DE2212718A1 - Verfahren zur Verbesserung der Flammenbestaendigkeit von natuerlichen und synthetischen Polyamidfasern - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Flammenbestaendigkeit von natuerlichen und synthetischen PolyamidfasernInfo
- Publication number
- DE2212718A1 DE2212718A1 DE19722212718 DE2212718A DE2212718A1 DE 2212718 A1 DE2212718 A1 DE 2212718A1 DE 19722212718 DE19722212718 DE 19722212718 DE 2212718 A DE2212718 A DE 2212718A DE 2212718 A1 DE2212718 A1 DE 2212718A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zirconium
- fibers
- wool
- treatment
- flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 10
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 7
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 54
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 52
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009895 reductive bleaching Methods 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 40
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 17
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 17
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007706 flame test Methods 0.000 description 10
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 9
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 8
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H dipotassium;hexafluorozirconium(2-) Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Zr+4] BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- YXOLAZRVSSWPPT-UHFFFAOYSA-N Morin Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C1=C(O)C(=O)C2=C(O)C=C(O)C=C2O1 YXOLAZRVSSWPPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UXOUKMQIEVGVLY-UHFFFAOYSA-N morin Natural products OC1=CC(O)=CC(C2=C(C(=O)C3=C(O)C=C(O)C=C3O2)O)=C1 UXOUKMQIEVGVLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000007708 morin Nutrition 0.000 description 4
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 4
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000784 Nomex Polymers 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 239000004763 nomex Substances 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002821 Modacrylic Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000005108 dry cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000004079 fireproofing Methods 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000009732 tufting Methods 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 1-(6-chloroimidazo[1,2-b]pyridazin-3-yl)ethanone Chemical compound C1=CC(Cl)=NN2C(C(=O)C)=CN=C21 ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKYKXTRKURYNGW-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(O)=C(O)C(S(O)(=O)=O)=C2 JKYKXTRKURYNGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNKSNQNKTRGJSZ-UHFFFAOYSA-N 3,5,6,7,8-pentahydroxy-2-phenylchromen-4-one Chemical compound OC=1C(O)=C(O)C(O)=C(C(C=2O)=O)C=1OC=2C1=CC=CC=C1 RNKSNQNKTRGJSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000002198 Annona diversifolia Nutrition 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K Antimony trifluoride Inorganic materials F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000282836 Camelus dromedarius Species 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 241000282842 Lama glama Species 0.000 description 1
- 241000282852 Lama guanicoe Species 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006282 Phenolic fiber Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001416177 Vicugna pacos Species 0.000 description 1
- 241000282840 Vicugna vicugna Species 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M acid orange 7 Chemical compound [Na+].OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940026189 antimony potassium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009960 carding Methods 0.000 description 1
- 210000000085 cashmere Anatomy 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005254 chromizing Methods 0.000 description 1
- 235000019646 color tone Nutrition 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 1
- WBTCZEPSIIFINA-MSFWTACDSA-J dipotassium;antimony(3+);(2r,3r)-2,3-dioxidobutanedioate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[K+].[K+].[Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)[C@H]([O-])[C@@H]([O-])C([O-])=O.[O-]C(=O)[C@H]([O-])[C@@H]([O-])C([O-])=O WBTCZEPSIIFINA-MSFWTACDSA-J 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 229940079826 hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 1
- 210000000050 mohair Anatomy 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920006376 polybenzimidazole fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009976 warp beam dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
- D06M11/11—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with halogen acids or salts thereof
- D06M11/20—Halides of elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table, e.g. zirconyl chloride
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/46—Oxides or hydroxides of elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table; Titanates; Zirconates; Stannates; Plumbates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
- D06M13/51—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Verfahren zur Verbesserung der Flaninienbeständigkeit von natürlichen
und synthetischen Polyamidfasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Flammenbeständigkeit
von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern.
In der Natur vorkommende Polyamidfasern, beispielsweise Schafwolle,
weisen aufgrund ihres verhältnismäßig hohen Stickstoff- und Feuchtigkeitsgehaltes,
ihrer hohen Entzündungstemperatur (570-60O0C), ihrer geringen Verbrennungswärme, ihrer niedrigen Flammentemperatur
und dem hohen begrenzenden Sauerstoffindex einen hohen Grad an natürlicher Flammenbeständigkeit auf.
209840/1Ut
Das Verhalten von Wollgeweben in den verschiedenen geläufigen Versuchsmethoden
hängt von der speziellen Versuchsmethode und dem Aufbau des Gewebes ab. Eine horizontale Versuchsmethode stellt weniger
schwere Anforderungen als ein Test bei 45° oder ein vertikaler Test. Die meisten Wollgewebe bestehen zwar einen horizontalen Test, sie
bestehen aber möglicherweise nicht einen 45°-Test oder einen vertikalen Test. Der Einfluß des Gewebeaufbaus ist ebenfalls außerordentlich
bedeutsam, denn je dichter und schwerer das Gewebe ist, umso geringer ist die Entflammbarkeit. Beispielsweise besteht ein üblicher
getuf-teter Wollteppich den amerikanischen "Tablet-Test" (DOC FF 1-70, DOC FF 2-70), während ein Teppich aus dem gleichen Material,
der jedoch einen losen oder einen längeren Flor aufweist, den gleichen Test nicht zu bestehen braucht* Daraus folgt, daß die Wolle
in einigen Fällen einer Behandlung zur Verbesserung der Flammbeständigkeit unterzogen werden muß, um bestimmte Anforderungen an die
Flammenbeständigkeit zu erfüllen und einen entsprechenden Test zu bestehen. Vorhänge und Wandverkleidungen in öffentlichen Gebäuden,
Flugzeug-Ausrüstungsgegenstände und Decken, Ausrüstungsgegenstände
und Vorhänge in öffentlichen Verkehrsmitteln, Schutzkleidungen und Teppiche mit einem weniger dichten Aufbau (Plüsch) sind Produkte,
die eine Behandlung erforderlich machen können.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, auf Textilfasern Titanverbindungen
als flammfest machende Mittel aufzubringen. Diese Verbindungen sind jedoch bei Verwendung von Wollfasern nicht immer geeignet,
209840/1U1
dajfeie eine GeIbVerfärbung hervorrufen können. Obwohl dieses Verfahren
für viele Zwecke zufriedenstellend ist, ist es jedoch für die
Herstellung von gebleichten Wollartikeln nicht völlig geeignet»
Gegenstand deT vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verbesserung
der Flammenbeständigkeit von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Fasern
eine Zirkoniumkomplexverbindung ablagert, wobei der Komplex mit einem organischen Cfelatbildner oder mit einem Halogenid, insbesondere
Fluoridionen, gebildet ist.
Zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse werden normalerweise 0,5 bis 5% Zikonium, berechnet als ZrO2 und bezogen auf das Gewicht
der Wolle, auf die Faser aufgebracht. Das Zirkonium liegt vorzugsweise in Form eines anionischen Komplexes vor und der bevorzugte
pH-Bereich für die Aufbringung der Zirkoniumlösungen liegt bei 0,5 bis 4, insbesondere bei etwa 2. Der Komplex wird normalerweise in
Form einer Lösung, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, aufgebrächt und er kann vorher hergestellt oder in situ in der Lösung
oder auf den Fasern gebildet werden.
Beispiele für Zirkoniumverbindungen, die als Ausgangsmaterialien
verwendet werden können, sind wasserlösliche Zirkoniumverbindungen,
wie z. B. Zirkoniumacetat, Zirkoniumoxychlorid (Zirkonylchlorid),
Zirkoniumsulfat und Kaiiumzirkoniumfluorid. Beispiele für Komplex-
209840/1141
bildner, die verwendet werden können, wenn das Zirkonium nicht schon
in Formeines Komplexes vorliegt, sind neben den Fluorid- und sonstigen
Halogenidionen Fluorborationen (die als Quelle für Fluorionen
wirken), Zitronensäure, Oxalsäure und Weinsäure. Wenn als Komplexbildner Fluoridionen verwendet werden, kann es auch von Vorteil sein,
einen organischen Komplexbildner, beispielsweise Citrationen, zuzugeben.
Die Zirkoniumverbindung kann in dem koraplexgebundenen Zustand
vorliegen bevor sie auf die Fasern aufgebfacht wird oder der Komplex
kann in situ gebildet werden. Eine Klasse von komplexen Zirkoniumverbindungen, die mit besonderem Vorfeil verwendet werden kann, sind
die Alkalimetall- und Ammoniumfluorzirkonate. Diese Verbindungen werden in Form von wässrigen Lösungen, vorzugsweise innerhalb eines
Konzentrationsbereiches von 2 bis 15, insbesondere von etwa 5%, bezogen
auf das Gewicht der Wolle, nachfolgend abgekürzt mit o.w.w. , direkt auf die Wolle aufgebracht. Die bevorzugt verwendete Verbindung
ist Kaliumzirkoniumfluorid.
Das Zirkonium ist in der Behandlungslösung vorzugsweise in Form
eines wasserlöslichen Komplexes stabilisiert, da sonst bei Raumtemperatur oder beim Sieden eine Polymerisation und/oder eine Ausfällung
des Zirkoniumdioxyds auftreten kann. Bei Verwendung von organischen Komplexbildnern wird das Zirkonium vorzugsweise beim
oder in der Nähe des Siedens auf die Fasern aufgebracht. Wenn Fluoridionen vorhanden sind, kann das Zirkonium bei Temperaturen
innerhalb des Bereiches von 10 bis 600C, insbesondere bei etwa 500C,
aufgebracht werden. Die Polymerisation und die Ausfällung können
209840/1U1
zu einer unwirksamen flammfest machenden Behandlung führen» Die auf die Wolle aufgebrachte Lösung ist normalerweise sauer, da aus
wässrigen Lösungen von Zirkoniumverbindungen in Gegenwart einer Base Zirkoniumdioxyd ausfällt.
Zwar ist die vorliegende Erfindung bezüglich ihrer Wirkungsweise auf keine spezielle Theorie beschränkt, es wird jedoch angenommen,
daß es durch die Aufbringung von Zirkonium in Form eines Komplexes möglich ist, daß das Zirkonium in das Innere der Faser eindringt,
insbesondere wenn Wollfasern verwendet werden, die bevorzugt sind, wobei es dann beispielsweise mit den Aminogruppen innerhalb der Faser
reagieren kann und chemisch daran gebunden wird. Außerdem liegt die Wolle bei den angewendeten sauren pH-Werten in einem positiv
geladenen Zustand vor und es wird ein besser zufriedenstellendes Aufziehen (exhaustion) des Zirkoniums erzielt, wenn es in Form von
2·» 2- 3~
anionischen Komplexionen, z. B. in Form von ZrCl6 , ZrF, , ZrF-
und (Zr(C2O^)4) ", aufgebracht wird. Im Falle der synthetischen
Polyamidfasern, wie z. B. Nylon 6, Nylon 6.6 oder Nylon 10, kann die
in Form eines Komplexes vorliegende Zirkoniumverbindung entweder innerhalb der Faser oder mit der Oberfläche der Faser reagieren.
Die Zirkoniumverbindung kann nach irgendeinem konventionellen Verfahren,
beispielsweise nach der "Pad-Dry-", "Pad-Batch-11, "Spray-Nip-Dry-"
oder nach der "Aufzieh-"Methode auf die Fasern aufgebracht werden, wobei die Aufziehmethode bevorzugt ist«.
