziehen kann. Solche Farbstoffe sind im allgemeinen wasserlöslich und sie enthalten anionische löslich machende ( π lippen. I s können '-ame I i'alisicifarbstoffe, I : 1-vormelallixicrie und bestimmte Reaktiv-Farbstoffe gleichzeitig mit der Zirkoniumbchandlung aufgebracht werden und es besteht keine Notwcndigkeit, zusätzlich Ameisensäure oder Schwefelsäure zuzugeben, wie das bei diesen Farbstoffen üblich sit, dz der pH-Wert des Färbebades bereits ausreichend niedrig ist. Glaubersalz und Schwefelsäure sollten vorzugsweisc nicht der Lösung zugegeben werden, da diese das Aufziehen des Zirkoniumkomplexcs stören, es können aber organische nicht-ionische Egalisiermittel verwendet werden. Bei Verwendung eines sauren Walkfarbstoffs oder eines I : 2-vormelallisierten Farb-Stoffs kann der Farbstoff zuerst unter Sieden aufgezogen werden, die Temperatur des Färbebads wird dann auf 70 C herabgesetzt, dann wird die komplexe Zirkoniumverbindung zugegeben und das Bad wird dann weiter erhitzt, bis der Zirkoniumkomplex auf die Wolle aufgezogen ist. Wenn das Färben mit Chromfarbstoffen (Chromierfarbstoffen) durchgeführt wird,

_{ao muß das Rrben nach dcr} zirkoniumbcbandlung durchgeführt werden, da sonst eine Komplexbildung zwischen dem Zirkonium in der Lösung und dem Farbstoff zu einer Farbveränderung führen kann. Die Zirkoniumbchandlung ist insofern sehr vorteilhaft, ais sie zu keiner Gclbverfärbung der Wolle führt und die Gelbverfärbung unter der Einwirkung von Licht nicht fördert und durch die Behandlung die Paslcllfarbtönc nicht wesentlich verändert werden. Wenn kein Faibstoff zugegeben wird, hai das Produkt die natürliche Farbe der Wolle und kann gewünschtenfalls durch Behandlung mit einem Wasscrstoffperoxydbleichbad oder einem reduzierenden Bleichbad, wie z. B. Natriumhydrogcnsulfit oder Natriumbisulfit, gebleicht werden. Das Bleichen kann erforderlichenfalls nach der Zirkoniumbchandlung oder vor der Behandlung durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß sich die bei der Zirkoniumbehandlung angewendeten Temperatüren nicht dem Sieden nähern.

Das reduktive Bleichen kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Wolle mit einem stabilisiertcn Hydrogensulfit bei einer Konzentration von etwa 5 g/l bei einer Temperatur von 50 bis 70 C I bis 2 Stunden lang erhitzt. Eine mildere reduzierende Bleichung kann erzielt werden, wenn man sie I Stunde lang bei 50 C mit Natriumbisulfit (etwa 5 g/l) kocht. Das Bleichen kann durchgeführt werden unter Ver-Wendung einer 0,3 bis 0,7 gewichts/volumprozentigcn Wassersloffperoxydlösung und vorzugsweise enthält sie einen Stabilisator auf der Basis von Silicaten, beispielswcise 3 bis 5 g/l Natriumsilicat, und vorzugsweise hält man das Behandlungsbad I bis 2 Stunden lang bei 50 C. Wenn die Wolle vorher, beispielsweise durch die Witterung, beschädigt worden ist, dann können dem Zirkoniumbehandlungsbad 4"„ I-ormaldehyd (40",', o.w.w.) zugegeben werden, um die Wolle während des Siedens zu schützen.

