DE2211993C3

DE2211993C3 - Durch Kathodenzerstäubung hergestellte Cermet-ähnliche Widerstandsschicht

Info

Publication number: DE2211993C3
Application number: DE19722211993
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Nara; Hosomi Fumio Osaka; Hayakawa Shigeru Hirakata Osaka; Wasa (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1978-01-26

Description

Die Erfindung betrifft eine durch Kathodenzerstäubung hergestellte, cermetähnliche Widerstandsschicht, .vs bestehend aus einem Gemisch eines nichtleitenden und eines leitenden Materials.

Eine derartige Widerstandsschicht ist aus der DT-OS 19 23 827 bekanntgeworden.

Dünnschichten aus feuerfesten Metallen, Legierungen, Nitriden, Siliciden, Oxiden und aus Gemischen aus Metallen und dielektrischen Stoffen (Cermets) sind für eine Verwendung bei der Herstellung von Dünnschichtwiderständen mit hohem Widerstand in Betracht gezogen worden. Es ist festgestellt worden, daß von diesen Materialien dünne Schichten aus Nitriden, wie z. B. aus TaN und TiN, mit einem hohen Schmelzpunkt praktische Bedeutung bei der Herstellung von genauen Dünnschichtwiderständen mit guter elektrischer Konstanz haben. Diese Nitridschichten nach dem Stand der y> Technik haben jedoch Widerstände mit einem nur schmalen Bereich, wie z. B. spezifische Widerstände von 100 bis 300 μβ cm.

Die US-PS 33 94 087 beschreibt eine cermetähnliche Widerstandsschicht, zu deren Herstellung Glasfritte und ein schwer schmelzbares Metallnitrid wie TiN und ZrN als Leiter verwendet wird. Die Widerstandsschicht ist jedoch nicht thermisch stabil.

Ferner ist ein Keramikkörper für Aufdampfschiffchen bekanntgeworden (US-PS 35 44 486), in dem AIN als <>o nichtleitendes Material verwendet wird. Der leitende Keramikkörper weist eine ternäre Zusammensetzung aus AlN, BN und TiB₂ auf, wobei BN ein nichtleitendes und TiB₂ ein leitendes Material ist. Widerstände aus einem Metallnitridfilm sind ebenfalls bekannt (US-PS fts 35 37 891), wobei zur Herstellung TiN und ZrN verwendet wird. Sie besitzen jedoch nur eine geringe thermische Stabilität, und der spezifische Widerstand ist nur in engen Grenzen einstellbar. Schließlich ist es bekannt (DT-PS 8 78 585), als Widerstandsmaterialien Nitride von u. a. Aluminium, Titan und Zirkon zu wählen, wobei jedoch jedes Material für sich verwendet werden soll.

Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, die eingangs genannte Widerstandsschicht derart zu verbessern, daß ihr spezifischer Widerstand in weiten Grenzen einstellbar ist und die Widerstandsschicht selbst thermisch widerstandsfähig ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das nichtleitende Material Aluminiumnitrid (AlN) mit einem Anteil von 10 bis 50 Mol-% ist und daß das leitende Material eine feste Lösung aus 10 bis 80 Mol-% Titannitrid (TiN) und 10 bis 90 Mol-% Zirkonnitrid (ZrN) ist mit der Zusatzbedingung, daß das Molverhältnis von AlN zu TiN kleiner als 1,2 ist.

Die Erfindung stellt ein neues Widerstandsmaterial, das im wesentlichen aus AIN und einer festen Lösung von TiN und ZrN besteht, zur Herstellung von genauen Dünnschicht widerständen mit einem breiten Bereich für die spezifischen Widerstände und guter elektrischer Konstanz zur Verfügung. Dieses neue Material ist für die Herstellung von genauen Dünnschichtwiderständen mit einem breiten Bereich für die spezifischen Widerstände außerordentlich gut geeignet.

Anhand der Zeichnungen werden Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Den Fig. 1 und 2 ist zu entnehmen, daß bei TiN-Widerstandsschichten der spezifische Widerstand und der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands 250 μβ cm beträgt bzw. +150 ppm/" C ausmacht. Durch Einführung von AIN in das TiN erhöht sich der spezifische Widerstand der entstandenen, aus dem Ti-Al-N-System bestehenden Schichten und vermindert sich der Temperaturkoeffizient mit steigender AIN-Konzentration. Bei etwa 50 Mol-% AlN in dem Ti-Al-N-System haben die Filme einen Temperaturkoeffizienten von Null und einen spezifischen Widerstand von 600 μβ cm. Bei höheren AIN-Konzentrationen in dem Ti-Al-N-Gemisch erhöht sich der spezifische Widerstand erheblich. Der Temperaturkoeffizient führt jedoch ζ« einem großen negativen Wert. Zum Beispiel ist bei 70 Mol-% AlN der spezifische Widerstand etwa 3000 μβ cm und der Temperaturkoeffizient -1000 ppm/" C.