209840/1141
Der hier verwendete Ausdruck "Pad-Dry-Verfahren" bezieht sich auf
ein Verfahren, bei dem eine Flüssigkeit oder eine Paste durch Klotzen
und anschließendes Trocknen auf die zu behandelnden Fasern aufgebracht wird. Der Ausdruck "Spray-Nip-Dry-Verfahren" bezieht sich
auf ein Verfahren, bei dem eine Flüssigkeit auf die zu behandelnden Fasern aufgesprüht, diese durch einen Spalt zwischen Abquetschwalze
geführt und anschließend getrocknet werden. Der Ausdruck "Aufzieh-Verfahren"
bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem die Fasern in einem Bad mit einer Lösung der aktiven Substanz behandelt werden,
bis diese praktisch vollständig aufgenommen ist, und bei dem diese dann anschließend getrocknet werden.
Zur Behandlung von Textilien und Kleidungsstücken mit Flüssigkeiten
können übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Stampfer, Haspelkufen, Kettbaumfärbevorrichtungen, Vorrichtungen zum ·
Färben nach dem Packsystem, Strangfärbemaschinen, Oberflächenfärbevorrichtungen,
Kanmzugfärbevorrichtungen, Wasch- und Reinigungsvorrichtungen sowie Vorrichtungen zum Trockenreinigen, zur chargenweisen
Behandlung, Klotzmaschinen, Abzugswalzen, Sprüheinkeiten, Vorrichtungen
zum kontinuierlichen Waschen von Kleidungsstücken, Liseeaeen
und Vorrichtungen zum Reinigen bzw. Entfetten mittels Lösungsmitteln für die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Behandlung,
Die Erfindung ist anwendbar für die Behandlung von synthetischen Polyamidfasern, beispielsweise Nylon, sie eignet sich jedoch insbesondere
für die Behandlung or, natürlichen Polyamidfasern. Bevorzugte
Fasern sind diejenigen der Schafwolle, es können aber auch
2OS84Ö/Ί141
Fasern von Alpaka, Kaschmir, Mohair, Vikunja, Guanako, Kamelhaar, Seide und Lama oder Mischungen dieser Materialien mit Schafwolle
sein. Erfindungsgemäß können auch solche Gewebe behandelt werden, die aus einer Mischung bestehen, deren Hauptteil Wolle ist und deren
geringerer Anteil, im allgemeinen 20$ oder weniger, aus synthetischen
Fasern oder nytürlichen Cellulosefasern, wie z. B. Polyamid-, Polyester-
oder Baumwo11fasern, besteht, die selbst keine gute Flammenbeständigkeit
aufweisen. Es können auch Mischungen behandelt werden, die weniger als 801 Wolle enthalten, wobei der Rest aus einer flammenbeständigen
Kunstfaser, beispielsweise aromatischen Polyamidfasern, (vertrieben von der Firma E.I.DuPont de Nemours & Co. unter dem
Handelsnamen NOMEX), Polybenzimidazolfasern, vernetzten Phenolfasern (Kynol der Firma Carborundum Co.), Polyvinylchloridfasern, Polyvinyli-
besteht denchloridfasern, Modacrylfasern und flammfest gemachten Reyon-Fasern/·
Die Fasern können in jeder gewünschten Stufe während der Textilverarbeitung behandelt werden und sie können beispielsweise in Form
von Vliesen, Kammzügen, Krempelbändern, Kämmlingen, Garnen, Fäden,
gewebten oder geknüpften (gewirkten) Geweben, nicht-gewebten Geweben, Tuchgeweben, Kleidern oder Schaffellen vorliegen. Vorzugsweise
soll das Material bis zu einem Rest Methylenchloridextrakt von nicht mefrt als 0,8% entfettet (gereinigt) werden, um Spinnzusätze oder
natürliche Wachse zu entfernen, welche die Entflammbarkeit des Produktes erhöhen könnten.
209840/1141
Die Fasern können außerdem mit anderen flammfest machenden Mitteln
behandelt werden. Beispiele für solche Substanzen sind Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrifluorid oder Antimonkaliumtartrat,
und Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumsulfat (Al-(SO^jU.
16H2O) oder Aluminiumchlorid. Die Merkmale der hauptsächlichen Verfahren
zur Behandlung der Fasern werden nachfolgend näher beschrieben.
(a) Aufziehverfahren
Die Fasern werden mit einer wässrigen Lösung einer Zirkoniumverbindung
bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3 und einem Flottenverhältnis (Flüssigkeitsverhältnis) von etwa 1:20, vorzugsweise von nicht mehr
als etwa 1:30, behandelt. Das Aufziehen der Zirkoniumverbindung ist
normalerweise nach einer Siededauer von 30 Minuten bis 2 Stunden, im allgemeinen nach etwa 1 Stunde, beendet. Der Zirkoniumkomplex
liegt vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 3 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Fasern, berechnet als ZrO^, vor. Bei Verwendung
von Zirkoniumoxychloridlösungen kann die Stabilisierung durch beispielsweise Fluorid oder Citrat unvollständig sein und
es kann bei längerem Sieden ein gewisser Niederschlag an Zirkoniumdioxyd auftreten. Dennoch kann mit dieser Substanz eine flammfest
machende Wirkung erzielt werden. Vorzugsweise wird jedoch festes
Zirkoniumoxychlorid oder Kaliumzirkoniumfluorid verwendet, die in verdünnter Lösung durch Ammoniumbifluorid leicht stabilisiert werden,
sehr beständig und gegenüber Hydrolyse stabil sind.
-20 98 40/IUI
Das Aufziehen des Zirkoniums aus der Behandlungslösung kann verfolgt
werden durch Messung der Fluoreszenz von Morin (3,4,7,2 ,4 Pentahydroxyflavon), wenn es ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.