^h) »Pad-Batch-Vcrfahrcn«
Die Zirkoniumverbindung kann auf die in einer Klolzmange! zu behandelnden Fasern aufgebracht werden. Die Fasern können vor der Behandlung gefärbt werden. Fine geeignete Bchandlungs7iisammcnsetzung besteht aus einer währigen lösung von /irk» >niumox\chlorid, Aminoniumbifluorid und Ameisensäure. Nach der Behandlung werden die Fasern auf einen Spulenkörper aufgewickelt und in Gegenwart tun !'dichtigkeit elua I Stunde lang aufbewahrt, mit Wnwi !vmiüIi um! "rinHknri

Die »Pad-Balch«-Behandhing ist besonders geeignet für die Behandlung von gefärbten Geweben, in denen der I aibstofi heim Sieden bei pH 0.5 bis 3 nicht beständig ist. Die erfindungsgemäHe lieliaiidlung hat den weiteren Vorteil, c.1:11Λ sie \erträglich ist mit I luorkohlens!off-(')l-Wasser-A bweisungsmillclbehandlungeii für Polslergewehe für die Verwendung beispielsweise bei I lug/eugsit/en. I luorkohlenstoffhaize können vorzugsweise in Gegenwart eines Hvdmpliohiermitlels auf Basis modifi/ierter Aminoplaste und Paraffine aufgebracht werden. Das Zirkonium und der I luorkohlensloff können gleich/eilig aufgebracht werden durch Klotzen. anschlieHendes Trocknen bei einer Temperatur von mindestens KK) C weiteres Frhitzcn auf eine /um Härten des Harzes ausreichenden 7eii innerhalb eines ausreichenden Zeitraums, Waschen und Trocknen. Die Zirkoniumbehandlung kann auch nach irgendeinem der hier beschriebenen Verfahren vor oder nach der Wasser- und Ölabweisend machenden Uehandlung durchgeführt werden.

c) »Spray-Nip-Dr>-Verfahren«

I ine geeignete Zusammensetzung zum Auftragen auf die (icwebe. insbesondere I'lüschgewebe, durch Aufsprühen besteht aus einer wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid und Ammoniumbifluorid: eine solche Zusammensetzung ist besonders gut geeignet für die Uehandlung \on synthetischen Teppichen.

d) I lammen bestand igkeit

Die ITammcnbcständigkcil von Textilgewebe!! kann nach dem vertikalen I lammentcst (A.A.T.C.-Tcst Method 34-1969. I ire Resistance of Textile Fabrics) bestimmt werden, der darin besteht, dall man einen konditionierten (65"„ relative Feuchtigkeit) Streifen des zu untersuchenden Gewebes 12 see lang in die I lamme eines Bunsenbrenners hält und die Länge des verkohlten Teiles des Gewebes und die Hrcnnz.eit bestimmt. Die I lammcnbe-sländigkcit von Teppichen kann nach dem »Tablet Test« (US Federal Specification DO(" Ii i bis 70) bestimmt werden, bei dem eine Probe des Teppichs 2 Stunden lang bei 105 C getrocknet, anschließend mit einer Hexamcthylenlctramin-Tahelttc mit einer Standard-Ürennzeit auf der Oberfläche des Teppichs gezündet und anschließend das Ausbreiten der Flamme über die Oberfläche des Teppichs beobachtet wird. Ziel der vorliegenden Frfindung ist es, Texlilmatcrialien anzugeben, welche die nachfolgend als »vertikalen Flammentcst« und als »Tablct-Tcst« bezeichneten Tests bestehen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Der darin verwendete Ausdruck »o.w.w.« bedeutet »bezogen auf das Gewicht der Wolle«.

Beispiel 1

Hin nichtgefärbtes Wollgarn wurde durch Aufziehen mit der folgenden Lösung behandelt:

Zirkoniumoxychlorid

(ZrOCI₂ - 8 H₂O) 6 % o.w.w.

Citronensäure 4"/_n o.w.w.

Chlorwasserstoffsäurc (37 "/„) 5 "/„ o.w.w.