Den Fig. 1 und 2 ist ferner zu entnehmen, daß die Schichten aus dem Ti-Zr-Al-N-Gemisch zu einem höheren spezifischen Widerstand in Verbindung mit einem kleineren Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands führen können als Schichten aus dem Ti-Al-N-Gemisch. Das Diagramm der Fig.3 gibt die Widerstandseigenschaften des Ti-Al-N-Gemischs und des Ti-Zr-Al-N-Gemischs wieder, wobei die Materialanteile in der Widerstandsschicht den Metallanteilen in der zusammengesetzten Kathode, die zur Bildung der auf der Oberfläche der Elektrode befindlichen freien Schicht benutzt wurden, proportional sind. Der F i g. 3 ist zu entnehmen, daß das Ti-Al-N-Gemisch bei einem Material mit einem Temperaturkoeffizienten von — 200 ppm/" C einen spezifischen Widerstand von nur 1000 μβ cm hat, während das Ti-Zr-Al-N-Gemisch bei einem Material mit dem gleichen Temperaturkoeffizienten zu einem so hohen spezifischen Widerstand wie 8000 μβ cm führen kann.

Es ist gefunden worden, daß ein Widerstandsmaterial, das im wesentlichen aus AIN und einer festen Lösung von TiN und ZrN besteht, und bei dem die

AIN-Konzentration von 10 bis 50 Mol-% reicht, die TiN-Konzentration von 10 bis 80 Mol-% reicht, die ZrN-Konzentration von 10 bis 90 Mol-% reicht, und die Molverhältnisse von AIN zu TiN [(AIN)/(TiN)] weniger als 1,2 ausmachen, Widerstandsschichttn mit einem breiten Bereich für die spezifischen Widerstände, wie z. B. von 350 bis 10 000 μβ cm, mit Temperaturkoeffizienten von —200 bis +150 ppm/" C ergeben kann.

Es ist außerdem gefunden worden, daß ein Widerstandsmaterial, das im wesentiichen aus AiN und einer festen Lösung von TiN und ZrN besteht und bei dem die AIN-Konzentration von 10 bis 40 Mol-% reicht, die TiN-Konzentration von 40 bis 70 Mol-% reicht und die ZrN-Konzentration von 20 bis 50 Mol-% reicht, zu Widerstandsschichten mit einem sehr geringen Temperaturkoeffizienten, wie z. B. +125 bis — 125 ppm/" C mit spezifischen Widerständen in einem Bereich von 350 bis 1000 μβ cm führen kann.

In der Tabelle sind die typischen Widerslandseigenschaften der Widerstandsschichten gem£3 der Erfindung zusammengefaßt wiedergegeben.

Zusammensetzung	ZrN	AIN	Spez.	Temperaturkoeffizient
der Schicht	0	0	Widerstand	des spez. Widerstands
TiN	0	46	(μ Ω cm)	(Ppm/⁰ C)
100	67	4	250	15O±25
54	55	15	600	0±25
29	50	22	600	0 + 25
30	50	25	1000	-50±25
28		3000	+ 150±25
25	7800	-20O±25

Der Tabelle ist ferner zu entnehmen, daß der spezifische Widerstand von TiN-Schichten durch Einführung von ZrN und AIN um eine Größenordnung oder mehrere Größenordnungen erhöht werden kann.

Die Widerstandsschichten gemäß der Erfindung können durch Kathodenzerstäubung aus einer zusammengesetzten Kathode, die im wesentlichen aus Ti, Zr und Al besteht, in einer nitrierenden Atmosphäre, wie es oben beschrieben ist, hergestellt werden. Diese Verfahrensweise bewirkt, daß die Materialien der zusammengesetzten Kathode unter Bildung gemischter Nitridschichten, die im wesentlichen aus AIN und einer festen Lösung von TiM und ZrN auf einem Substrat bestehen, nitriert werden. so

Die Fig. 4 und 5 zeigen die Änderung der Widerstandseigenschaften von den gemischten Nitridschichten mit der Zusammensetzung der zusammengesetzten Kathode. In diesen Figuren gibt die Zusammensetzung den Teilbereich jeder Komponente auf der ss Oberfläche der genannten zusammengesetzten Kathode an.

