DE2211942A1

DE2211942A1 - Bindemittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE2211942A1
Application number: DE2211942A
Authority: DE
Inventors: Ronald James Ashall
Original assignee: Fibreglass Ltd
Current assignee: Fibreglass Ltd
Priority date: 1971-07-13
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1973-02-08
Also published as: US3790441A; IT951882B; NO135283B; FI57776C; CA977481A; AT318778B; FR2145454A1; FR2145454B1; SE392122B; DK143649C; NL7200222A; AU3715171A; GB1333470A; FI57776B; BE778259A; JPS5113175B1; DE2211942C3; AU465403B2; ZA718224B; DK143649B

Description

Patentanwälte
Diplo-Ing. V_n Beyer Dipl.-Wirtsch.-Ing. B. Jochem

6 Frankfurt am Main Freiherr-vom-Stein^Str. 18

In Sachen:

FIBREGLASS LIMITED

2o1-211 Martins Building, Water Street, »

Liverpool L2 3SR, Lancashire/England

Bindemittelzusammensetzung

Di ο Erfindung betrifft verbesserte BindomittelzuniimmonooL/amgcn für die Glasfaserisoli.erung und Glasfaserprodukte, die unter Verwendung derartiger Bindemittelzusammensetzungen hergestellt wurden.

Bei der Herstellung von Glasfaserprodukten.wie sie z.B. für Isolierungszwecke verwendet werden, werden üblicherweise Glasfasern mit einem Bindemittel verbunden, während sie im Produkt angeordnet werden. Bei einem besonderen Verfahren werden Glasfasern mit einem Bindemittel besprüht, während sie durch einen Abzug auf eine sich bewegende Fördervorrichtung fallen, auf der sie eine Matte bilden. Bei einem derartigen Verfahren ist die Aushärtungszeit des Bindemittels ein wichtiger Faktor. Wenn die Aushärtungszeit zu kurz ist, kann das Bindemittel teilweise aushärten, ehe es auf seine Enddichte zusammengepresst worden ist. Wenn dagegen die Aushärtungszeit zu lang ist, neigt die Matte zur Ausbildung von "Grünflecken¹¹, das sind Flecken, in denen das Bindemittel nicht ausreichend ausgehärtet ist.

Eine Art bekjannter Bindemittel hat eine Grundlage aus Phenol-Formaldehydharz, das üblicherweise mit einem geeigneten Verstreckungsmittel vermischb isb, durch das vorzugsweise die bindenden Eigenschaften der Zusammensetzung verbessert werden sollen. Es wurde nun gefunden, daß man durch eine geeignete F 3512/28.12.1971

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Auswahl der das Bindemittel bildenden Bestandteile die GoI-odor Aushärtungszeit des Bindemittels einstellen kann. Es vnirde weiterhin gefunden, daß eine Bindemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung eine grössere Wirksamkeit im Vergleich zu bekannten Bindemitteln hat, d. h. daß der nach der Aushärtungs " auf den Glasfasern verbleibende Prozentanteil Bindemittel erhöht wird. Es wird angenommen, daß das auf eine Verringerung des Verlustet an niedermolekularem Material während der Anwendung und Aushärtung dos Bindemittels zurückzufügen ist. En wurde gefunden, daß Harnstoff zur Verlängerung der Aushärtungszeit des Bindemittels verwendet werden kann und daß ein als Natriumlignosulfonat bekanntes Material die Aushärtungszeit verkürzt. Der Zusatz von Harnstoff zu Bindemittelzusammensetzungen für Glasfasern ist bereits bekannt, die Kombination von Harnstoff mit Natriumlignosulfonat erlaubt jedoch eine bisher nicht mögliche Regelung der Gelaushärtungszeit. Die Verwendung dieser verhältnismäßig billigen Streckmittel ermöglicht nicht nur eine Regelung der Aushärtungszeit, sondern führt auch zu einer Verringerung der Kosten für das Bindemi 1;toi und zu einer Verringerung des Phenolanteils im Bindemittel. Die Verringerung ermöglicht die Anwendung eines Bindemittels, durch das das Problem der Phenolentfernung aus den Anlagenabzügen verringert wird. Es wurde bisher als unerwünscht angesehen, daß Natrium in Bindemitteln vorliegt, die für Glasfasern angewendet wurden, da bekannt ist, daß das Vorliegen von Natrium eine nachteilige Wirkung auf die Verwitterungseigenschaften des Produktes hat, das beim Besprühen von Glaswolle mit o.inom Bindemittel erhalten wird. Es wurde nun gefunden, daß bei oi.nor Natriumkonzentration im Natriumlignosulfonat unterhalb einen bestimmten Wertes keine nachteilige Wirkung auf die VerwitteruTi{/;r,-eigenschaften eintritt;, wahrscheinlich wegen der Art und Mergr des verwendeten Na triumlignosulfonats. Natriumlignor.ul fonnl \:\l in Form einer behandelten Ab fall nul fit! auge erhältlich und U .-mn z.B. eino konzentrierte Lauge mit einem Gehalt von Γ>3£> ruf i'O'-tstoffen odor eine verdünntere Lauge mit 7 bis Λ$% Feststoffen sein. Er; steht auch ein sprühgetrockneter Feststoff zur Vor ful

