DK141552B - Fremgangsmåde til fremstilling af bojelige polyurethanskum med hydrofil karakter. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^-1552 DANMARK lnt c|i c 08 8 18/48 §(21) Aneegning nr. 1216/72 (22) Indleveret den 15* mar * 1972 (23) Løbedag 15* Oiar. 1972 (44) Ansøgningen fremlagt og .

fremleeggelsesskriftet offentliggjort den 21. apr · * 9OO

DIREKTORATET FOR ^ „ PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begaaret fra den

15* mar. 1971, 7108967, FR

(71) EURANE-EUROPEENNE DU POLYURETHANE S.A., 9, rue Weber, Paris l6e, FR.

(72) Opfinder: Jerome Wojtasinski, 65, Rue de la Briqueterie, Marquette Lez Lille, FR: Daniel Viez, Rue Roger Salengro, Labeuvriere, (Pas-de-Calais), FR.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Firmaet Chas. Hude. _ (64) Fremgangsmåde til fremstilling af bøjelige polyurethanskum med hydro** fil karakter.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af bøjelige polyurethanskum med hydrofil karakter ved omsætning af et poly= isocyanat med polyetherpolyoler i nærværelse af en katalysator, vand og eventuelt et opskumningsmiddel samt additiver, der er sædvanlige i udgangsmaterialer til fremstilling af polyurethanskum.

Der kendes en fremgangsmåde af ovennævnte art, og det er ligeledes kendt at fremstille skum, som eventuelt er gennemtrængelige for væsker, med åbne celler, som har udseende som naturlige svampe. Uheldigvis kan de kendte polyurethanskum ikke erstatte naturlige svampe i deres anvendelser til trods for deres gode mekaniske egenskaber og deres modstandsevne over for talrige kemiske midler samt 2 141552 over for "bakterier. I virkeligheden har de den ulempe, at de ikke er tilstrækkeligt hydrofile, og at de har en meget ringe absorp= tionskapacitet for vand.

Der er allerede blevet beskrevet forskellige fremgangsmåder til at afhjælpe denne ulempe. Man har specielt foreslået at imprægnere det én gang dannede skum med hydrofile stoffer, såsom f.eks. poly= acrolein (fransk patent nr. 1.529.512) eller acrylpolymere (fransk patent nr. 1.480.562). De derved opnåede materialer er dyre, fordi de kræver et yderligere trin ved deres forarbejdning, de udviser uensartede (imprægneringen bliver vanskeligt homogen) og midlertidige (det hydrofile middel har tendens til at blive fjernet i vand eller vandige opløsninger efter gentagne vaskninger) hydrofile egenskaber, og de har utilstrækkelige mekaniske egenskaber.

Ved andre fremgangsmåder undgås efterbehandling af skummet, men der indføres i reaktionsmiljøet mineralske produkter (fransk patent nr., 1.197.885) eller organiske stoffer på basis af cellulose (fransk patent nr. 1.566.886). I dette tilfælde er den tidsmæssige opretholdelse af den hydrofile karakter og de mekaniske egenskaber, især bøjeligheden af produkterne, heller ikke tilfredsstillende.

Man har ligeledes foreslået til blandingen af hydroxylforbindelse og polyisocyanatforbindelse eller til hydroxylforbindelsen før blandingen at tilsætte forskellige produkter, såsom en polyalkylen= glycol (fransk patent nr. 1.554.810), en methoxy- eller ethoxy= polyethylenglycol (fransk patent nr. 1.466.552), aldehydalkoholer (fransk patent nr. 1.501.578) eller morpholinderivater (fransk patent nr. 1.501.616), men forbedringen af absorptionskapaciteten for vand ledsages i hvert tilfælde af ulemper, såsom forringelse af mekaniske egenskaber, ubehagelig berøringsfornemmelse og andre mangler, som begrænser de praktiske anvendelsesmuligheder for polyurethanskummaterialer.