Zu einer 10 ml-Probe der Behandlungslösung warden 3 ml einer 5%igen
Morinlösung in Äthanol zugegeben» Nach Beendigung des Aufziehens ist nur noch eine sehr schwache Grün-Fluoreszenz zu beobachten. Die
Menge an während der Flammfestmachungsbehandlung auf die Wolle aufgezogenem
Zirkonium kann aus dem Aschegehalt (Metalloxyde) bestimmt werden. Da Wolle immer etwas anorganisches Material enthält, sollte
die Zunahme des Aschegehaltes durch die Beizflotte während der Behandlung immer bestimmt werden als Differenz zwischen dem Aschegehalt
der flammfest gemachten Wolle und der nicht—behandelten Wolle.
Dieses Verfahren ist besonders geeignet, wenn die Flammfestmachungs·
behandlung gleichzeitig mit dem Färben durchgeführt wird, wobei in diesem Falle die Farbstoffe fluoreszieren und den Morinfluoreszenztest
stören können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichzeitig mit dem Färben
durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß der Farbstoff bei einem pH-Wert unterhalb 5 auf die Wolle aufziehen kann. Solche Farbstoffe
sind im allgemeinen wasserlöslich und sie enthalten anionische löslich
machende Gruppen. Es können saure Egalisierfarbstoffe, 1:1-vormetallisierte/Farbstoffe
gleichzeitig mit der Zirkoniumbehandlung aufgebracht werden und es besteht keine Notwendigkeit, zusätzlich
Ameisensäure oder Schwefelsäure zuzugeben, wie das bei diesen Farbstoffen üblich ist, da der pH-Wert des Färbebades bereits ausreichend
niedrig ist. Glaubersalz und Schwefelsäure sollten vor-
209840/1U1
und bestimmte Reaktiv-
und bestimmte Reaktiv-
- ίο -
zugsweise nicht der Lösung zugegeben werden, da diese das Aufziehen
des Zirkoniumkomplexes stören, es können aber organische nicht-ionische
Egalisiermittel, wie z. B. die unta: den Ilandelsnamen Avolan SC
und Albegal B vertriebenen Mittel, verwendet werden. Bei Verwendung eines sauren Walkfärbstoffes oder eines 1:2-vormetallisierten Farbstoffes
kann der Farbstoff zuerst unter Sieden aufgezogen werden, die Temperatur des Färbebades wird dann auf 70°C herabgesetzt, dann
wird die komplexe Zirkoniumverbindung zugegeben und das Bad wird dann weiter erhitzt, bis der Zirkoniumkomplex auf die Wolle aufgezogen
ist. Wenn das Färben mit Chromfarbstoffen (Chromierfarbstoffen) durchgeführt wird, muß das Färben nach der Zirkoniumbehandlung durchgeführt
werden, da sonst eine Komplexbildung zwischen dem Zirkonium in der Lösung und dem Farbstoff zu einer Farbveränderung führen
kann. Die Zirkoniumbehandlung ist insofern sehr vorteilhaft, als sie zu keiner GeIbVerfärbung der Wolle führt und die Gelbverfärbung
unter der Einwirkung von Licht nicht fördert und durch die Behandlung die Paste11 färbtöne nicht wesentlich verändert werden. Wenn
kein Farbstoff zugegeben wird, hat das Produkt die natürliche Farbe der Wolle und kann gewünschtenfalls durch Behandlung mit einem
Wasserstoffperoxydbleichbad oder einem reduzierenden Bleichbad, wie z. B. Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit, gebleicht
werden. Das Bleichen kann erforderlichenfalls nach der Zirkoniumbehandlung oder vor der Behandlung durchgeführt werden, vorausgesetzt,
daß akhdie bei der Zirkoniumbehandlung angewendeten Tempera-
209840/1141
turenturen nicht dem Sieden nähern.
Das reduktive Bleichen kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Wolle mit einem stabilisierten Hydrogensulfit bei einer
Konzentration von etwa 5 g pro Liter bei einer Temperatur von 50 bis 7O0C 1 bis 2 Stunden lang erhitzt. Eine milderereduzierende
Bleichung kann erzielt werden, wenn man sie 1 Stunde lang bei 500C
mit Natriumbisulfit (etwa 5 g/l) kocht. Das Bleichen kann durchgeführt werden unter Verwendung einer 0,3 bis 0,7 gew./vol.-Iigen
Wasserstoffperoxydlösung und vorzugsweise enthält sie einen Stabilisator
auf der Basis von Silicaten, beispielsweise 3 bis 5 g/l Natriumsilicat, und vorzugsweise hält man das Behandlungsbad 1 bis
2 Stunden lang bei 50°C. Wenn die Wolle vorher, beispielsweise durch die Witterung, beschädigt worden ist, dann können dem Zirkoniumbehandlungsbad
4% Formaldehyd (40% o.w.w.) zugegeben werden,
um die Wolle während des Siedens zu schützen.
Die Zirkoniumverbindung kann auf die in einer Klotzmangel zu behandelnden
Fasern aufgebracht werden. Die Fasern können vor der Behandlung gefärbt werden. Eine geeignete Behandlungszusammensetzung
besteht aus einer wässrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid, Ammoniumbifluorid
und Ameisensäure. Nach der Behandlung werden die Fasern auf einen Spulenkörper aufgewickelt und in Gegenwart von Feuchtigkeit
etwa 1 Stunde lang aufbewahrt, mit Wasser gespült und getrocknet.