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BAD ORIGINAL

Gemäß dor Erfindung bootoht oino BindomittoÜ «u pur Verwendung boi Glnn.fanern nur» ninoin Phenol-F polymoron, -minchpolymoran oder -terpolyrneron nln Unrz im Bindemittel, Harnstoff und einem Natrium! ignosul fön at, wobei die relativen Anteile von Harnstoff und Natriumlignosulfonat so gewählt werden, daß das Bindemittel eine gewünschte Aushärtungszeit erhält.

Gegenstand der Erfindung ist desweiteren ein Glasfaserprodukt, 'das aus Glasfasern besteht, die mit einem Bindemittel überzogen sind, wie es in dieser Beschreibung beschrieben wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Produktes, bei dem Glasfasern mit einem solchen Bindemittel überzogen werden.,

Der Harnstoff dient zur Verlagerung der Aushärtungszeit des Harzes und das Natriumlignosulfonat zur Verkürzung der Aushärtungszeit. ' , ·

Der Anteil des verwendeten Harnstoffes liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 45% und der Anteil an Lignosulfonat vorzugsweise zwischen 5 und 2o%.

Es wurde als günstig gefunden, das Verhältnis zwischen Harnstoff undNatriumlignosulfonat als Verhältnis von Feststoffgehalt aus dem Natriumlignosulfonat zum Feststoffgehalt aus dem Harz im Bindemittel und etwa zugesetztem Harnstoff auszudrücken.

Dieses Verhältnis hat vorzugsweise einen Wert von O,15 bis o,26o und wird vorzugsweise als dan Verhältnis des Gehalts an bindenden Feststoffen bezeichnet. Durch Änderung dieses Verhältnisses wird es möglich, den Phenolgehalt des Bindemittels zu verändern. Wenn zum Beispiel dieses Verhältnis einen Wert von o,19 hat, liegt der Anteil an vorhandenem Phenol bei JW/o) während bei einem Wert von o,157 der Phenolanteil ¹V]⁰Zq beträgt,

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Ein Wert des Verhältnisses von o,157 für den Feststoffgehalt kann z.B. bei Verwendung eines Harzes mit einem Feststoffgehalt von 15% plus 5 Gew.% Harnstoff und I5 Gew. % Lignosulfonat erhalten werden. Ein Verhältnis des Feststoffgehaltcs von o,26o wird bei Verwendung des Harzes plus I5 Gew. Harnstoff und 2o Gew.%' Lignosulfonat erhalten.

Es wurden die pH-Werte von Lösungen gemessen, die 1o% Feststoffe der verschiedenen Natriumlignosulfonate enthielten, die als Bindemittelstreckmittel verwendet werden komm und folgendes gefunden:

Natriumlignosulfonat (aus einer Mutterlauge mit einem Feststoff gehalt von 53%) 4,3 Natriumlignosulfonat (Mutterlauge mit 15% Feststoffen) 1,5 Natriumlignosulfonat (Mutterlauge mit 8% Feststoffen) 7,5

Es war überraschend, daß ein Natriumionen enthaltendes Material zur Verwendung geeignet befunden wurde, weil erwartet wurde, daß das Vorliegen von Natriumionen die Verwitterungseigenschaften der damit erhaltenen verbundenen Glaswollprodukte verschlechtern würde. Es wurde gefunden, daß bei einer Konzentration der Natriumionen von unter 2o% (gemessen bei 1oo% Feststoffen) in einem Natriumlignosulfonat das Natriumion aufgrund der Art und Menge des verwendeten Lignosulfonats nur wenig oder überhaupt keinen Einfluss auf die Verwitterungseigenschaften hat. Vorzugsweise vermeidet man daher die Verwendung von Material, daß einen etwa neutralen oder auf der Alkaliseite vom Neutralpunkt liegenden pH-Wert hat, da bei solchen Materialien die Verwitterungseigenschaften dazu neigen, unbefriedigend zu werden. Dies wird durch einen Stabreibungstest bewiesen, bei dem ein Bindemittel verwendet wurde, das folgende bindende Feststoffe enthielt: Harz 74%, Harnstoff 1o%, Lignosulfonat 16% Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