Die Lösung wurde im Kontakt mit dem Garn 45 rnin lang gekocht, wonach das Zirkonium praktisch vollständig auf das Garn aufgezogen war und nur eine schwache Grünfluorcszenz mit Morin beobachtet wurde. Das behandelte Garn wurde dann gespült. mil Wasser extrahiert und getrocknet. Das Garn wurde zu einem gewebten Gewebe verarbeitet, das den vertikalen ITammenlest leicht bestand. Die Behandlung war gegenüber mindestens IO Wasehvorgängcn (45 C, 15 min in einer automatischen I : 20-Phillips-Waschmaschine) und 10 Trockenreinigungen (25 C, 15 min. I : 20-Perklenc-l.aundcromeler) beständig. Das fertige Gewebe halle eine sehr zufriedenstellende natürliche Farbe, die im Vergleich zu der Farbe vor der Dchandlung vorteilhaft war. Der Weißgrad wurde durch Behandlung des Gewebes mil einer Lösung weiter verbessert, die enthielt:

Wasserstoff pcm χ yd 0,6",,

Natriumsulfat 5 ι· I

Die Behandlung wurde I Stunde lang bei 50 C und bei einem lloltenverhältnis von I : 20 durchgeführt und das behandelte Gewebe wurde erneut gespült, mit Wasser extrahiert und getrocknet. Das Produkt war ao ein gebleichtes Wollgcwcbc, das den vertikalen I lammentcsl leicht bestand und wie oben wasch- und trockenreinigungsbeständig war.

B c i s ρ i e I 2

Proben des mit Zirkonium behandelten Wollgarns des Beispiels I wurden mittels einer Tufling-Maschine zu einem Plüschtcppich verarbeitet. Der Tcppich halle eine Florlänge von 5,0 cm. F.r bestand leicht den Tablet-Test. Weitere Proben des Garns wurden vor dem Tuften unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung und unter den darin angegebenen Bedingungen gebleicht. Der aus dein gebleichten Garn hergestellte getuftctc Teppich bestand wiederum leicht den Tablet-Test.

Beispiel 3

Auf ein gestricktes Jersey-Wollgcwebc wurde die folgende Zusammensetzung aufgebracht:

Zirkoniumoxychlorid 9"„ o.w.w.

Ammoniumbifluorid 4"„ o.w.w.

Chlorwasscrstoffsäure (37"„). . . . 5"„ o.w.w.

Glaubersalz 5 "„ o.w.w.

Naphthalin-Orange G I "„ o.w.w.

Die Lösung wurde durch 60 min langes Sieden bei einem ITottenvcrhältnis von 1 : 20 auf das Gewebe aufgezogen, wonach festgestellt wurde, daß sowohl der Farbstoff als auch das Zirkonium auf das WoII-gcvvebe aufgezogen waren, lis wurde ein hellgelbes Produkt erhalten, das mit Wasser extrahiert und getrocknet wurde. Fs bestand leicht den vertikalen Flammentest.

Beispiel 4
Auf ein gestricktes Jerscy-Wollgewebe wurde die

folgende Zusammensetzung aufgebracht:
60

Kaliumfluorzirkonat 8% o.w.w.

Chlorwasserstoffsäure (37%) 10'% o.w.w.

Die Lösung wurde innerhalb von 60 min bei einem Flottenverhältnis von I : 20 bei 50 C auf das Gewebe aufgezogen. Das behandelte Gewebe wurde dann mit Wasser extrahiert und getrocknet. Das Produkt war ein Wollgewebe, das den vertikalen Flammentcst bestand.

709 683/236

Iiei spiel 5

Fin WnII-1 euilgewehe wurde mittels einer Klotzmangel mit der folgenden wäßrigen Lösung behandelt:

Zirkoniuinoxvchlorid

(Zi-OCI₂ ■ K IU)) S"„ o.w.w.

Ainmoiiiunihifluorid 4"„ o.w.w.

Ameisensäure (SO bis 'JO",,) 2",, o.w.w.

Nicht-ionisches Net/miltel 2 μ I

Das Gewebe wurde dann getrocknet, in einer Haspel (Winde) bei 20 C und einem Hollenverhültnis von I : 20 mit Wasser gespült und wiederum getrocknet. Das getrocknete Gewebe bestand ilen vertikalen llammeniest.

