DE2211914A1 - Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit sehr geringer Stauchhärte und hohem Aufsaugvermögen - Google Patents
Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit sehr geringer Stauchhärte und hohem AufsaugvermögenInfo
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Description
Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit sehr geringer Stauchhärte und hohem Aufsaugvermögen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen,
insbesondere die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen,
die eine sehr geringe Stauchhärte und ein hohes AufSaugevermögen haben, sehr weich sind und
verbesserte hydrophile Eigenschaften aufweisen.
Die Herstellung von weich-elaetischen Polyurethan-Schaumstoffen
durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einer
wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels und
verschiedener anderer Zusätze, z.B. Stabilisatoren, grenzflächenaktiven Stoffen und anderen üblichen Hilfsstoffen,
ist bekannt. Es ist ferner bekannt, Schaumstoffe dieser Art, die gegebenenfalls durchlässig für Flüssigkeiten
sind und offene Zellen haben, mit dem Aussehen von Naturschwämmen herzustellen. Leider können die Polyurethan-Schaumstoffe
trotz ihrer guten mechanischen Eigenschaften und ihrer Beständigkeit gegen zahlreiche Chemikalien sowie
Bakterien Naturschwämme in ihren Anwendungen nicht ersetzen,
da sie den Nachteil haben, daß sie nicht genügend hydrophil
sind und ein sehr geringes Wasseraufnahmevermögen haben.
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Verschiedene Verfahren, die diesen Nachteil beheben sollen, wurden bereits beschrieben. Insbesondere wurde vorgeschlagen,
den Schaumstoff nach seiner Bildung mit hydrophilen Substanzen, z.B. Polyacrolein (französisches
Patent 1 529 512) oder Acrylpolymeren (französisches
Patent 1 480 562), zu imprägnieren. Die in dieser Weise
hergestellten Produkte haben den Nachteil, daß-sie teuer sind, da sie eine zusätzliche Stufe für ihre Herstellung
erfordern, daß ihre hydrophilen Eigenschaften unregelmäßig (eine gleichmäßige Imprägnierung ist schwierig zu
erreichen) und vorübergehend sind (das hydrophile Mittel wird in Wasser oder wässrigen Lösungen als Folge wiederholten
Waschens entfernt) und ungenügende 'mechanische Eigenschaften aufweisen.
Bei anderen Verfahren wird die Nachbehandlung des Schaumstoffs
vermieden, Jedoch werden in das Reaktionsgemische
mineralische Produkte (französisches Patent 1 147 883)
oder organische Füllstoffe auf Cellulosebaniβ (französisches
Patent 1 566 886) eingeführt. Auch in diesem Fall ist die Aufrechterhaltung der hydroptn Ϊen Natur in i
der mechanischen Eigenschaften, inebesondei «>
der Weiri· heit der Produkte, unbefriedigend.
Es wurde ferner vorgeschlagen, dem Gemisch ler Hydro*;.-Verbindung
und des Polyisocyanate oder der jifdroxyverbindung
vor der Vermischung verschiedene Pr- dukte, ;j.i'..
ein Polyalkylenglykol (französisches Patent 1 ■ 554- 210>.,
ein Methoxy- oder Äthoxypolyäthylonglykol (französiscnoe
Patent 1 466 352), Aldehydalkohole (französisches Patent
1 501 578) oder Morpholinderivate (französisches Patent
1 50^ 616) zuzusetzen, aber die Verbesserunc des Wasserauf
nähmeVermögens ist in jedem Fall von Nachteilen wie
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, unangenehmen Griff und anderen Mängeln begleitet, die die Möglichkeiten
der Anwendung der Produkte aus f'e'u Polyurethan-Schaumstoff
in der Praxis begrenzen.
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Die heutigen Schaumstoffe mit geringer Stauchhärte werden in allgemeinen aus Mischungen mit niedrigem Wassergehalt
und hohem Gehalt an Treibmitteln, z.B. Trichlormonofluormethan
oder Methylenchlorid, hergestellt. Diese Verfahren sind sehr schv/ierig in der Durchführung und
führen zu Produkten von häufig mäßiger. Qualität. Die Verwendung von Polyätherpolyolen, die gleichzeitig von
Äthylenoxyd und von Propylenoxyd abgeleitete Einheiten enthalten, mit ungereinigten Polyisocyanaten führt zu
geschlossenzelligen Schaumstoffen, die gestaucht und gequetscht
werden müssen, um die Poren zu öffnen. Ferner ist die Verwendung dieser Polyätherpolyole mit dem Zusatz
gebräuchlicher Siliconöle unverträglich,«so daß sich große Schwierigkeiten in der Veffahrensführung ergeben.