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Haftung zwischen Bindemittel und Glas

Es wurde zunächst eine 12%ige Bindemittelmischung hergestellt. Dies ist eine Standardmischung zur Entwicklung der Harze. :

Die Apparatur wurde angeschaltet und die Trommel mit einer Geschwindigkeit vom 3ooo Umdrehungen je Minute in'Bewegung versetzt. Die Temperatur der Vorrichtung wurde derart erhöht, daß der Durchmesser der Faser o,1 cm (bei konstantem Glasspiegel in der Vorrichtung) entsprach. Die Faser wurde dann ■ über einen Weg auf der Trommel gezogen und jeder Stab (3ooo Fasern) 1 Minute umlaufen gelassen. Der "Weg wurde durch Befeuchten des darauf befindlichen Harzgemisches feucht gehalten. Für jedes Bindemittelgemisch wurden 1o Stäbe umlaufen gelassen. Die Stäbe wurden dann von der Trommel entnommen, in die Bindemittelmischung getaucht und dann 1 Stunde abtropfen gelassen. Anschließend wurden die Stäbe 5 Minuten bei 22o°C in einem Ofen gehärtet. Danach wurden sie in zwei Teile geteilt, eine Hälfte umgelegt und dann in zwei Hälften zerschnitten. Eine Hälfte wurde untersucht, um die Bruchfestigkeit der Stäbe ' zu ermitteln. Es wurden 15 Ablesungen gemacht und der Mittelwert errechnet. ^i e andere Hälfte der Stäbe wurde 1 Stunde in einem Feuchtigkeitsraum gelagert. Die Temperatur des Raumes betrug 5o°C. Eine Mulde im Boden des Raumes enthielt eine gesättigte Lösung von Kaliumsulfat. Die Bruchfestigkeit der Stäbe wurde dann bestimmt, wobei wieder 15 Ablesungen durchgeführt wurden und der Mittelwert errechnet wurde«, Der prozentuale Unterschied zwischen den beiden Bruchfestigkeiten ist als der prozentuale ^erwitterungsverlust bekannt.

Vergleichende Stabhaftungsversuche mit verschiedenen Formen von Natriumlignosulfonat-Abfallauge zeigten, daß das stärker konzentrierte Material die beste Materialquelle ist, jedoch können auch anderer Quellen brauchbare Materialen ergeben. Ein Material mit einem Gehalt an 27% Natriumionen (bezogen auf 1oo% Feststoffe) erwies sich jedoch bei der Anwendung als schlechter als andere Materialien.

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Vergleichende Entwicklung von Lignosulfonaten Bindemittel mit 1o% Harnstoff und 16% Lignosulfonat

Stabhaftung

Art des Ligno- wie herge-' Nach Be- Verlust sulfonats stellt feuchtung

(S) (S)

Konzentration bei 1oo% Peststoffen

Natrium Lignosulfonat (Quelle

A) 53% Feststoffe 411

Natrium Lignosulfonat (Quelle

B) 8% Feststoff 431

Natrium Lignosulfonat (Quelle

C) 7% Feststoff 427

373

339

393

27.0

12.8

Verfahren zur Bestimmung der in den nachstehenden Beispielen angewendeten Gelzeit

Die Gelzeit wurde unter Verwendung folgender Mittel bestimmt:

1. Einer· thermostatisch geregelten Heizplatte, die bei 15o°G gehalten wurde.

2. Einer Injektionsspritze, die 2 ecm eines Bindemittels mit einer Feststoffkonzsntration von 15% abgab.

3. Einem Spachtel mit hölzernem Griff, der an der Spitze auf o,63 cm verjüngt war,

4. Einer Stoppuhr«

Vor der Durchführung der Versuche wurden Harze und Bindemittel auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Ein 2 ccm-Probe des Bindemittels wurde aus der Injektionsspritze auf die Mitte der Heizplatte gegeben. Die Stoppuhr wurde gestartet, als die Probe dio Heizplatte berührt--¹. Dp-. s Bindemittel wurde in Lb Hilf ο der. Spachtels In'der Mitte der Heizplatte c^hnlten. Nachdem die Hasse das Verdünnungswassers abgedampft war, wurde der Spachtel ^n «iner Auf- und Abbe-

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wegung bewegt, wobei die flache Spitze des Spachtels in Berührung mit dem erhitzten Rückstand gehalten wurde. Die Gelzeit ist erreicht, wenn der Rückstand beginnt, Fäden zu ziehen. Diese Zeit wurde mit der Stoppuhr bestimmt. Für jedes Harz wurden 3 Versuche durchgeführt und der Mittelwert daraus als Gelzeit angenommen.