De for tiden fremstillede skum med ringe bæreevne fremstilles generelt ud fra blandinger med lavt vandindhold og et stort indhold af ekspansionsmidler, såsom trichlormonofluormethan eller methylenchlo= rid. Den benyttede teknik er meget vanskelig at anvende og fører til materialer, som ofte har meget jævn kvalitet. Anvendelse af po= 3 U1552 lyetherpolyoler, der samtidig indeholder grupper afledt af ethylen= oxid og propylenoxid, sammen med urensede polyisocyanater fører til skum med lukkede celler, som kan fladtrykkes til at bevirke oplukning deraf- Endvidere er de uforenelige med almindelige silicone-olier, hvad der medfører store fremstillingsvanskeligheder.

Polyhydroxylforbindelserne, som kendes til fremstilling af skum, er generelt polyetherpolyoler hidrørende fra kondensation af en eller flere alkylenoxider med mindst en forbindelse, som har flere aktive hydrogenatomer, såsom en polyol, en amin o.s.v. (fransk patent nr. 1.599.727), og de kan også foreligge i form af en blanding af flere polyhydroxylforbindelser af denne type (U.S.A. patent nr. 3-457.203). Blandt de mest anvendte alkylenoxider nævpes ethylenoxid og propy= lenoxid. I polyhydroxylforbindelserne omtalt i U.S.A. patentskrift nr. 3.457.203 er ethylenoxidgruppeindholdet ikke større end 40$, idet større koncentrationer fører til meget store arbejdsvanskelig-heder. Anvendelsen af produkter med et stort indhold af ethylen= oxid er imidlertid særlig tilstræbt af.skumindustrien, da ethylen= oxid er den billigste af de for tiden til rådighed stående alkylen= oxider.

Den foreliggende opfindelse tager sigte på at angive en fremgangsmåde til fremstilling af polyurethanskum, sm er hydrofile og har meget ringe bæreevne, hvorhos fremgangsmåden ikke ud over poly-isocyanaterne og polyetherpolyoleme anvender tilsætningsstoffer, som er i stand til at forandre de mekaniske egenskaber.

. i ,

Med den fra fransk patentskrift nr. 1.599.727 kendte fremgangsmåde tilstræbes også fremstilling af et hydrofilt polyurethanskum, men den således kendte fremgangsmåde fører ikke til et bøjeligt eller blødt polyurethanskum med den lave bæreevne, som kendetegner poly= urethanskummet fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggen- . de opfindelse. Den i fransk patentskrift nr. 1.599.727 omhandlede fremgangsmåde er således karakteriseret ved, at den benytter et meget reaktivt reaktionsmedium, hvis for store reaktivitet der kompenseres for ved hjælp af et meget lavt isocyanatindex på 70-90, hvilket er mindre end det teoretiske index. De benyttede reaktionsmedier består hovedsagelig af blandinger af polyoler med høj molekylvægt og polyoler med lav molekylvægt, og i tilfælde af, at polyoler med høj molekylvægt an- 4 141552 vendes alene, overstiger ethylenoxidgruppeindhoIdet ikke 30%.