Die für die Herstellung von Schaumstoffen bekannten Polyhydroxyverbindungen
sind im allgemeinen Polyätherpolyole, die durch Kondensation eines oder mehrerer Älkylenoxyde
mit wenigstens einer Verbindung, die mehrere aktive V/asser-Btoffatome
enthält, jb.B. Polyolen und Aminen, hergestellt
werden (französisches Patent 1 587 72?)· Auch Gemische
mehrerer Polyhydroxyverbindungen dieser Art kommen in. Frage (USA-Patent 5 457 20J). Zu den am häufigsten verwendeten
Alkylenoxyden gehören Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Im letzteren Fall überschreitet der Gehalt an
Xthylenoxyd den Wert von 40# nicht, da sich bei höheren
Gehalten sehr große Schwierigkeiten in der Verfahrensführung ergeben. Die Verwendung von Produkten mit hohem
Gehalt an Äthylenoxyd ist jedoch für die Schaumstoffherstellung besonders erwünscht, da es das billigste
zur Zeit erhältliche Alkylenoxyd ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, die hydrophil sind oder
eine" sehr geringe Stauchhärte haben, wobei außer Polyisocyanaten und Polyätherpolyolen keinerlei Verbindungen
verwendet werden, die die mechanischen Eigenschaften zu
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verändern vermögen, wobei die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren, bei denen verringerte Wassermengen und
hohe Mengen anderer Treibmittel verwendet werden, ausgeschaltet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Verwendung von Polyätherpolyolen, die billig
sind, da sie einen hohen Ithylenoxydgehalt haben, und
von ungereinigten Polyisocyanaten, ohne daß ungebräuchliche Siliconöle als grenzflächenaktive Stoffe verwendet werden
müssen·
Die Erfindung umfaßt ferner als neue Produkte die nach
diesem Verfahren hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe und die aus diesen Schaumstoffen hergestellten Produkte,
die hydrophil sind, eine sehr geringe Stauchhärte und eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit sowie eine ausgezeichnete
Aufnahmefähigkeit für Benzin und Mineralöle haben.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von weich-elastischen, hydrophilen Polyurethan-Schaumstoffen
durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit wenigstens einer Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators und
eines Treibmittels sowie für Polyurethan-Schaumstoffe üblicher Zusatzstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß
man als Hydroxyverbindung ein Polyätherpolyol verwendet,
das, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols, 50'
bis 703t Äthylenoxydgruppen enthält und die folgenden
Eigenschaften hat:
a) das mittlere äquivalente Molekulargewicht liegt zwischen 800 und 2000 pro Hydroxylgruppe,
b) die Zahl χ der primären Hydroxylgruppen beträgt 35 bis 55%» bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen,
und
c) das Verhältnis y des Äthylenoxydgehalts zum Gehalt
an primären Hydroxylgruppen liegt zwischen 1,1 und
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mit der weiteren Maßgabe, daß bei Werten von χ zwischen
etwa 45 und 55% das Verhältnis y unter etwa
1,3 liegt, während bei Werten des Verhältnisses y von mehr als 1,3 entsprechende Werte für χ zwischen
etwa 35 und 4,5% erforderlich sind,
d) der gemäß JlFNOK O? 73 2I-OJ, Methode B,'bestimmte Trübungßpunkt
liegt unter J5O,
und das Polyisocyanat und das Polyätherpolyol in solchen
Mengen verwendet, daß das Verhältnis ΪΤΟΟ/ΟΗ, d.h. das
Verhältnis der Zahl der Isocyanatgruppen zur Zahl der Hydroxylgruppen wenigstens 1 beträgt.
Als Polyisocyanat eignet sich für die Zwecke der Erfindung
beispielsweise Toluoldiisoeyanat (TDI) in Form eines Gemisches der 2,4- und 2,6-Isomeren. Dieses Gemisch
enthält vorzugsweise 80 Gew.-% des 2,4-Isomeren
und 20 Gew.-% des 2,6-Isomeren, kann jedoch auch diese
Isomeren in anderen Anteilen, z.B. 70# und 30%, enthalten.
Bei der Herstellung von Toluoldiisocyanat wird ein Gemisch
erhalten, das außer dieser Verbindung in geringerer
Menge schwere und ölige Produkte enthält, die durch Destillation abgetrennt werden können, wobei das Toluoldiisocyanat
als Kopfprodukt übergeht. Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich sowohl das reine Kopfprodukt
als auch ein teilweise gereinigtes'Produkt, das von einem Zwischenboden der Kolonne abgenommen wird, oder
sogar das als ungereinigtes Polyisocyanat bezeichnete nicht destillierte Produkt.
Dieser praktische Vorteil, der durch, die Erfindung erzielt
wird, die die direkte Verwendung der rohen, nicht destillierten Toluoldiisocyanatgemische ermöglicht, muß betont
v/erden. Diese Art von Gemischen wird vom wirtschaftlichen Standpunkt bevorzugt, da sie leicht im Handel erhältlich
sind. Im PLahmen der Erfindung ist es'jedoch auch möglich,
andere Beotnndteile mit wenigstens' κν/ei Isocyanatgruppen,
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BADORlGfNAL .. - · ■
z.B. die in Mischungen für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
üblichen Bestandteile, zu verwenden»
Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung ißt die
Verwendung eines Polyätherpolyols, das die vorstehend unter (a) bis (d) genannten Voraussetzungen erfüllt.
Die Eigenschaften des Polyätherpolyols Bind entscheidend wichtig für die Erzielung der erfindungsgomäßen Ergebnisse.
Im Rahmen der Erfindung ist unter einem Polyätherpolyol
eine einzelne Polyhydroxyverbindun^ oder ein Gemisch
von Hydroxyverbindungen mit sämtlichen oben genannten Eigenschaften (a) bis (d) zu verstehen. 51Ur die
praktische Durchführung der Erfindung muß im all geraeinen ein Gemisch von mehreren Polyätherpolyolen, vorzugsweise
von zwei nicht ineinander löslichen Polyolen verwendet werden, wobei dieses Gemisch, gleichzeitig sämtliche Merkmale
(a) bis (d) aufweist. Die geeigneten Polyätherpolyole
gehören vorzugsweise zu den folgenden Gruppen:
1) Polyätherpolyole, die durch statistische Kondensation
von Gemischen von Äthylenoxyd und Propyleroxyd mit einem Initiator, der wenigstens zwei aktive S/asserstoffatome
enthält, erhalten werden, wobei das PoIyätherpolyol 58 bis 7?# Äthylenoxyd und "55 bis ΐ\*0>
primäre Hydroxylgruppen enthält.