U e i s ρ i e I ft

Zur Verbesserung des Weil.tgrades und der I lammcnhcstündigkcil eines mit Zirkonium behandelten Wollgarns wurde es mil Wasserstoffperoxyd und Natriunisilicat in einer flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Wasserstoffperoxid 0,6",,

Natriumsulfat (.15",,) 5 g/l

Die Wolle wurde 1 Stunde lang bei 50 C und einem Flollenverhälinis von I : 20 gebleicht, dann wurde sie gespült, mit Wasser extrahiert und getrocknet, iiin aus dem riumnifesl gemachten Garn hergestellter Pliisehteppich mit einer Florlänge von 6,0 cm bestand den Tablet-lest und der Weißgrad lag um 20",, höher als hei dem nichtbehandelten Garn.

hin gestricktes Jersey-Wollgewebe, das flammfest gemacht und gebleicht worden war, bestand den vertikalen I lamnientest und sein Weißgrad war weiter verbessert im Vergleich /u dem nichtbehandelten Gewebe.

15 ei spiel 7

Um die geringe Gelbfärbung der Wolle beim Sieden auszugleichen, wurde einem flammfest machenden Behandlungsbad gemäß Beispiel I in einer Konzentralion von I "„ o.w.w. ein reduzierendes Bleichmittel zugesetzt und das Aufziehen wurde genau wie in Beispiel 1 durchgeführt. Ein aus dem flammfest gemachten Garn hergestelltes Gewebe bestand den vertikalen Flammentest und der ursprüngliche Weiügrad des (iarns wurde nach der flammfest machenden Behandlung ohne eine Bleichnachbehandlung beibehalten.

Beispiel 8

Ein WoH-Plüschteppich wurde mit der folgenden Zusammensetzung besprüht:

ZrOCI, · 8 H,O 6 "„ o.w.w.

NH₁F · HF. Γ 3"„ o.w.w.

HCOOH 80 °„ I % o.w.w.

Netzmittel lg/l

Die Aufnahme des Flors betrug 60%. Nach dem Besprühen wurde der Teppich durch den Spalt von Quetschwalzen geführt, um eine richtige Behandlung und das Eindringen der flammfest machenden Lösung in die Wollfaser zu gewährleisten und schließlich wurde der Teppich bei 110 C getrocknet. Der behandelte Tennich bestand leicht den Tablel-Test.

Beispiel ⁽)

hine nichtgefärbte Neuseeland-1 eppichwolle in Slrangform wurde wie folgt flammfest gemacht:
5",, Kaliumfluorzirkonat (o.w.w.) und 5",, (o.w.w.) Chlorwassersloffsäure Ü7",,) wurden in Wasser gelöst und dem Behandlungsbad bei 21) C zugesetzt. Das Bad wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 C min in Gegenwart der Wolle auf 50 C erwärmt und 45 min

ίο lang bei einem I loltenverhälinis von I : 25 bei dieser Temperatur gehalten, wonach <S5"„ des Zirkoniums auf die Wolle aufgezogen waren. Nachdem die Wolle gespült, mit Wasser extrahiert und getrocknet worden war, wurde ein offenei l'lüschteppich (Florhöhe 5 cm mit einem abgescherten Horgctvicht von 950 g m-) daraus hergestellt. Der Teppich bestand leicht den Tablet-Test und die Behandlung war gegenüber mindestens IO Waschungen (15 min. 60 C, 1:20, 2 g/l Seife) beständig. Die natürliche weiße Farbe des

ao (iarns wurde durch die flaminfestmachende Behandlung mit Zirkonium nicht beeinträchtigt.

Beispiel 10

Hin gewebtes Wollteppichgewehe wurde mittels einer Klotzmangel mit der folgenden wäßrigen Lösung behandelt:

Zirkoniumoxychlorid

(ZrOCL-S H₂O) S "„o.w.w.

Animoniumbilluorid 4",, o.w.w.