Hertil kommer, at nævnte franske patentskrift hverken omtaler felandingernes indhold af primære hydroxygrupper, "bestemmelser af felandingernes uklarhedspunkter eller de nødvendige forhold, som må overholdes mellem indholdet af ethylenoxidgrupper og indholdet af primære hydroxylgrupper, samt at polyethere med sekundære hydroxylgrup-per ved den i patentskriftet omhandlede fremgangsmåde anvendes uden hensyn til forligeligheden eller uforligeligheden af disse polyoler i blandinger deraf.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man anvender en blanding af to polyetherpolyoler, begge med høj molekylvægt og primære hydroxylgrupper, hvoraf den ene indeholder en høj vægtandel af ethylenoxidgrupper, og den anden indeholder en lav vægtandel af ethylenoxidgrupper, og som begge er fremstillet ved oxy= alkylering med ethylenoxid og propylenoxid af en forbindelse indeholdende mindst to aktive hydrogenatomer, hvilken blanding indeholder 50-70 vægt% ethylenoxidgrupper og har følgende kombination af egenskaber: a) den gennemsnitlige ækvivalentmolekylvægt andrager mellem 800 og 2000 pr. hydroxylgruppe, b) indholdet x af antallet af primære hydroxylgrupper i forhold til det totale antal af hydroxylgrupper er fra ca. 35% til 55%, c) vægtforholdet y mellem indholdet af ethylenoxidgrupper og indholdet af primære hydroxylgrupper ligger mellem 1,1 og 1,7, med den yderligere betingelse, at forholdet y skal være mindre end ca. 1,3 for værdier af x mellem ca. 45 og 55%, medens værdier for forholdet y over 1,3 medfører tilsvarende værdier x, som ligger mellem ca. 35 og 45%, d) uklarhedspunktet, bestemt ved fremgangsmåden ifølge APN0R T 73 403, fremgangsmåde B, er under 30, og at man anvender polyisocyanatet og polyetherpolyolerne i sådanne mængder, således at forholdet mellem antaller af isocyanatgrupper og antallet af hydroxylgrupper NC0/0H er mindst lig med 1.

5 141552

Ved fremgangsmåden anvendes der sædvanligvis et højt isocyanat= index på 105 til 110, hvilket er over det teoretiske index, kun polyoler med høj molekylvægt anvendes, og blandingens ethylen= oxidgruppeindhold kommer ikke under 50%. Hertil kommer, at der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes to polyethere med primære hydroxylgrupper, hvoraf den ene polyether er meget hydro= fil, medens den anden er relativt hydrofob, hvorved de to poly= ethere bliver indbyrdes uforligelige.

Det har i praksis vist sig, at polyurethanskum fremstillet ved fremgangsmåden omhandlet i fransk patentskrift nr. 1.599.727 hverken prismæssigt eller i henseende til fysiske egenskaber kan sidestilles med polyurethanskum, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

Blandt polyisocyanateme, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes toluendiisocyanat (TDI) i form af en blanding af isomerene 2,4 og 2,6. Denne blanding indeholder fortrinsvis 80 vægt# af isomeren 2,4 og 20 vægt# af isomeren 2,6, men den kan indeholde andre mængder, såsom henholdsvis 70# og 30# af navnte isomere. Fremstillingen af toluendiisocyanat fører til en blanding, der foruden denne forbindelse indeholder mindre mængder tunge og olieagtige produkter, som man kan fraskille ved destillation, idet toluendiisocyanatet først går gennem kolonnen. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvender lige så godt produktet, som er opsamlet øverst, som et produkt, der er delvis renset, opsamlet på en mellemliggende bund i kolonnen, eller som det ikke-destillerede produkt, der betegnes som urenset polyisocyanat.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås den praktiske fordel, at der direkte kan anvendes rå destillationsblandinger af toluen= diisocyanat. Denne type blandinger foretrækkes ud fra et økonomisk synspunkt, da de er let tilgængelige på markedet. Man kan dog uden at gå uden for opfindelsens rammer anvende andre bestanddele, som har mindst to isocyanatgrupper, såsom de, der sædvanligvis anvendes i cellulære polyuretharanaterialer.

Et af opfindelsens essentielle træk består i anvendelsen af en blanding af polyetherpolyoler svarende til egenskaberne a) - d) som 141552 6 nævnt ovenfor. Blandingens egenskaber er kritiske for opnåelse af opfindelsens resultater. Ved den praktiske udøvelse af opfindelsen anvendes to polyoler, der ikke er indbyrdes opløselige, idet nævnte blanding samtidig har egenskabskombinationen a) - d). Polyether= polyolerne, som kan anvendes, tilhører fortrinsvis følgende grupper:

Polyetherpolyoler opnået ved statistisk kondensation af blandinger af ethylenoxid og propylenoxid på en initiator, som har mindst to aktive hydrogenatomer, idet denne polyetherpolyol indeholder 58-77% ethylenoxidgrupper og 35-44% primære hydroxylgrupper, og polyetherpolyoler opnået ved successiv kondensation af først propylenoxid derefter ethylenoxid på en initiator, som har mindst to aktive hydrogenatomer, idet denne polyetherpolyol indeholder 4-15% . ethylenoxid og 35-60% primære hydroxylgrupper.