2) Polyätherpolyole, die durch'aufeinanderfolgende Kondensation
von Propylenoxyd und dann von Äthylenoxyd mit einera Initiator, der wenigstens zwei aktive Wasserstoff
atome enthält, erhalten v/erden, vobei dieses Iolyätherpolyol 4- bis 15% lithylenoryd und 35 bis 60#
primäre Hydroxylgruppen enthält.
Gemäß der ISrfindung werden gute Ergebnisse erhalten, wenn
der Wert für χ zwischen 35 und !\Sj>
und dar. Verhältnis y zwischen 1,3 und 1,7 liegt. Eh wurdr·· ferner gefunden,
daß mit steinendem Wort von χ (priiräro OH-Gruppen/O:!-
Gruf.poü insgesamt) das Verhältnis y (/'-thyyonoxyJ/ji-^i
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OK-Gruppen) kleiner wird. Beispielsweise wurde festgestellt, daß sehr weiche Polyurethan-Schaumstoffe mit sehr
geringer Stauchhärte hergestellt werden können, wenn ein
Polyütherpolyol oder ein Gemisch von Polyatherpolyolen,
bei denen gewisse Merkmale außerhalb des oben genannten Bereichs von 35 bis 4-5% für χ und von 1,3 bis 1,7 für y
liegen, verwendet wird. Insbesondere wurden Schäumstoffe
mit geeigneten Eigenschaften mit Polyatherpolyolen erhalten, in denen der Anteil an primären Hydroxylgruppen an der
Gesamtzahl der Hydroxylgruppen über 4-5$ liegt, vorausgesetzt,
daß das Verhältnis des Gehalts an Kthylenoxyd zum Gehalt an primären Hydroxylgruppen unter 1,3 bei sonst
unveränderten Eigenschaften (a) und (d) liegt.
Bei üerten von χ zwischen etwa 4-5 und 55% ist es somit
zweckmäßig, für y Werte unter etwa 1,3 zu wählen, während
es bei Y; Tex*ten von y über 1,3 erforderlich ist, daß~die
entsprechenden Werte von χ zwischen etwa 35 und 4-5%
liegen.
Vorzugsweise werden Initiatoren verwendet, die wenigstens 3 aktive Wasserstoffatome enthalten, z.B. Glycerin, Triraethylolpropan,
Pentaerythrit und Sorbit. Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden die'
folgenden Polyätherpolyole für die Herstellung der erfinduiigsgemäßen
Schaumstoffe verwendet:
Das PolyätherpoIyο1 A wird hergestellt durch statistische
Kondensation eines Gemisches von 75 Teilen Äthylenoxyd und ?5 Teilen Propylenoxyd mit Diethylenglykol. Nach der
Aufarbeitung hat das Produkt eine Hydroxyl ζ aiii von 55»
eine Viskosität von 4-50 cP bei 37»8°C und einen Gehalt
an primären Hydroxylgruppen von
herpolyol 3 wird hergestellt durch statistische
Kondensation eines Gemisches von 75 Teilen Äthylenoxyd und ?5 Teilen rropyleno^ryd mit Trimethylolpropan. Kach
r]o:r At>fn.3?beitung hat da« 3'rodukt eine OH-Zohl von 4-5 >
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eine Viskosität von 4-50 cP bei 37,80G und einen Gehalt
an primären Hydroxylgruppen von 39%«
Das Polyätherpolyol 0 wird hergestellt durch aufeinanderfolgende
Kondensation von 3900 Gew.-Teilen Propylenoxyd
und dann von 450 Teilen Äthylenoxyd mit Trimethylolpropan.
Nach der Aufarbeitung hat das Produkt eine Hydroxylzahl von 36, eine Viskosität von 300 cP bei 37,80O
und einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von
Das Polyätherpolyol D wird hergestellt durch aufeinanderfolgende
Bindung von 3470 Gew.-Teilen Propylenoxyd und
dann von 91 Gew.-Teilen Äthylenoxyd an Glycerin. Das Endprodukt
hat nach der Aufarbeitung, eine Hydroxylssahl von
46 und enthält 2,5% Äthylenoxyd und 20% primäre Hydroxylgruppen.
Das Polyätherpolyol E wird hergestellt durch statistische
Kondensation eines Gemisches von 3700 Gew.-Teilen Äthylenoxyd und 1064 Gew.-Teilen Propylenoxyd mit Pentaerythrit.
Das Endprodukt hat nach der Aufarbeitung eine Hydroxylzahl von 45,7% und enthält 75% Äthylenoxyd und 43?$ primäre
Hydroxylgrupp en.
Dae Polyätherpolyol ? wird hergestellt durch aufeinanderfolgende
Bindung von 3010 Gew.-Teilen Propylenoxyd und dann von 630 Gew.-Teilen Äthylenoxyd an Äthylendiamin.
Das Endprodukt hat nach der Aufarbeitung eine Hydroxyleahl
von 60 und enthält 17% Äthylenoxyd und 56% primäre Hydroxylgruppen.