2 0 9 8 4 0 / 1 U 1
221271S
Die "Pad-Batch"-Behandlung ist besonders geeignet für die Behandlung
von gefärbten Geweben, in denen der Farbstoff beim Sieden bei pH 0,5 bis 3 nicht beständig ist. Die erfindungsgemäße Behandlung
hat den weiteren Vorteil, daß sie kompatibel ist mit Fluorkohlenstoff-Öl-Wasser-Abweisungsmittelbehandlungen
für Polstergewebe für die Verwendung beispielsweise bei Flugzeugsitzen. Fluorkohlenstoffharze,
beispielsweise FC-214, FC-208, FC-218, die alle von der
Firme 3M Company erhältlich sind, können vorzugsweise in Gegenwart eines Streckmittels, z. B. Pho**botex FTN (CIBA) aufgebracht werden.
Das Zirkonium und der Fluorkohlenstoff können gleichzeitig aufgebracht werden durch Klotzen, anschließendes Trocknen bei einer
Temperatur von mindestens 1000C, weiteres Erhitzen auf eine zum
Härten des Harzes ausreichenden Zeit innerhalb eines ausreichenden Zeitraumes, Waschen und Trocknen. Die Zirkoniumbehandlung kann auch
nach irgendeinem der hier beschriebenen Verfahren vor oder nach der Wasser- und öl—abweisend machenden Behandlung durchgeführt werden.
Eine geeignete Zusammensetzung zum Auftragen auf die Gewebe, insbe
sondere Plüschgewebe, durch Aufsprühen besteht aus einer wässrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid und Ammoniumbifluorid; eine solche
Zusammensetzung ist besonders gut geeignet für die Behandlung von synthetischen Teppichen.
209840/1 HI
(d) Flammenbeständigkeit
Die Flammenbeständigkeit von Textilgeweben kann nach dem vertikalen
Flammentest (A.A.T.C.-Test Method 34-1969, Fire Resistance of Textile Fabrics) bestimmt werden, der darin besteht, daß man einen konditionierten
(65% relative Feuchtigkeit) Streifen des zu untersuchenden Gewebes 12 Sekunden lang in die Flamme eines Bunsenbrenners hält und
die Länge des verkohlten "Mies des Gewebes und die Brennzeit bestimmt.
Die Flammenbeständigkeit von Teppichen kann nach dem "Tablet
Test" (US Federal Specification DOG FF 1-70) bestimmt werden, bei dem eine Probe des Teppichs 2 Stunden lang bei 1050C getrocknet,
anschließend mit einer "Methanamine" (Hexamethylentetramin) -Tablette
mit einer Standard-Brennzeit auf der Oberfläche des Teppichs gezündet und anschließend das Ausbreiten der Flamme über die Oberfläche
des Teppichs beobachtet wird. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Textilmaterialien anzugeben, welche die nachfolgend
als "vertikalen Flammentest" und als "Tablet-Test" bezeichneten
Tests bestehen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Der darin verwendete Ausdruck "o.w.w." bedeutet "bezogen auf das
Gewicht der Wolle".
Ein nicht—gefärbtes Wollgarn wurde durch Aufziehen mit der folgenden
Lösung behandelt:
209840/1U1
Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl2·8H2O) 61 o.w.w.
Zitronensäure 4$ "
Chlorwasserstoffsäure (37S) 5% "
Die Lösung wurde im Kontakt mit dem Garn 45 Minuten lang gekocht, wonach das Zirkonium praktisch vollständig auf das Garn aufgezogen
war und nur eine schwache Grünfluoreszenz mit Morin beobachtet
wurde. Das behandelte Garn wurde dann gespült, mit Wasser extrahiert und getrocknet. Das Garn wurde zu einem gewebten Gewebe verarbeitet,
das den vertikalen Flammentest leicht bestand. Die Behandlung war gegenüber mindestens 10 Waschvorgangen (450C, 15 Minuten
in einer automatischen 1:20-Phillips-Waschmaschine) und 10 Trockenreinigungen
(250C, 15 Minuten, 1:20-Perklene-Launderometer) beständig.
Das fertige Gewebe hatte eine sehr zufriedenstellende natürliche Farbe, die im Vergleich zu der Farbe vor der Behandlung Vorteilhaft
war. Der Weißgrad wurde durch Behandlung des Gewebes mit einer Lösung weiter verbessert, die enthielt:
Wasserstoffperoxyd 0,6%
Natriumsilicat 5 g/l
Die Behandlung wurde 1 Stunde lang bei 50 C und bei einem Flottenverhältnis
von 1:20 durchgeführt und das behandelte Gewebe wurde erneut gespült, mit Wasser extrahiert und getrocknet. Das Produkt
war ein gebleichtes Wollgewebe, das den vertikalen Flammentest leicht bestand und wie oben wasch- und trockenreinigungsbeständig
war.
209840/1141
Proben des mit Zikronium behandelten Wollgarns des Beispiels 1 wurden mittels einer Tufting-Maschine zu einem Plüschteppich verarbeitet.
Der Teppich hatte eine Florlänge von 5,0 cm. Er bestand leicht den Tablet-Test. Weitere Proben des Garns wurden vor dem
Tuften unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung und unter den darin angegebenen Bedingungen gebleicht. Der aus dem gebleichten
Garn hergestellte getuftete Teppich bestand wiederum leicht den Tablet-Test.
Auf ein gestricktes Jersey-Wollgewebe wurde die folgende Zusammensetzung
aufgebracht:
Zirkoniumoxychlorid 9% o.w.w.
Ammoniumbifluorid 4% "
Chlorwasserstoffsäure (374) 51 " Glaubersalz 5% "
Naphthalin-Orange G 1% "
Die Lösung wurde durch 60 Minuten langes Sieden bei einem Flottenverhältnis
von 1:20 auf das Gewebe aufgezogen, wonach festgestellt wurde, daß sowohl der Farbstoff als auch das Zirkonium auf das
Wollgewebe aufgezogen waren. Es wurde ein hellgelbes Produkt erhalten, das mit Wasser extrahiert und getrocknet wurde. Es bestand
leicht den vertikalen Flammentest.