Det har vist sig, at de gode resultater med hensyn til hydrofilitet og ringe bæreevne opnås, når forholdet x er mellem 35 og 45% og forholdet y mellem 1,3 og 1,7. Det har ligeledes vist sig, at forholdet y = OE/OHP formindskes, når forholdet x = OHP/OHT forøges.

Det har ligeledes vist sig, at man kan fremstille meget bøjelige og hydrofile polyurethanskum, hvis bæreevne er meget ringe, ved at anvende en blanding af polyetherpolyoler, når x ligger uden for intervallet 35-45%, og y ligger uden for 1,3-1,7, idet x og y begge ligger inden for de i krav 1 nævnte intervaller. Der er således blevet opnået skum med de nævnte hensigtsmæssige egenskaber med poly= ether-polyoler, hvori antallet af primære hydroxylgrupper i forhold til det totale antal hydroxylgrupper er over 45%, men under 55% under den betingelse, at forholdet mellem indholdet af ethylenoxid= grupper og indholdet af primære hydroxylgrupper er under 1,3, men over 1,1, idet de andre egenskaber a) og d) forbliver uforandrede.

Blandt initiatorerne vælges fortrinsvis de, som har mindst 3 aktive hydrogenatomer, såsom glycerol, trimethylolpropan, pentaerytritol og sorbitol.

7 141552 I de følgende illustrative eksempler på fremstilling af skum anvendes følgende polyetherpolyoler:

Polyetherpolyol A: opnået ved statistisk kondensation på 106 vægtde-le diethylenglycol af en blanding af 1485 vægtdele ethylenoxid og 495 vægtdele propylenoxid. Efter behandlingen har produktet et hydroxyl-index på 55 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1020 pr. hydroxylgruppe, indeholder 75 vægt% ethylenoxidgrupper, har en viskositet ved 37,8°C på 450 centipoise og indeholder 43% pri= mære hydroxylgrupper.

Polyetherpolyol B: opnået ved statistisk kondensation på 134 vægtdele trimethylolpropan af en blanding af 2700 vægtdele ethylenoxid og 900 vægtdele propylenoxid. Efter behandlingen har produktet et hy= droxylindex på 45 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1250 pr. hydroxylgruppe, indeholder 75 vægt% ethylenoxidgrupper, har en viskositet ved 37,8°C på 450 centipoise og indeholder 39% primære hydroxylgrupper.

Polyetherpolyol C: opnået ved successiv kondensation på 134 vægtdele trimethylolpropan af 3900 vægtdele propylenoxid efterfulgt af 450 vægtdele ethylenoxid. Efter behandlingen har produktet et hydroxylindex på 36 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1560 pr. hydroxylgruppe, indeholder 10 vægt% ethylenoxid, har en viskosi- ! tet ved 37,8°C på 300 centipoise og indeholder 45% primære hydroxyl» grupper.

Polyetherpolyol D: opnået ved successiv fiksering på 92 vægtdele gly* cerol af 3470 vægtdele propylenoxid efterfulgt af 91 vægtdele ethy= lenoxid. Efter behandlingen har slutproduktet et hydroxylindex på 46 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1220 pr. hydroxylgruppe og indeholder 2,5 vægt% ethylenoxidgrupper og 20% pri» mære hydroxylgrupper.

Polyetherpolyol E: opnået ved statistisk fiksering på 136 vægtdele pentaerytritol af en blanding af 3700 vægtdele ethylenoxid og 1064 vægtdele propylenoxid. Efter behandlingen har slutproduktet et hydro» xylindex på 45,7 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1230 pr. hydroxylgruppe og indeholder 75 vægt% ethylenoxidgrupper og 43% primære hydroxylgrupper.