Das Polyätherpolyol G wird hergestellt durch aufeinanderfolgende
Bindung eines Gemisches von 470 Gew.-Teilen
Propylenoxyd und 1600 Gew.-Teilen iithylenoxyd und dann von 66 Gew.-Teilen Propylenoxyd an Äthylenglykol. Das
Endprodukt hat nach der Aufarbeitune eine Hydroxylzahl
von 5"! und enthält 74% üthylenoxyd und 20;έ primäre
Hydroxylgruppen.
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Das Polyätherpolyol H wird durch aufeinanderfolgende
Bindung von 1834 Gew.-Teilen Propylenoxyd und dann von 290 Gew.-Teilen Äthylenoxyd an Propylenglykol hergestellt.
Das Endprodukt hat nach der Aufarbeitung eine Hydroxyl— zahl von 51 und enthält 13% Äthylenoxyd und 31% primäre
Hydroxylgruppen.
Das Polyätherpolyol I wird hergestellt durch statistische
Kondensation eines Gemisches von 75 Gew.-Teilen Äthylenoxyd
und 25 Gew.-Teilen Propylenoxyd mit Trimethylolpropan. Das Produkt hat nach der Aufarbeitung eine
Hydroxylzahl von 42, eine Viskosität von 470 cP bei 37,80C und enthält 50# primäre Hydroxylgruppen.
Das Polyätherpolyol J wird hergestellt durch aufeinanderfolgende
Kondensation von 3900 Gew.-Teilen Propylenoxyd und dann von 4-50 Gew.-Teilen Äthylenoxyd mit Trimethylolpropan.
Das Produkt hat nach der Aufarbeitung eine OH-Zahl von 36, eine Viskosität von 320 cP bei 37,80C und
enthält 50% primäre Hydroxylgruppen.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß in
Verbindung mit der Verwendung eines bestimmten Polyätherpolyols das Mengenverhältnis des Polyisocyanats und des.
Polyätherpolyols so eingestellt wird, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen 1 oder mehr als 1 beträgt.
Ein besonderes Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß als Treibmittel Wasser und gegebenenfalls
ein anderes bereits bekanntes und zu diesem Zweck in Polyurethan-Schaumstoffen verwendetes Produkt verwendet wird.
Die verschiedenen Materialien, die in den Ausgangsgemischen für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet
werden, sowie dar, Verfahren zur Herstellung dieser Schaumstoffe'
sind dem Fachmann bekannt. Verwiesen wird beispielswelne
auf das Buch von Sauntiors und Frisch- "Polyurethanes,
Chemistry and Technology", Toll TI, Intftrscienoe, New York
196H.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter e>
läutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die Eigenschaften
der Schaumstoffe wurden nach den folgenden Methoden
ermittelt:
Die Messung erfolgt gemäß ASTM D 1564-62T. Auf eine Schaumstoffprobe
in Form eines rechteckigen Parallelepipeds von 400 mm χ 400 mm χ 100 mm wird die runde Platte des "indentometers"
gelegt. Die Oberfläche dieser Platte hat eine Größe
von 322,5 cm . Die Stauchhärte wird ausgedrückt durch die
Belastung in kg, die auf die Platte gelegt werden muß, um
eine Zusammendrückung von 25, 40, 50 bzw. 65% zu erzielen.
Durch ein Rohr von 22 mm Durchmesser, das 10 mm in ein Schaumstoff-Parallelepiped von 100 χ 100 χ 50 mm eingeführt
wird, wird Luft in einer konstanten Menge von 8 l/Minute geblasen. Der Druckverlust wird an einem Wassermanometer
in Form eines U-Rohres, das als Abzweigung angeschlossen
ist, abgelesen. Der Widerstand, der dem Durchgang der Luft durch die Schaumstoffprobe entgegengesetzt wird, wird
in Millimeter V/S ausgerückt und entspricht der Verschiebung zwischen den beiden Oberflächen des Wassers im U-Rohr.
50 ml Wasser werden möglichst gleichmäßig auf einer quadratischen
Oberfläche von 50 cm Kantenlärige ausgebreitet.
Anschließend wird das Wasser mit den beiden Hauptflächen einer Schaumstoffprobe mit den Standardabmessungen eines
Schwamrces von 14 χ 9 x 5 cm in einer Zeit von 20 Sekunden
aufgenommen. Das Auf 0 auge vermögen v/ird durch den a\if die
ausgebreitete Wassermenge bezogenen Anteil an aufgenommenem Wasser in Prozent ausgedrückt.
Messung des Wasn
Eine ASchüuraEibof.fpvobf,* von 14 χ 9 x 5 cm v/ird auf ein
Gitter in U-Forr.i f,olegh. Dan Ganze v/ird gewop η und dann
in einen Wasserbehälter eingeführt, wobei der Schaumstoff
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vollständig in das Wasser getaucht wird. Man drückt einmal auf den Schaumstoff und läßt ihn sich ausdehnen.
Man nimmt das Gitter mit dem Schaumstoff aus dem Wasser
und läßt 2 Minuten abtropfen, worauf das Gitter mit dem Schaumstoff erneut gewogen wird. Der Gewichtsunterschied
stellt die Menge des zurückgehaltenen Wassers dar. Die Ergebnisse werden als Quotient des zurückgehaltenen
Wassergewichts und des Gewichts der Schaumstoffprobe
ausgedrückt.