Es ist gefunden worden, daß die Widerstandsschichten mit einem breiten Bereich für die spezifischen Widerstände, wie z.B. 350 bis ΙΟΟΟΟμΩ cm, mit (_l0 Temperaturkoeffizienten von —200 bis +150 ppm/"C, mit einer Zusammensetzung, die im wesentlichen 10 bis 50 Mol-% AIN, 10 bis 80 Mol-% TiN und 10 bis 90 Mol-% ZrN entspricht, und m t Molverhältnissen von AIN zu TiN unter 1,2, aus einer zusammengesetzten ds Kathode hergestellt werden können, die im wesentlichen aus Al, Ti und Zr besteht und einen derartigen Aufbau hat. daß der Oberfiächenbereich der Kathode aus 5 bis 40% Al, 15 bis 85% Ti und 10 bis 90% Zr besteht und das Verhältnis der Al-Bereiche zu den Τι-Bereichen weniger als 0,7 ausmacht.

Es ist außerdem gefunden worden, daß die Wider-Standsschichten mit einem sehr kleinen Temperaturkoeffizienten, wie z.B. +125 bis -125ppm/°C, und mit spezifischen Widerständen in dem Bereich von 50 bis 1000μΩ cm und mit einer Zusammensetzung, die im wesentlichen 10bis40 Mol-% AIN, 40 bh 70 MoI-%TiN und 20 bis 50 Mol-% ZrN entspricht, aus einer zusammengesetzten Kathode hergestellt werden können, die im wesentlichen aus Al, Ti und Zr besteht und eine derartige Zusammensetzung aufweist, daß der Oberflächenbereich aus 5 bis 26% Al. 45 bis 75% Ti und 20 bis 50% Zr besteht.

Es ist vorteilhaft, wenn die Kathodenzerstäubungsstufe bei einem geringen Restgasdruck unter Anwendung einer unter geringem Druck arbeitenden Zerstäubungsvorrichtung durchgeführt wird.

Die F i g. 6 und 7 erläutern eine Zerstäubungsvorrichtung vom Magnetrontyp, die ein Paar konzentrische zylindrische Elektroden 2 und 3 enthält, die in einem Gehäuse 4 angebracht sind, das einen Einlaß 5 und einen Auslaß 6 besitzt. Die Elektroden 2 und 3 sind über eine Spannungsquelle 7 verbunden. Jede der Elektroden 2 und 3 kann die Kathode sein, doch wird bevorzugt, daß die innere Elektrode 2 die Kathode ist. Substrate 8, die beschichtet werden sollen, sind an der Anode befestigt. Das zylindrische Gehäuse 4 enthält ein ionisierbares Medium und kann aus einem gasdichten, nichtmagnetischen Material bestehen.

Das zylindrische Gehäuse 4, das das genannte Elektrodenpaar enthält, wird in einem magnetischen Feld parallel zu den Seiten der zylindrischen Elektroden 2 und 3 so angeordnet, daß das magnetische Feld quer zu der Richtung der Entladung von den Elektroden verläuft. Das genannte Feld kann von irgendeiner ein magnetisches Feld erzeugenden Vorrichtung 9 herstammen, wie z. B. von einem Elektromagneten, der außen über den ebenen Endoberflächen des zylindrischen Gehäuses 4 angeordnet ist.

Das ionisierbare Medium kann Stickstoffgas oder ein Gemisch von Stickstoff- und Argongas mit einem Druck von 0,13 bis 0.013Pa (10 ·» bis 10 ' Torr) sein. Die Kathode ist eine zusammengesetzte Kathode aus AI₁Ti, und Zr, wie es oben beschrieben ist. Die zusammengesetzte Kathode kann unter Anwendung eines zur Verfügung stehenden und geeigneten Verfahrens hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch von Al-,Ti- und Zr-Metall in Pulverform verpreßt, und zwar mit einem Druck von 0,21 bis 6,9 G Pa (2109 bis 70 300 kg/cm²), wobei das Pulver eine Teilchengröße von 150 bis 53 μηι hat. Die Anwendung der Zerstäubungsvorrichtung vom Magneirontyp ermöglicht die Herstellung von Widerstandsschichten, die im wesentlichen aus AIN und einer festen Lösung von TiN und ZrN bestehen und Widerstandseigenschaften haben, wie sie in Verbindung mit den F i g. 1 und 2 beschrieben worden sind.