141552 8

Polyetherpolyol F: opnået ved successiv fiksering på 60 vægtdele ethylendiamin af 3010 vægtdele propylenoxid efterfulgt af 630 dele ethylenoxid. Efter behandlingen har slutproduktet et hydroxylindex på 60 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca.

935 pr. hydroxylgruppe og indeholder 17 vægt% ethylenoxidgrupper og 56% primære hydroxylgrupper.

Polyetherpolyol G: opnået ved successiv fiksering på 62 vægtdele ethylenglycol først af en blanding af 470 vægtdele propylenoxid og 1600 vægtdele ethylenoxid, derefter 66 vægtdele propylenoxid. Efter behandlingen har slutproduktet et hydroxylindex på 51 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1100 pr. hydroxylgruppe og indeholder 74 vægt% ethylenoxidgrupper og 20% primære hydroxylgrup-per.

Polyetherpolyol H: opnået ved successiv fiksering på 76 vægtdele pro= pylenglycol af 1834 vægtdele propylenoxid efterfulgt af 290 vægtdele ethylenoxid. Efter behandlingen har slutproduktet et hydroxylindex på 51 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1100 pr. hydroxylgruppe og indeholder 13 vægts ethylenoxidgrupper og 31% primære hydroxylgrupper.

Polyetherpolyol I: opnået ved statistisk kondensation på 134 vægtdele trimethylolpropan af en blanding af 2900 vægtdele ethylenoxid og 960 vægtdele propylenoxid. Efter behandlingen har produktet et hydro= xylindex på 42 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1330 pr. hydroxylgruppe, indeholder 75 vægts ethylenoxidgrupper, har en viskositet ved 37,8°C på 470 centipoise og indeholder 50% primære hydroxylgrupper.

Polyetherpolyol J: opnået ved successiv kondensation på 134 vægtdele tri= methylolpropan af 3900 vægtdele propylenoxid og derefter 450 vægtdele ethylenoxid. Efter behandlingen har produktet et OH-index på 36 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1560 pr. hydroxylgruppe, indeholder 10 vægt% ethylenoxidgrupper, har en viskositet ved 37,8°C og 320 centipoise og indeholder 50% primære hydroxyl-grupper.

Et andet træk, som ifølge opfindelsen foreslås i kombination med anvendelsen af den særlige polyetherpolyolblanding, består i at regule- 9 141552 re de relative forhold mellem polyisocyanat og polyetherpolyolblan-dingen på den måde, at gruppeforholdet NCO/OH bliver lig med eller over 1.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen består ekspansionsmidlet af vand og eventuelt et andet materiale, som det allerede er kendt at anvende som ekspansionsmiddel i polyurethanskumstof.

Fagmanden kender de forskellige produkter, som anvendes i stofsammensætninger til polyurethanskum, såvel som fremstillingsmetoderne for dette skum. Der kan f.eks. henvises til publikationen SAUNDERS ET FRISCH "Polyuréthanes, Chemistry and Technology" del II, Interscience, New York 1964.

Opfindelsen belyses i det følgende ved hjælp af nogle eksempler, hvoraf eksemplerne 13 og 14 samt 17-19 er sammenligningseksempler. Af eksempel 13, 14 og 17-19 fremgår det, at når blot én egenskab afviger fra de ifølge opfindelsen foreskrevne områder og data, fås der ubrugelige eller dårlige skumstoffer. Skumegenskaberne bestemmes ved hjælp af følgende fremgangsmåder: Måling af "bæreevnen”.