■ " ····-"■ "Ι ι ι ■ ι "in ι ii ι Ii t
Mit einem Rührer, der sich mit 2800 UpM dreht, werden das Polyätherpolyol A, das Polyätherpolyol 0 und die in
Tabelle I genannten üblichen Hilfsstoffe gemischt. Nach
der Homogenisierung des Gemisches wird Toluoldiisooyanat
80/20 (bestehend aus 80% des 2,4-Isomeren und 20% des
2,6-lBomeren) in der Menge eingeführt, die dem in
Tabelle I genannten NGO/OH-Verhältnis entspricht. Das
Gemisch wird noch einige Sekunden gerührt und dann in eine Würfelform von 40 cm Kantenlänge gegossen. 3)ie
Schaumstoffbildung beginnt und die Ausschäumung findet statt. Each beendeter Reaktion wird der Schaumstoff in
einem Wärmeschrank 15 Minuten bei 70°C ausgeheizt. Nach
24 Stunden werden die physikalischen Eigenschaften er- '
mittelt, die in Tabelle I genannt sind. Bei allen Versuchen werden 850 Gew.-Teile Polyätherpolyol A und
150 Gew.-Teile Polyätherpolyol 0 verwendet. Das Gemisch
hat die folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl 52,1
Primäre Hydroxylgruppen '+3,6%
Verhältnis von Äthylenoxyd
zu primären Hydroxylgruppen 1,5
Trübungspunkt 27
Diese Beispiele zeigen, daß es nöglich ist, unter Aufrechterheltung
einer ausgezeichneten Hydrophilie die Weichheit des Schaumstoffs durch Veränderung des NCO/QH-
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ssos, fi.es Eatalysatorsystetis oder der Wassermengo
zu verändern.
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Beispiel Zusammensetzung in Gew.-Teilen
Nr. Polyäther- Wasser Zusätze polypi
NCO/OH Raum- Porosi- Stauch- Wasser- Trockengewicht tat härte halte- vermögen
' g/l mm WS ^n vermögen,
' g
kg
A = 850
c = 150
36
Dabco
26
Zusatz a
Silicon - 8
25^=12
40^=14,6 50^=16,5 65^=20,5
25
A = 850
c = 150
36
Zusatz b = 1
Zusatz a = 2,2
Silicon = 8
26
25^-12,5
40.^15
50^16,8
65^=21
25
A = 85O
c = 150
36
Zusatz b
- 1
Zusatz a
= c,1 Silicon
= 8
26,5
25^=11,5
50^=16
65^=20
A = 85O
c = 150
25
Dabco WT
= 3
Zusatz b = 3
Silicon = '6
■31
25^-2,5
40^=3,4
50^4 65^5,6
27
κ-
Zusatz a = D.ibutylzinndilaurat Zusatz b = Dimethyläthanolamin
Silicon = Siliconöl BF 2270
+) Triäthylendiamin
925g
93$
95^
J-Li: iL §L P ^- ° I o 3 big 9
DieBc '/ersuche werden mit einer Martin Sweet-Maschine bei einem
Gosamtdurchsatz von 13 kg/Min, durchgeführt. Außer in Beispiel
6 wird ein Gemisch von 78 Teilen Polyätherpolyol B und
22 Teilen Polyätherpolyol C verwendet. Das Gemisch hat folgende
kennzahlen:
Hydroxylzahl 45
Primäre Hydroxylgruppen 2K), 5
Äthylenoxyd/priniäre Hydroxylgruppen 1,55
Trübungspunkt 26,5
In Beispiel 6 werden 70 Teile Polyätherpolyol B und J50 Teile
Polyätherpolyol C verwendet. Dieses Gemisch hat die folgenden, etwas anderen Kennzahlen:
Hydroxylzahl '12,5
Primäre Hydroxylgruppen J4O,8
Äthylenoxyd/prirnäre Hydroxylgruppen l,3o
Trübungspunkt 26., 5
In Beispiel 7 wird ein Toluoldiisocyanat verwendet, das 65 fj
des 2,^-Isomeren und 55 a>
des 2,6-Isomeren enthält. In den Beispielen 8 und 9 wird ein ungereinigtes Toluoldiisocyanat
verwendet, das 45 % NCO-Gruppen enthält und unter der Bezeichnung
"Lildne P" (Hersteller Soeietfe Dekachimie) im Handel ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
Beispiele IO bis 12
In diesen Beispielen v/erden die Schaumstoffe unter Verwendung von Ti'ichlorf.1 uormethan als Treibmittel hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in Tabelle III
genannt.