209840/IUI
Auf ein gestricktes Jersey-Wollgewebe wurde die folgende Zusammensetzung
aufgebracht:
Kaliumflorzirkonat 81 o.w.w.
Chlorwasserstoffsäure (371) 10% "
Die Lösung wurde innerhalb von 60 Minuten bei einem Flottenverhältnis
von 1:20 bei 50 C auf das Gewebe aufgezogen. Das behandelte Gewebe wurde dann mit Wasser extrahiert und getrocknet. Das Produkt
war ein WoIlgewebe,das den vertikalen Flammentest bestand.
Ein Woll-Textilgewebe wurde mittels einer Klotzmangel mit der folgenden
wässrigen Lösung behandelt:
Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl^.8H^O) 8% o.w.w.
Ammoniumbifluorid 4% "
Ameisensäure (80-90%) 1% "
Tergitol Speedwet 2 g/l
Tergitol Speedwet ist ein nicht-ionisches Netzmittel. Das Gewebe wurde dann getrocknet, in einer Haspel (Winde) bei 200C und einem
Flottenverhältnis von 1:20 mit Wasser gespült und wiederum getrocknet. Das getrocknete Gewebe bestand den vertikalen Flammentest.
209840/1U1
Zur Verbesserung des Weißgrades und der Flammenbeständigkeit eines
mit Zirkoniumjkehandelten Wollgarns wurde es mit Wasserstoffperoxyd
und Natriumsilicat in einer Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung gebleicht:
Wasserstoffperoxyd 0,6%
Natriumsilicat (35%) 5 g/l
Die Wolle wurde 1 Stunde lang bei 500C und einem Flottenverhältnis
von 1:20 gebleicht, dann wurde sie gespült, mit Wasser extrahiert und getrocknet. Ein aus dem flammfest gemachten Garn hergestellter
Plüschteppich mit einer Florlänge von 6,0 cm bestand den Tablet-Test uid der Weißgrad.lag um 20% höher als bei dem nicht—behandelten
Garn.
Ein gestricktes Jersey-Wollgewebe, das flammfest gemacht und gebleicht
worden war, bestand den vertikalen Flammentest und sein Weißgrad war weiter verbessert im Vergleich zu dem nicht—behandelten
Gewebe.
Um die geringe Gelbfärbung der Wolle beim Sieden auszugleichen, wurde einem flammfest machenden Behandlungsbad gemäß Beispiel 1
in einer Konzentration von 1% o.w.w. ein reduzierendes Bleichmittel
(Lufibrol FW-BASF) zugesetzt und das Aufziehen wurde genau wie in
2098A0/1U1
Beispiel 1 durchgeführt. Ein aus dem flaminfest gemachten Garn hergestelltes
Gewebe bestand den vertikalen Flammentest und der ursprüngliche Weißgrad des Garns wurde nach der flammfest machenden
Behandlung ohne eine Bleichnachbehandlung beibehalten.
Ein Woll-Plüschteppich wurde mit der folgenden Zusammensetzung besprüht
:
ZrOCl2.8H2O 61 o.w.w.
NH4F.HF 3% "
HCOOH 80% 1% "
Netzmittel 1 g/l
Die Aufnahme des Flors betrug 601. Nach dem Besprühen wurde der
Teppich durch den Spalt von Quetschwalzen geführt, um eine richtige Behandlung und das Eindringen der flammfest machenden Lösung in die
Wollfaser zu gewährleisten und schließlich wurde der Teppich bei 1100C getrocknet. Der behandelte Teppich bestand leicht den Tablet-Test.
Eine nrht-gefärbte Neuseeland-Teppichwolle in Strangform wurde wie
folgt flammfest gemacht:
51 Kaliumfluorzirkonat (o.w.w.) und 51 (o.w.w.) Chlorwasserstoffsäure
(37%) wurden in Wasser gelöst und dem Behandlungsbad bei 200C
zugesetzt. Das Bad wurde mit einer Geschwindigkeit von 4°C/Minute
209840/ 1U1
- .19 -
in Gegenwart der Wolle auf 500C erwärmt und 45 Minuten lang bei
einem Flottenverhältnis von 1:25 bei dieser Temperatur gehalten, wonach 85% des Zirkoniums auf die Wolle aufgezogen waren. Nachdem
die Wolle gespült, mit Wasser extrahiert und getrocknet worden war, wurde ein offener Plüschteppich (Florhöhe 5 cm mit einem abgescherten
Florgewicht von 950 g/m2) daraus hergestellt. Der Teppich bestand leicht den Tablet-Test und die Behandlung war gegenüber mindestens
10 Waschungen (15 Minuten, 600C, 1:20, 2g/l Seife) beständig.
Die natürliche weiße Farbe des Garns wurtde durch die flammfestmachende
Behandlung mit Zirkonium nicht beeinträchtigt.
Ein gewebtes Wollteppichgewebe wurde mittels einer Klotzmangel mit
der folgenden wässrigen Lösung behandelt:
Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl2.8H2O) 8% o.w.w.
Ammoniumbifluorid 4% "
Ameisensäure 2% "
Tergitol Speedwet 2 g/l
Tergitol Speedwet ist ein im Handel erhältliches oberflächenaktives
Mittel* Die Feuchtigkeitsaufnahme auf dem gekürzten Gewebe betrug
75 bis 801. Das Gewebe wurde dann 1 Stunde lang auf einer rotierenden
Walze mit einem Polyäthylenfolienüberzug aufbewahrt, um das Zirkonium in die Fasern eindringen zu lassen, und dann wurde es
in einer Winde mit Wasser von 180C 10 Minuten lang bei einem Verhältnis
von Flotte zu Substrat von 1:20 gespült. Das getrocknete
209840/ 1U1
Gewebe bestand den vertikalen* Flanuaentest (US Federal Specification
C.CCT 19 Ib 1951, Methode 5902) sowohl in seinem ursprünglichen
Zustand als auch nach 10 Waschungen.