Ameisensäure 2 ",, o.w.w.

Nicht-ionisches Netzmittel 2 g I

Die Feuchtigkeitsaufnahme auf dem gekürzten Gewebe betrug 75 bis 80",,. Das Gewebe wurde dann 1 Stunde lang auf einer rotierenden Walze mit einem I'olyäthylenfolienüherzug aufbewahrt, um das Zirkonium in die Fasern eindringen zu lassen, und dann wurde es in einer Winde mit Wasser von 18 C 10 min lang bei einem Verhältnis von Flotte zu Substrat von

♦0 1 : 20 gespült. Das getrocknete Gewebe bestand den vertikalen Flammenlest (US Federal Specification C.C.C.T. 19 Ib 1951, Methode 5902) sowohl in seinem ursprünglichen Zustand als auch nach IO Waschungen.

Il

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die flammfest machende

Behandlung von Schaffellwolle, die 45 min lang bei einem Flottenverhältnis von I : 20 mit einer »Side-Paddlctt-Färbemaschine bei 50 C mit den folgenden Chemikalien behandelt wurde:

Kaliumfluorzirkonat

Chlorwasserstoffsäure (37"„).

Nach der Behandlung wurden die Schaffelle mit Wasser gespült und bei 50 C getrocknet, um den natürlichen weichen Griff des Fells aufrechtzuerhalten. Der Fluor des behandelten Schaffells änderte seine natürliche weiße Farbe und seinen weichen Griff nicht und bestand leicht den amerikanischen Tablet-Test (Federal specification DOC FF 2 bis 70), während das gleiche, nichtbehandelte Scharfell den gleichen Test nicht bestand.

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche, riammfest machende Behandlung eines losen WoII-matcrials in dem letzten Gefäß einer Rohwolle-

Il 12

Fntfettungseinrichiung. Die Kon/ciitniiioM der (he- raliirverfahren. Die Decke wurde zuerst in einer

mikalien in ilem lel/ien (ieläli war folgende: Haspelkufe mit r aserreaktivfarbstoffen auf an sich

/irkoniumomhlorid 6(Id bekannte Art und Weise haby-blau gefärbt und dann

Ammoniumbifluorid 3OgI ^{wie |ι>|}»' "iimmenheständig gemacht:

Ameisensäure 2OuI KaÜLimfluor/irkonat S"„ o.w.w.

,...,. , ,, , , - , , , Chlorwasserstoffsäure (37"„). ... K)" o.w.w. Die Temperatur ties Hades betrug 4.¹I C und das lose

Ausgangsmaterial wurde 4 min lang kontinuierlich Das Substrat wurde bei einem Verhältnis von Holte durch das (iefäl.i geführt, his auf einen I euchligkeiis- /u Substrat von 20 : I 45 min lang bei einer Temperatur gehalt von 35",, abgequetscht, getrocknet und /ur m von 50 C gehalten. Durch die Behandlung wurde die linifcriiiing der restlichen Chemikalien auf der Ober- ursprüngliche l-'arhe nicht geändert und die Decke fläche der laser durch eine mechanische Sehiitlelein- bestand leicht den vertikalen Hammentesl. richtung geleitet. Der (triff und die I arbe der behandelten Wolle waren unverändert und nach der Verar- Beispiel 15 beiiuiig/u einem offenen !'lüschleppich bestand dieser 15 ... ,..,, ... .. . .,.„ · _r, , ..

leicht den Tahlet-Tesl ^{tln aus} ⁽ " Wolle und 40",, einer flammenhestan-

digen, aromatischen Polyamid-Kunstfaser bestehendes

Beispiel 13 Mischgewebe wurde wie in Beispiel 14 behandelt und

Dieses Beispiel beschreibt die gleichzeitige flammfest ^tlas behandelte Gewebe wies überlegene Textileigen-

machende Behandlung und r arhebehandlum· eines »o «;^hi!^r'^{cn und e}'^{nc hcsseri;} Hammenbestand.gkeit auf

Wolle Nylon («(^(»-(iarns, das in einer SiraiWärhe- ^als J^{cllcs (ie},^we,^bc, ^{mlt cmcm} ««sprechenden Gewicht

maschine nach dem folgenden Rezept behandelt und einem ähnlichen Aufbau.

worden war: ....