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BAD ORIGINAL^
Tabelle II
Beispiel Zusammensetzung in Gew.-Teilen
Polyäther- Wasser Zusätze
polyol
Eigenschaften
NCO/OH Raum- Porosität Stauchhärte gewicht 1^ WS kg
/
/
C = 22
Triäthylendiamin =0,4 Silicon = 1
1,05
27,5
25£ = 3,6 40$ =4,6
50$ =6,0 65% = 8,. 8
B = 70
C = 30
C = 30
Triäthylendiarnin =0,4 Silicon = 1 1,05
28
25$ = 2,8 40$ = 3,7
50$ =4,5 65% = 6,2
= 78
C = 22
C = 22
Triäthylendjamin = 0,5
Silicon =1 1,05
28,2
25£ =6.4 4^ =7,8
£ = 9,0 Ji = 12
3 = 78
C = 22
C = 22
2,2 Triäthylen-
diamin =0,3 ■ Zusatz b = 1,5 Silicon = 1
1,05
39
25$ =5,7 40^ = -7,5
50£ = 9 65$ =12,2
B = 78
C = 22
C = 22
2,5 Triäthylendiamin =0,3 Zusatz b = Silicon = 0,8
1,05 33,5
25^ = 5 . 4o# = 7
50% = 8,5 65% =11,9
22119H
OJ
-P
-P
tu
es
ϋ
W
bö
•Η
Ü)
J-I
.ei .C bO
öS W
43
4-5 •Η CO W ϊϊ
f-l S σ κ
ι ο
«5 O) fcD
O O
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■Η
•H
Φ
E^
I
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•H
Φ
E^
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φ
β
β
•Η
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Φ
Φ
•Η
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Φ
Φ
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I ·> γΗ
α ο ιι
Φ I!
α α ν. ο
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209842/1028
Be i spiel
Der Versuch wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weine
durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Mengenverhältnis der
Polyätherpolyole B und C verändert wird, wobei eine Mischung der folgenden Zusammensetzung erbalten wird:
Polyätherpolyol B | 92 |
Polyätherpolyol C | 8 |
V/asser | 3 |
Triäthylendiamin "Dabco V/T" | .· 0,4 |
Siliconöl BF 2270 | 1 |
Toluoldiisocyanat 80/20, |
y /
NC0/0H- Verhältnis 1,05
NC0/0H- Verhältnis 1,05
Das Gemisch der beiden Polyäther im genannten Mengenverhältnis enthält 39*5 $ primäre OH-Gruppen. Es hat eine Hydroxylzahl
von 44,6, einen Trübungspunkt von 27 und ein Verhältnis von
Äthylenoxyd zu primären Hydroxylgruppen von 1,75 und liegt somit außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen.
Der Schaum beginnt sich zu verdicken und dann zusammenzufallen.
Eine Änderung des Katalysators oder des Siliconöls bringt keine Verbesserung.
Der Versuch wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise
durchgeführt, jedoch mit einem anderen Mengenverhältnis der Polyätherpolyole B und C- Die Mischung hat folgende Zusammensetzung:
Polyätherpolyol B 64
Polyätherpolyol C. 36
Wasser 3
Triäthylendiamin 0,4
Siliconöl BP 2270 1
Toluoldiisocyanat 80/20, 1,05
NCO/OH-Vorhältnis
Das Gemisch der beiden Polyätherpolyole im genannten Mengen-
209842/1028
BAD ORIGINAL*
_ l8 - 22119H
verhältnis enthält 4l % primäre Hydroxylgruppen. Es hat eine
Hydroxylzahl von 4l,5, einen Trübungspunkt von 26 und ein ,-n.ißerhalb
der Grenzen der Erfindung liegende.1:; Verhältnis von
Äthyl1 enoxyd zu primären Hydroxylgruppen von 1,20. Der Schaui.i
steigt und fallt dann auf 50 % zusammen. Eine wesentliche Veränderung
in der Katalyse oder des Silicongehalts kann das Zusammenfallen verhindern, jedoch hat der hierbei erhaltene
Schaumstoff geschlossene Zellen.
Beispiele 15 und 16
Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Gemischen
anderer Polyatherpolyole. Diese Gemische haben die fol | = 78 | % E = | < | ge ride η | % |
Kennzahlen: | = 22 | % | |||
Polyätherpolyol B | 45, | 2 | 70 | 8 | |
Polyätherpolyol D | 59 | % | 30 | 5 Ji | |
Hydroxylzahl | 34, | 8 0^ | 42, | 6 £ | |
Äthylenoxyd . | 1, | 70 | 55, | 27 | |
Primäre Hydroxylgruppen | <30 | 43, | |||
Äthylenoxyd/primäre Hydroxylgruppen | ι, | ||||
Trübungspunkt | -30 | ||||
Die verwendeten Mischungen und die Eigenschaften der erhaltenen
Schaumstoffe sind in Tabelle IV genannt.
Die Ergebnisse zeigen, daß mit allen diesen Polyätherpolyolgemischen,
die die Voraussetzungen gemäß der Erfindung erfüllen, außergewöhnlich weich-elastische Schaumstoffe erhalten werden.
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Voraussetzungen
und Eigenschaften für die Polyätherpoiyolgemische sämtlich zwingend sind. Wenn nur eine dieser Voraussetzungen
nicht erfüllt ist, erhält man keinen Schaumstoff oder Schaumstoffe, die ohne Rücksicht auf die anderen gewählten Bedingungen
unbrauchbar sind.