Dieses Beispiel erläutert die flammfest machende Behandlung von
Schaffellwolle, die 45 Minuten lang bei einem Flottenverhältnis von 1:20 mit einer "Side-Paddle"-Färbemaschine bei 500C mit den
folgenden Chemikalien behandelt wurde:
Kaliumfluorzirkonat 10% o.w.w.
Chlorwasserstoffsäure (371) 101 "
Nach der Behandlung wurden die Schaffelle mit Wasser gespült und bei 500C getrocknet, um den natürlichen weichen Griff des Fells
aufrecht—zu—erhalten. Der Flor des behandelten Schaffells änderte
seine natürliche weiße Farbe und seinen weichen Griff nicht und bestand leicht den amerikanischen Tablet-Test (Federal specification
DOC FF 2-70), während das gleiche, nicht-behandelte Schaffell den gleichen Test nicht bestand.
Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche, flammfest machende
Behandlung eines losen Wollmaterials in dem letzten Gefäß einer Rohwolle-Entfettungseinrichtung. Die Konzentration der Chemikalien
in dem letzten Gefäß war folgende:
2098A0/1U1
Zirkoniumoxychlorid 60 g/l
Ammoniumbifluorid 30 g/l
Ameisensäure 20 g/l
Die Temperatur des Bades betrug 45 C und das lose Ausgangsmaterial
wurde 4 Minuten lang kontinuierlich durch das Gefäß geführt, bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 35% abgequetscht, getrocknet und
zur Entfernung der restlichen Chemikalien auf der Oberfläche der Faser durch eine mechanische Schütteleinrichtung geleitet. Der Griff
und die Farbe der behandelten Wolle waren unverändert und nach der Verarbeitung zu einem offenen Plüschteppich bestand dieser leicht
den Tablet-Test.
Dieses Beispiel beschreibt die gleichzeitige flammfest machende Behandlung
und Färbebehandlung eines Wolle/Nylon (80/20)-Garns, das in einer Strangfärbemaschine nach dem folgenden Rezept behandelt
worden war:
Kaliumfluorzirkonat 5% o.w.w.
Chlorwasserstoffsäure (371) 10% "
Alizarin Rot S 14 "
Das Material wurde bei einem Verhältnis von Flotte zu Substrat von
20:1 45 Minuten lang beim Sieden gehalten. Der Farbstoff, bei dem es sich um einen sauren Egalisierfarbstoff handelte, wurde auf die
Wolle aufgezogen und ein aus dem behandelten Garn hergestellter sehr offener Plüschteppich wurde in dem Tablet-Test (Federal Speci-
209840/1 1 41
fixation DOC FF 1-70) getestet. Obwohl die Flammenausbreitung deutlicher
war als bei einem nur aus V/olle bestehenden Teppich ähnlichen Aufbaues, bestand der aus der Wolle/Nylon-Mischung hergestellte
Teppich den erforderlichen Test«
Dieses Beispiel beschreibt die flammfest machende Behandlung einer
in Richtung der Kette 15% Baumwolle enthaltenden Wolldecke nach dem Niedertemperaturverfahren. Die Decke wurde zuerst in einer Haspelkufe
mit Faserreaktivfarbstoffen auf an sich bekannte Art und Weise baby-blau gefärbt und dann wie folgt flammenbeständig gemacht:
Kaliumfluorzirkonat 8% o.w.w. Chlorwasserstoffsäure (37%) 101 "
Das Substrat wurde bei einem Verhältnis von Flotte zu Substrat von
20:1 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 5O°C gehalten. Durch
die Behandlung wurde die ursprüngliche Farbe nicht geändert und die Decke bestand leicht den vertikalen Flammentest.
Ein aus 60% Wolle und 40% Nomex (einer flammenbeständigen, aromatischen
Polyamid-Kunstfaser) bestehendes Mischgewebe ϊιτυΓάβ wie in
Beispiel 14 behandelt und das behandelte Gewebe wies überlegene Textileigenschaften und eine bessere Flammenbeständigkeit auf als
jedes Nomex-Gewebe mit einem entsprechenden Gewicht und einem ähnlichen
Aufbau.
209840/1U1
Dieses Beispiel beschreibt die flammfest machende Behandlung eines
50% Wolle und 501 einer Modacrylfaser (Teklan)» einer flammenbeständigen
Kunstfaser, enthaltenden Gewebes. Die Behandlung wurde wie in
Beispiel 14 durchgeführt. Das behandelte Gewebe wies einen besseren
Griff, eine geringere Rauchemission und eine besere Flammenbeständigkeit
auf als jedes Teklan-Gewebe»
Dieses Beispiel erläutert die flammfest machende Behandlung einer 40% Wolle und 60% eines permanent flammfesten Reyons(PFR Rayon der
American Rayon) enthaltenden Mischung. Die flammfest machende Behandlung wurde wie in Beispiel 14 durchgeführt. Das flammfest gemachte
Gewebe wies überlegene Textileigenschaften (Zugfestigkeit, Dehnung beim Bruch, Abriebsbeständigkeit usw.), einen besseren
Griff und eine bessere Flammenbeständigkeit auf als alle PFR-Reyon-Geweb
e.