Es ist außerdem gefunden worden, daß eine unter niedrigem Druck arbeitende Zerstäubungsvorrichtung, wie z. B. eine HF-Zerstäubungsvorrichtung, die Herstellung von Dünnschichtwiderständen ermöglicht, die im wesentlichen aus AIN und einer festen Lösung von TiN unci ZrN bestehen, wobei eine zusammengesetzte Kathode unter einem niedrigen Restgasdruck benutzt wird.

Es ist außerdem gefunden worden, daß eine

zusammengesetzte Kathode, die im wesentlichen aus 10 bis 50Mol-% AIN, 10 bis 80 Mol-% TiN und 10 bis 90 Mol-% ZrN besteht und ein Molverhältnis von AIN zu TiN unter 1,2 aufweist, zur Herstellung von Widerstandsschichten mit einem breiten Bereich der spezifischen Widerstände, wie z. B. von 350 bis 10 000μί2 cm, und mit einem Temperaturkoeffizienten von -200 bis +150ppm/°C unter Benutzung der Kathode in einem HF-Zerstäubungsverfahren verwendet werden kann.

Es ist außerdem gefunden worden, daß eine zusammengesetzte Kathode, die im wesentlichen aus 10 bis 40 Mol-% AIN, 40 bis 70 Mol-% TiN und 20 bis 50 Mol-% ZrN besteht, zur Herstellung von Widerslandsschichten mit einem sehr kleinen Temperaturkoeffizienien, wie z. B. von +125 bis -125ppm/°C, und mit spezifischen Widerständen in einem Bereich von 350 bis 1000 μΩ cm unter Benutzung der genannten Kathode in einem HF-Zerstäubungsverfahren verwendet werden kann.

Eine solche zusammengesetzte Kathode, die im wesentlichen aus TiN, ZrN und AIN besteht, kann außerdem zur Herstellung von Widerstandsschichten unter Benutzung der Kathode in irgendeinem anderen geeigneten Verfahren mit einer kathodischen Abtragung oder Zertrümmerung, wie z. B. bei dem oben beschriebenen Abscheidungsverfahren unter Benutzung von lonenstrahlen, verwendet werden.

Es ist festgestellt worden, daß die elektrische

.i Konstanz des spezifischen Widerstands der Widerstandsschichlen nach 1000 Stunden bei einem Versuch bei 80°C ohne Belastung besser als 0,1% ist, was in der gleichen Größenordnung für die Konstanz wie bei TiN-Schichten liegt. Das Störniveau hängt etwa von der

ίο Zusammensetzung der Schicht ab. Beobachtete typische Werte sind -20 bis -30 Dezibel bei 2 bis 3 mW/mm². Widerstandsschichten können in einem Elektrolyten, der aus Ammoniumborat und Äthylenglykol besteht, mit einem Oxidationsgrad von 0,4 bis l,6nm/V (4 bis

is 16Ä/V) anodisiert werden. Durch Anwendung des Anodisicrungsvcrfahrens können die Widerstandsschichten vor dem Altern geschützt und gleichzeitig genau abgeglichen werden. Diese Tatsachen lassen erkennen, daß die neuen Widerstandsmaterialicn große Aussichten haben, nicht nur zur Herstellung genauer Dünnschichtwiderstände mit einem breiten Bereich für die spezifischen Widerstände und mit einer großen elektrischen Konstanz, sondern auch zur Herstellung von Bauelementen für Hybrid-Schaltungen verwendet

2s zu werden.

Hierzu 5 Matt Zeichnuimcn

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Kathodenzerstäubung hergestellte, cermetähnliche Widerstandsschicht, bestehend aus einem Gemisch eines nichtleitenden und eines leitenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtleitende Material Aluminiumnitrid (AlN) mit einem Anteil von 10 bis 50 Mol-% ist und daß das leitende Material eine feste Lösung aus 10 bis 80 Mol-% Titannitrid (TiN) und 10 bis 90 Mol-% Zirkonnitrid (ZrN) ist mit der Zusatzbedingung, daß das Molverhältnis von AlN zu TiN kleiner als 1,2 ist

2. Widerstandsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der AIN-Anteil 10 bis 40 Mol-%, der TiN-Anteil 40 bis 70 Mol-% und der ZrN-Anteil 20 bis 50 Mol-% beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Widerstandsschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man diese durch Kathodenzerstäubung einer aus Al, Ti und Zr zusammengesetzten Kathode in einer nitrierenden Atmosphäre bildet.

4. Verfahren zur Herstellung einer Widerstandsschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man diese durch Kathodenzerstäubung einer aus AlN, TiN und ZrN zusammengesetzten Kathode in einem nichtreaktionsfähigen Gas bildet.