209842/1028
BAD ORIGINAL
Tabelle IV
Beispiel Zusammensetzung in Gew.-Teilen Eigenschafte η
Polyether- Wasser Zusätze NCO/OH. Raum- Porosität Stauchhärte
tsclyol · ' gewicht mm WS k~
15 B = 78 3 Triäthylen- 1,05 ' 28 2 25^ = 2,7
diamin =0,8 4o£ = 4,7
D = 22 , Silicon = 1 50^ =6,2
6i = 8",9
ö 1β Ξ = 70 5 Triäthylen- 1,05 28 1 2?;ό = 3,9
cö diamin =0,8 40,^ =4,9
öö C = 50 Silicon = 0,8 ■ 50^ = 6.5
f . · 65^ = 9,2
-2o~ 22119H
B ο i s ρ 5 e 1_ .17
Ein-Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt'.:
Polyätherpolyol Λ 85
Polyätherpolyol H 15
Wasser '$,6
Triethylene, j arnin 0,10
Dibutylzi nndilaurat 0, 22
Siliconöl BP ?270 0,80
Toluoldiisocyanat 8θ/2Ο, NüO/OH-Verhältnis 1,05
Das Gemisch der beiden Polyäther hat bei dem genannten Mengenverhältnis
die folgenden durchschnittlichen Kennzahlen:
Hydroxylzahl 5^*8
Äthylenoxyd 65,7 %
Primäre Hydroxylgruppen ;+2,9 %
Verhältnis Äthylenoxyd/
primären Hydroxylgruppen 1,56
Trübungspunkt ^>30
Der Trübvmgspunkt liegt außerhalb der erfindungsgemäß vorgesehenen
Grenzen. Die Ausschäumung findet statt, aber der Schaum fällt dann zusammen. Eine änderung der Katalyse bringt
keine Verbesserung.
Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Polyätherpolyol G 85
Polyätherpolyol C 15
Wasser 3,6θ
Tr i ä thy1end iam in 0,10
Dibutyl vA nndilaurat 0,22
Siliconöl BF 22?0 Ο,8θ
T(J 1 uo 1 d i 1 so ο yana t 80 /2 0,
NCO/GH-Verhältnls 1,05
Das Gemisch der beiden Polyatherpo.lyole hat bei dem genannten
209842/1028
BAD ORIGINAL
22119H
Mengenverhältnis die folgenden mittleren Kennzahlen:
Hydroxylzahl 48,7
K thy Jenoxyd 65,2 l/o
Primäre Hydroxylgruppen " 2j5,7 %
Verhältnis fc'thylenoxyd/
primären. Hydroxylgruppen 2,76
Trübungspunkt ■ -==:30
Das Verhältnis von Äthylenoxyd zu primären Hydroxylgruppen liegt somit außerhalb der erfindungsgemäß vorgesehenen Grenzen.
Die Ausschäumung findet statt, aber der Schaumstoff fällt dann zusammen. Eine änderung der Katalyse bringt keine
Besserung.
Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Polyätherpolyol B 85
Polyätherpolyol P 15
VJasser 5
Triäthylendiamin 0,8
Siliconöl BF 2270 1
Toluoldiisocyanat 8o/2O,
NCO/OH-Verhältnis ' 1,05
Das Gemisch der beiden Polyätherpolyole im genannten Mengenverhältnis
hat die folgende mittleren Kennzahlen:
Hydroxylzahl 47,5
'Äthylenoxyd 66,~5 $>
Primäre Hydroxylgruppen 4l,5 %
Verhältnis Kthylenoxyd/
primären Hydroxylgruppen 1,60
Trübungεpunkt
Der Trübungspunkt liegt außerhalb der erfindungsgemäß vorgesehenen
Grenzen. Die Ausfschäumung findet statt, aber der
Schaumstoff fällt anschließend zusammen. Eine 'Änderung der Katalyse bringt keine Besserung.
209842/1028
BAD ORIGINAL*
5 JLJLJM J?_ i e 1 20
Ein Gemisch von 85 Teilen Polyätherpolyol T und 15 Teiler;
Polyätherpolyol J wird verwendet. Das Gemisch hat die fol
genden Keimzahlen:
Hydroxylzahl 41,1
Primäre Hydroxylgruppen . 50 % Verhältnis Äthylenoxyd/
primären Hydroxylgruppen 1,30
Trübungspunkt
Ein Gemisch von 78 Teilen Polyätherpolyol I und 22 Teilen
Polyätherpolyol J wird verwendet. Das Gemisch hat folgende
Kennzahlen:
Hydroxylzahl 4o,7
Primäre Hydroxylgruppen 50 %
Verhältnis Kthylenoxyd/
primären Hydroxylgruppen 1,21
Tr übung spunkt
Beispiel 22
Ein Gemisch von 70 Teilen Polyätherpolyol I und j50 Teilen
Polyätherpolyol J wird verwendet. Das Gemisch hat folgende
Kennzahlen:
Hydroxyl zahl j*0,2
Primäre Hydroxylgruppen 50 %>
Verhältnis ftthylenoxyd/
primären Hydroxylgruppen 1,11
Trübungspunkt -=^z!>§
Die Polyätherpolyole der Beispiele 1 bis 3 werden für die
Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen in einer "Martin Sweet"-Maschine verwendet.Die Zusammensetzung und die Eigenschaften
der erhaltenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle genannt.