2098A0/ 1 141
Claims (9)
- Patentansprüche1· Verfahren zur Verbesserung der Flammenbeständigkeit von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern eine Komplexverbindung von Zirkonium mit einem organischen Gelatbildner oder Fluoridionen aufgebracht wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumverbindung in Form eines anionischen Komplexes verwendet und bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3 aufgebracht wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkoniumkomplex beim Sieden auf die V/olle aufgebracht wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonium in Gegenwart von Fluoridionen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 60 C aufgebracht wird.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern vor oder nach der Zirkoniumbehandlung mit Waseerstoffperoxyd oder einem reduktiven Bleichmittel auf an sich bekannte Weise gebleicht werden.209840/ 1141
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern gleichzeitig oder aus dem gleichen Bad wie die Zirkoniumverbindung ein Farbstoff aufgebracht wird.
- 7. Verfahreimach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der Zirkoniumbehandlung ein wasserlöslicher Farbstoff, der bei einem pH-Wert unterhalb 5 auf Wolle aufziehen kann, auf die Wolle aufgebracht wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern eine wässrige Lösung eines sauren Walk- oder 1:2-vormetallisierten Farbstoffes durch Aufziehen beim Sieden aufgebracht wird, die Badtemperatur auf etwa 700C herabgesetzt, die Zirkoniumverbindung und das oder die Komplexbildner zugegeben und die Färbebadtemperatur bis zum Siedepunkt erhöht wird, um das Aufziehen des Zirkoniumkomplexes zu ermöglichen.
- 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern auch eine Verbindung von Antimon und/oder Aluminium aufgebracht wird»10, Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fasern auch ein Fluorkohlenstoffharz aufgebracht wird.209840/1141
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB721471A GB1379752A (en) | 1971-03-18 | 1971-03-18 | Zirconium flame-resist treatment |
GB721471 | 1971-03-18 | ||
GB841271 | 1971-04-01 | ||
GB841271 | 1971-04-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2212718A1 true DE2212718A1 (de) | 1972-09-28 |
DE2212718B2 DE2212718B2 (de) | 1975-09-25 |
DE2212718C3 DE2212718C3 (de) | 1978-01-19 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL163837C (nl) | 1980-10-15 |
CH547892A (de) | 1974-04-11 |
GB1379752A (en) | 1975-01-08 |
DE2212718B2 (de) | 1975-09-25 |
NO138701B (no) | 1978-07-17 |
JPS4930879B1 (de) | 1974-08-16 |
FI54505B (fi) | 1978-08-31 |
CH395672A4 (de) | 1973-09-28 |
CA970906A (en) | 1975-07-15 |
NL163837B (nl) | 1980-05-16 |
FR2130411A1 (de) | 1972-11-03 |
NO138701C (no) | 1978-10-25 |
AU3998472A (en) | 1973-09-20 |
FR2130411B1 (de) | 1975-03-21 |
FI54505C (fi) | 1978-12-11 |
AU461686B2 (en) | 1975-06-05 |
IE36136B1 (en) | 1976-09-01 |
NL7203598A (de) | 1972-09-20 |
IE36136L (en) | 1972-09-18 |
BE780810A (fr) | 1972-07-17 |
SE395019B (sv) | 1977-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0904444B1 (de) | Verfahren zur behandlung von cellulosefasern und von gebilden aus diesen fasern | |
DE2423312C3 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Flammbeständigkeit eines natürlichen Polyamidmaterials, bevorzugt eines keratinhaltigen Textilmaterial | |
US4160051A (en) | Zirconium flame-resist treatment | |
DE900807C (de) | Verfahren und Mittel zur Herabsetzung der Schrumpfneigung von ganz oder teilweise aus Wolle bestehenden Geweben oder Faserstoffen | |
CH658474A5 (de) | Luntensperrvorrichtung an spinnmaschinen-streckwerken. | |
DE2212718C3 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Flammenbeständigkeit von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern | |
DE3109741C2 (de) | ||
DE2212718A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Flammenbestaendigkeit von natuerlichen und synthetischen Polyamidfasern | |
CH422711A (de) | Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von textilen Cellulosefasern | |
DE2140645A1 (de) | Verfahren zum bleichen mit chloriten | |
DE1000334B (de) | Verfahren zur Veredelung von Textilfaserstoffen | |
DE1469472C3 (de) | Verfahren zur Behebung der Verfilzung sneigung von keratin ha !tigen Fasern | |
DE646289C (de) | Verfahren zur Impraegnierung von Werkstoffen | |
DE2446777A1 (de) | Verfahren zur verminderung des einlaufens und verfilzens von proteinfasern | |
DE731667C (de) | Verfahren zum Veredeln von Textilgut | |
AT264444B (de) | Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern, um sie nicht-verfilzbar zu machen | |
DE1011392B (de) | Verfahren zum partiellen Verseifen von geformten Gebilden aus hochschmelzenden Polymeren mit Estergruppen in der Kette | |
DE2152196C3 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Flammenbeständigkeit von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern | |
DE1034133B (de) | Verfahren zur Verminderung des Pilling von Textilmaterial auf Basis von sechsgliedrige carbocyclische Ringe enthaltenden Polyestern | |
DE1469292C (de) | Verfahren zur Verminderung der Verfilzungsneigung von Keratin-Textilfasern | |
DE2152196A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Flammenbestaendigkeit von natuerlichen und synthetischen Polyamidfasern | |
AT259502B (de) | Verfahren zur Behandlung von Keratintextilfasern gegen das Verfilzen | |
DE2548093A1 (de) | Verfahren und zusammensetzung zum flammwidrigmachen von keratin- oder cellulosematerialien oder sie enthaltenden mischungen | |
DE1419045C (de) | Verfahren zur permanenten antistatischen Ausrüstung von geformten Gebilden | |
DE2160092C3 (de) | Polyesterfaserprodukt mit hoher Pillingresistenz und Verfahren zur Herstellung desselben |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 4000 DUESSELDORF |