Målingen udføres ifølge metoden, der er beskrevet i normen ÅSTM D

1564-62 T. På en skumprøve med form som et rektangulært parallelle= pipedum på 400 mm x 400 mm x 100 mm, anbringes den cirkulære plade 2 fra nindentometret", hvis overflade er 322,5 cm . Bæreevnen udtrykkes ved hjælp af den belastning i kg, der skal anbringes på pladen til opnåelse af fordybninger på henholdsvis 25, 40, 50 og 65#.

Måling af porøsiteten.

Gennem et rør med en diameter på 22 mm, som er drevet 10 mm ind i et skumparallellepipedum på 100 x 100 x 50 mm, lader man en konstant luftstrøm på 8 liter/min passere. Maa aflæser tryktabet på et parallelt anbragt U-fonnet vandmanometer. Modstanden mod luftpassage gennem skumprøven udtrykkes i mm vand svarende til niveauforskellen mellem de to vandoverflader i U-røret.

Måling af sugeevnen.

Man fordeler så ensartet som muligt 50 cm^ vand på en kvadratisk 10 U,5S2 overflade med siden 50 cm. Man fortsætter derefter med opsugning med de to flader på en skumprøve, som har dimensionerne 14 x 9 x 5 cm, der er normaliseret for en svamp i et tidsrum på 20 sekunder. Opsugningsevnen måles som den procentdel vand, der er absorberet, i forhold til den fordelte vandmængde.

Måling af vandtilbageholdelse.

Man anbringer en skumprøve på 14 x 9 x 5 cm på et gitter i U-form.

Man vejer det hele, og indfører derefter det hele i en vandbeholder, idet skummet er fuldstændig neddyppet i vandet. Man trykker en gang på skummet, og lader det rejse sig igen. Man trækker straks samtidig rist plus skum op og lader afdryppe i 2 minutter. Man vejer påny samtidig rist plus skum. Vægtforskellen repræsenterer tilbageholdt vand. Resultaterne udtrykkes ved hjælp af kvotienten mellem vægten af tilbageholdt vand og vægten af skumprøven.

Eksempel 1-4.

Ved hjælp af en omrører, som drejer med en hastighed på 2800 om-drejninger/min., udføres blandingen af polyetherpolyol A med poly= etherpolyol C og de sædvanlige hjælpestoffer, der er angivet i tabel I. Efter homogenisering af blandingen indføres den mængde toluendiisocyanat 80/20, (som udgøres af henholdsvis 80 og 2QP/o af de isomere 2,4 og 2,6), der svarer til forholdet mellem antallet af grupperne NCO/OH, som optræder i tabel I. Man opretholder omrøringen i nogle sekunder, hvorefter man hælder blandingen i en kubisk støbeform med siden 40 cm. Skummet kommer til syne, blandingen ekspanderes, og når reaktionen er afsluttet, behandler man skummet i en tørreovn ved 70°C i 15 minutter. Efter 24 timers henstand fortsætter man med de fysiske bestemmelser, hvis resultater er samlet i tabel I. I alle disse forsøg anvendes 850 vægtdele polyetherpoly= ol A og 150 dele polyetherpolyol C. Denne blanding har følgende egenskaber :

Hydroxylindex: (svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1075) 52,1 Vægtprocent ethylenoxidgrupper: 65,4 % primære hydroxylgrupper: 43,6 η 141552

Forhold mellem vægtprocent ethylenoxidgrupper og antal af primære hydroxylgrupper OE/OH.P 1,5

Uklarhedspunkt: 27 I eksempel 1-3 blev polyetherpolyoleme anvendt til fremstilling af polyur ethanskum i en “Martin Sweet'-maskine.

Disse eksempler viser, at medens man bevarer en glimrende hydrofil evne, kan man variere skummets bøjelighed, når man varierer forholdet NCO/OH, det katalytiske system eller vandmængden.

Eksempel 5-9.

Disse forsøg er udført på en"Martin Sweet-maskine med en totalstrøm på 15 kg/min. .