209842/1028
BAD ORIGINAL
- ?5 - | Beispiel | 20 | 221 | 2A | 1914 |
Polyätherpo1yo1 I | 85 | 78 | 22 | ||
Polyätherpolyol J | 15 | 22 | ve | ||
Wasser | 3 | . 3 | 30 | ||
Tr iäthylendiamin | 0,13 | 0,10 | 3 | ||
Diine thy läthano larain | 0,20 | 0,^0 | 0,10 | ||
Slliconöl BF 2270 | 1 | 1 | c..60 | ||
Toluoldiisocyanat 8o/2O, | 1 | ||||
NCO/OH-Verhältnis | 1,05 | 1,05 | |||
Raumgewicht, kg/nr | 28,7 | 28,3 | 1,05 | ||
Porosität, mm v/S | 1 | 1 | ■ 28,4 | ||
Stauchgewicht in kg bei | 1 | ||||
25 % Zusammendrückung | 7,2 | 5,8 | |||
4o % Zusammendrückung | 8 | 7,2 | * 5,2 | ||
50 % ZusammendrUckung | 9,6 | 8,4 | 6,8 | ||
65 % Zusammendrückung | 12,5 | 11,2 ' | 8. | ||
11 |
209842/1028
BAD ORIGINAL
Claims (6)
- Patentansprüchef, Jz.) Verfahren zur Herstellung von v/eich-elastischen, hydrophilen Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit wenigstens einer Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels sowie für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen üblicher Zusätze, dadui'ch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyverbindung ein Polyätherpolyol verwendet, das, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols, 50 bis 70 % Kthylenoxydgruppen enthält und die folgenden Eigenschaften hat:a) mittleres äquivalentes Molekulargewicht zwischen 800 und 2.000 pro Hydroxylgruppe,b) eine Zahl χ von primären Hydroxylgruppen zwischen 55- und 55 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen,c) ein Verhältnis y des Gehalts an Äthylenoxyd zum Gehalt an primären Hydroxylgruppen zwischen 1,1 und 1,7 mit der weiteren Maßgabe, daß bei Werten von χ zwischen etwa 45 und 55 % das Verhältnis y unter etwa 1,5 liegt, während bei. Werten des Verhältnisses y über 1,5 entsprechende Werte von χ zwischen etwa 35 und 45 % erforderlich sind* undd) einen gemäß AFNOB T 73 4o2, Methode E, bestimmten Trübungspunkt unter 30,und daß man das Polyisocyanat und das Polyätherpolyol in solchen Mengen einsetzt, daß das Verhältnis NCO/OH, d.h. das Verhältnis der Zahl der Tsocyanatgruppen zur Zahl der Hydroxylgruppen, wenigstens 1 beträgt.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat Toluoldiisocyanat in Form eines ungereinigten oder durch Destillation gereinigten Gemisches209S42/1028BAD ORIGINAL" 2^ ' 22119Hseiner 2,4- und 2,6-Isorneren verwendet.
- 3.) Verfahren nach Anspruch .1 und 2, dadurch gekennzeichnet s daß man als PoIyhydroxyverbindung ein Gemisch von Polyätherpolyolen verwendet, die in Kombination insgesamt die Eigenschaften (a) bis (d) aufweisen.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man PolyätherpolyoIgemische verwendet, deren Bestandteile zu den folgenden Gruppen gehören:a) PolyätherpolyoIe mit 58 bis 77 % Äthylenoxyd und 35 bis 44 % primären Hydroxylgruppen, hergestellt durch statistische Kondensation von Gemischen von Athylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Initiator, ;der wenigstens zwei aktive "V/asserstoffatome enthält,b) Polyätherpolyole mit 4 bis 15 % Äthylenoxyd und 35 bis 60 % primären Hydroxylgruppen, hergestellt durch aufeinanderfolgende Kondensation von Propylenoxyd und dann von Äthylenoxyd mit einem Initiator, der wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält.
- 5.) Verfahren nach'Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere der.folgenden Polyätherpolyole verwendet werden:a) Polyätherpolyo1 A, hergestellt durch statistische Kondensation eines Gemisches von 75 Teilen Kthylenoxyd und 25 Teilen Propylenoxyd mit Diäthylenglykol, ·b) Polyätherpolyo1 B, hergestellt durch statistische Kondensation eines Gemisches von 75 Teilen 'a'thylenoxyd und 25 Teilen Propylenoxyd mit TrimethyIaIpropan,c) Polyätherpolyol C, hergestellt durch aufeinanderfolgende Kondensation von 3·9ΟΟ Gew.-Teilen Propylenoxyd und dann von 450 Gew. -Teilen h'thylenoxyd mit TrimethyIo!propan,d) Polyätherpolyol D, hergestellt durch aufeinanderfol-209842/1028BAD ORIGINAL- ?β - 22119Hgende Bindung von 3.470 Gew.-Teilen Propylenoxyd und darm von CJ1 Gew. -Teilen Äthylenoxyd an Glycerin,e) Polyätherpolyol E, hergestellt durch statistische Bindung eines Gemisches von 3·700 Gew.-Teilen Äthylen-Oxyd und 1.064 Gew.-Teilen Propylenoxyd an Pentaerytrit,f) Polyätherpolyol I, hergestellt durch statistische, Kondensation eines Gemisches von 75 Gew."-Teilen ^thylenoxyd und 25 Gev;.-Teilen Propylenoxyd mit Trimethylolpropan, wobei das Produkt nach der Aufarbeitung eine Hydroxylzahl von 42 und eine Viskosität von cP bei 37*8°C hat und 50 % primäre Hydroxylgruppen enthält,g) Polyätherpolyol J1 hergestellt durch aufeinanderfolgende Kondensation von 3.900 Gev/.-Teilen Propylenoxyd und dann von 450 Gew.-Teilen Kthylenoxyd mit Tr!methylolpropan, wobei das Produkt nach der Aufarbeitung eine Hydroxylzahl von 36 und eine Viskosität von 320 cP/hat und 50 % primäre Hydroxylgruppen enthält. bei 37,8OC
- 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Wasser und gegebenenfalls ein anderes Treibmittel wie Trichlorfluormethan verwendet1 209842/1028BAD ORIGINAL
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