Beispiel 1 .

Dieses Beispiel erläutert eine Bindemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung und außerdem das Verfahren zur Berechnung des Verhältnisses des Feststoffgehaltes.

Ein Mischpolymerenharz zur Verwendung in einem Bindemittel gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung der folgenden Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer hergestellt.

1 Mol Phenol : 2,7 Mol Formaldehyd : 1 Mol Harnstoff : o,oo5 Mol Polyäthylenglykol (Carbowax 6oo der Union Cardide Co.) : o,o45 Mol Bariumhydroxyd.

Zur Herstellung eines Harzansatzes wurden folgende Anteile der Reaktionsteilnehmer verwendet ϊ

Phenol 871 1

Formaldehyd 37 Gew.%ig 1893 1 Harnstoff · · _ ■ - 695 kg Polyäthylenglykol (Carbowax 6oo) 35 j 4· kg

Bariumhydroxydpentahydrat 136 kg

Schwefelsäure, Spez. Gewicht 1,25 83,3 1

Die Reaktionsfolge war folgende:

Der Katalysator wurde zu der Phenol-Formalehydmischung gegeben. Die Umsetzung erfolgte bei 46⁰C und einem pH-Wert von 8,5-9 für 2 Stunden. Die Temperatur wurde darauf -2 Stunden auf 63 C erhöht. Das Polyäthylenglykol wurde dann zugegeben, die Temperatur auf 74⁰C erhöht und 1 bis 1 1/4 Stunden dabei gehalten.

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Innerhalb einer Vierteilstunde wurde dann der Harnstoff zugegeben und weitere Jo Minuten bei 74⁰C reagieren gelassen. Das Harz vurde auf 37»8⁰C gekühlt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,2 neutralisiert.

Dieses Harz kann zur Herstellung von Bindemittelzusammensetzungen verwendet werden, wobei die Verhältnisse des Feststoff gehaltes im Bereich von o,15o bis o,26o verändert werden können.

Eine Bindemittellösung wurde,unter Verwendung der folgenden Anteile an Bestandteilen bei Verwendung einem wie vorstehend beschrieben hergestellten Harzmaterials hergestellt:

B	C
Feststoffe	Gesamtmasse
kg	kg

4,	54
ο,	41
ο,	454
45	,4
15	,9 kg

Mischpolymerharz (wie oben

hergestellt, spez. Gewicht 17o 1 418 kg 245

1,19 und 48% Peststoff)

Ammoniaklösung, Spez. Gewicht o,88 11,4 1 11,8

Ammoniumsulfatlösung 16,7

Gew. 4#ig . 3,79 1 o,76

All2o-Silanzusatz 141,7 g o,41

Kiton-Orangefarbstoff 0,454 kg o,454

Natriumlignosulfonat-

lauge, 53$ Feststoffe 45,4 kg 24 kg

Harnstoff 15,9 kg 15,9 kg

emulgiertes öl. Spez. .

Gewicht o,9, 4o Gew.%ig 37,9 1 16,3 kg

Aufbereitungswasser 795 1

Spalte A zeigt den Anteil des verwendeten Materials, Spalte B den Feststoffgehalt in kg und Spalte C die Gesamtmasse in kg. Spalte B ergibt die gesamten wirksamen Feststoffe von 174,4 kg (d.h. mit Ausnahme von Ammoniumsulfat, Silan und Farbstoff) und Spalte C ergibt insgesamt 132o,9 kg (einschließlich von Wasser)."