Beispiel 16

Kaliumfluorzirkonat 5"„o.w.w. , . ,.··,.,·..· π r · ■

Chlorwasserstoff säure (37 "„).... 10 "„ o.w. w. ^ ^)lcsf« ^Bcls.P^lcl ^™*!¹ ^dlC, »™^mie>¹ machende

Aii/arin Rot S | " ο w w Behandlung eines 50 '!„ Wolle und 50 „ einer Modacryl-

" ' ' ' faser, einer flammenbeständigen Kunstfaser, enthal-

Das Material wurde bei einem Verhältnis von Hotte tender) Gewebes. Die Behandlung wurde wie in Bei-

zu Substrat von 20: I 45 min lang beim Sieden gehal- spiel 14 durchgeführt. Das behandelte Gewebe wies

ten. Der larbstoff, bei dem es sich um einen sauren 3° einen besseren Griff, eine geringere Rauchemission

Lgalisierfarbstoff handelte, wurde auf die Wolle auf- und eine bessere Hammenbeständigkeit auf als jedes

gezogen und ein aus dem behandelten Garn herge- Gewebe dieser Art.

stelltcr sehr offener Pliischteppich wurde in dem . in

Tablet-Test (lederal Specification DOC FF- 1-70) Beispiel I/

getestet. Obwohl die Hammenausbreitung deutlicher 35 Dieses Beispiel erläutert die flammfest machende

war als bei einem nur aus Wolle bestehenden Teppich Behandlung einer 40'.',', Wolle und 60 "„ eines penna-

ähnlichen Aufbaues, bestand der aus der Wolle/Nylon- nent flammfesten Reyons enthaltenden Mischung. Die

Mischung hergestellte Teppich den erforderlichen Test. flammfest machende Behandlung wurde wie in Uei-

spiel 14 durchgeführt. Das flammfest gemachte Ge-

Beispiel 14 _{40 wehe wjes} Verlegene Textileigenschaften (Zugfestig-

Dieses Beispiel beschreibt die flammfest machende keil, Dehnung beim Bruch, Abriebbeständigkeit usw.),

Behandlung einer in Richtung der Kette I5"„ Baum- einen besseren Griff und eine bessere Hammenbestän-

wolle enthaltenden Wolldecke nach dem Niedertempc- digkeit auf als alle Reyon-Gewebe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Flarnmenbeständigkeit von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern durch Aufbringen von Zirkonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern als Zirkonverbindung einen anionischen Komplex von Zirkon mit einem organischen Chelatbildner oder Fluoridionen aus wäßriger Lösung bei einem pH-Bereich von 0,5 bis4 aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonkomplex-Verbindung bereits als solche in der wäßrigen Lösung vorliegt oder der Komplex in situ in der Lösung oder auf der Faser gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern vor oder nach der Zirkoniumbehandlung mit Wasserstoffperoxid oder einem reduzierenden Bleichmittel in bekannter Weise gebleicht werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern gleichzeitig oder aus dem gleichen Bad wie die Zirkoniumverbindung ein Farbstoff aufgebracht wird.

5. Verfahre« nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff gleichzeitig mit der Zirkoniumbehandlung ein wasserlöslicher Farbstoff, der bei einem pH-Wert unterhalb 5 auf Wolle aufziehen kann, auf die Wolle aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern eine wäßrige Lösung eines sauren Walk- oder I : 2 vormetallisierten Farbstoffs durch Aufziehen beim Sieden aufgebracht wird, die Badtemperatur auf etwa 70 C herabgesetzt, die Zirkoniumverbindung und der oder die Komplexbildner zugegeben und die Badtemperatur wieder bis zum Siedepunkt erhöht wird.