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174,4 - 16,3 _{χ 1οο}

Gehalt an Harnstoffstreckmittel β 15.9

χ 1οο

174,4-16,3

Gehalt an Natriumlignosulfonat ■ ■ 24 ___ χ 1οο

174,4-16,3

TJm das Verhältnis des Gehaltes an bindenden Feststoffen von Natriumlignosulfonat zu Phenol, Formaldehyd und Harnstoff zu ' berechnen, wird das .aus dem Katalysator bestehende inerte Material nicht berücksichtigt, da es an der Bindewirkung nicht teilhat. Bei dem vorliegenden Beispiel wurden 118 kg Harz mit •einem Gehalt von 6,8'o kg Bariumsulfat verwendet. Das Verhältnis des Gehaltes an bindenden Feststoffen wurde daher wie folgt bestimmt:

(Harnstoff)

Das Verhältnis des Gehaltes an bindenden Feststoffen von Natriumlignosulfonat zu Phenol, Formaldehyd und Harnstoff beträgt o,19. Dieses Bindemittel hat eine Gelzeit von 167 Se- " künden, gemessen nach dem vorstehend beschriebenen Heizplatten test»

» 35ia/».12.W1 209886/1110

- 1ο -

Beispiel 2

Die Wirkung von verschiedenen Mengen an Harnstoff und Natriumlignosulfonat (als Quelle wurde eine Lauge mit einem Gehalt von 53% an Feststoffen verwendet) auf die Gelzeit einer Bindemittelzusammensetzung, die als Harzbestandteil ein gemäß Beispiel hergestelltes Mischpolymeres enthielt, wurde untersucht. Es wurde ein Bindemittel mit einem Gehalt von 15% an Feststoffen hergestellt und das Verhältnis des Gehaltes an bindenden Feststoffen zwischen o,o58 und o,26o verändert. Erfindungsgemäß wird die Anwendung eines Verhältnisses an bindenden Feststoffen im Bereich von O,15 bis o,26o bevorzugt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt und zeigen, daß der Zusatz von Harnstoff die Gel- oder Aushärtungszeit des Bindemittels verlängert und der Zusatz von Natriumlignosulfonat die Gelzeit verkürzt. Es ist daher möglich, durch Mischen verschiedener Anteile an Harnstoff und Natriumlignosulfonat die Gelzeit innerhalb sehr breiter, jedoch genauer Grenzen einzustellen. Die in der Tabelle angegebenen Zeiten sind Sekunden, die Proζentanteile sind Gewichtsprozente, bezogen auf 1oo% als Gewicht der bindenden Feststoffe, d. h. bei einem Harnstoffgehalt von 3% und einem Gehalt von 2o% an Lignosulfonat ist der Harzgehalt der bindenden Feststoffe 75%·

Tabelle 1

^*s9£ Lignin % Harnstoffes^	O	5	1o	15	2o
O	174	164	141	129	111
5		178	155	14o	125

F 3*12/28*12.1971

209886/1110

F 3312/28.12.1971

10	191	1?o	153	146
15	216	195	177	15$

Pat ent ansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. BindemittelZusammensetzung für Glaswollprodukte mit einem Gehalt an einem Phenol-Formaldehyd-polymeren, -mischpolymeren oder -terpolymeren als Harz und Harnstoff als die Aushärtungszeit des Bindemittels veränderbarem dem Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindemittelzusammensetzung Natriumlignosulfonat als weiterer Zusatz zur Änderung der Aushärtungszeit in vorbestimmten Mengen zugegeben wird.

2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, d a durch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Gehaltes an bindenden Feststoffen im Bereich von o,15 bis o,26o liegt.

5· Bindemittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Natriumlignosulfonat 2o oder weniger % Natrlumionen (bezogen auf 1oo% Feststoff) enthält.

4. Bindemittelzusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 3, d a durch gekennzeichnet, daß als Harz ein Phenol-Formalehyd-Harnstoff-mischpolymeres vorliegt, vorzugsweise mit folgenden Anteil an Bestandteilen: 1 Mol Phenol: 2,5 - 2,7 Mol Formaldehyd: 1 Mol Harnstoff und o, o4-5 Mol Bariumhydroxyd als Katalysator.

5, Bindemittelzusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Phenol-Formaldehyd-Harnstoff-Dicyandiamid-terpolymeres, vorzugsweise mit einem Verhältnis der Bestandteile von 1 Mol Phenol: 3,1 Mol Formaldehyd: ο,11 Mol Dicyandiamid»

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oj23 Mol Harnstoff: o,o68 Mol Bariumhydroxyd als Katalysator vorliegt.

6, Bindemittel Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Feststoff gehaltes o,19 beträgt,

7, Bindemittelzusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei der Harzherstellung zugesetztes Polyathylenglyköl enthält.

8, Verbundprodukt aus Glasfasern und einem in der Wärme härtbaren Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis, 7·

9· Verfahren zur Behandlung von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Glasfasern mit einem Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 7 behandelt.

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