Man anvender en blanding af polyetherpolyether B og C i et forhold på 78 dele B og 22 dele C, undtagen i eksempel 6. Blandingen har følgende egenskaber:

Hydroxylindex (svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1300) 43 vægtprocent ethylenoxidgrupper 62,5 % primære hydroxylgrupper 40,3 OE/OH.P 1,55

Uklarhedspunkt 26,5 I eksempel 6 anvendes 70 dele polyetherpolyol B og 30 dele poly= etherpolyol C. Denne blanding har lidt modificerede egenskaber:

Hydroxylindex (svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1325) 42,3 vægtprocent ethylenoxidgrupper 55,5 % primære hydroxylgrupper 40 8 OE/OH.P l', 36

Uklarhedspunkt 26,5

Til udførelse af forsøgene ifølge eksemplerne 5 og 6 blev der benyttet rent 80/20 toluendiisocyanat (80% af 2,4-isomeren og 20% af 2,6-isomeren).

I eksempel 7 anvendes et toluendiisocyanat, som indeholder 65% af 22 141552 isomeren 2,4 og 35% af isomeren 2,6. I eksempel 8 og 9 anvendes ikke renset toluendiisocyanat med et indhold af NCO-grupper på 43%. I eksemplerne 5-9 er der principielt tale om meget letbøjelige skum, for hvilke målinger af "tilbageholdt vand" ikke er blevet foretaget. De opnåede resultater er samlet i tabel II.

Eksempel 10, 11 og 12.

I disse eksempler fremstilles skum ved tillige at anvende trichlor= fluormethan som ekspansionsmiddel. Tabel III angiver egenskaberne for de opnåede skum. Der blev ligesom i eksemplerne 5 og 6 benyttet et 80/20-toluendiisocyanat.

Sammenligningseksempel 15.

Der arbejdes som i eksempel 5 med undtagelse af, at man forandrer mængden af polyetherpolyol Bog C, hvilket giver følgende sammensætning:

Polyetherpolyol B 92

Polyetherpolyol C 8

Vand 3

Triethylendiamin 0,4

Siliconeolie 'BF 2270" 1 TDI 80/20 - forhold NCO/OH 1,05

Blandingen af de to polyethere i de angivne mængder indeholder 39,5% primær OH, har et OH-index på 44,6 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1260 pr. hydroxylgruppe, et uklarhedspunkt på 27 og et OE/OH.P-forhold på 1,75, der således er uden for grænserne, der er foreskrevet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Skummet begynder at udvide sig for derefter at falde sammen. En forandring af katalysatoren eller siliconeolien giver ingen forbedring.

Sammenligningseksempel 14.

Der arbejdes som i eksempel 5 med undtagelse af, at mængden af poly= ether B og polyether C forandres, hvilket giver følgende sammensætning: 13 141552

Polyetherpolyol B 64

Polyetherpolyol C 36

Vand 3

Triethylendiamin 0,4

Siliconeolie "BF 2270" 1 TDI 80/20 - forhold NCO/OH 1,05

Blandingen af de to polyethere i de angivne mængder indeholder 41# primært OH, har et OH-index på 41,5 svarende til en gennemsnitlig ækvivalentmolekylvægt på ca. 1340 pr. hydroxylgruppe, et uklarheds-punkt på 26 og et OE/OH.P-forhold på 1,20, der således er uden for grænserne, som er foreskrevet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Skummet udvider sig, falder derefter 50# sammen. En vigtig forandring i katalysatoren eller indholdet af silicone kan forhindre sammensynkningen, men det således opnåede skum har lukkede celler.

Eksempel 15 og 16.

Disse eksempler belyser anvendelsen af blandinger af andre polyoler. Egenskaberne for disse blandinger er følgende: B = 78 # E = 70 # D = 22 # C = 30 # 45,2 42,8 1310 pr.CH-gr%pe) cn cc c Vægtprocent ethylenoxidgrupper # primære hydroxylgrupper 34,8 43,6

Forhold mellem vægtprocent ethylenoxidgrupper og an- n _

tal af primære hydroiylgrupper 1» f O

Uklarhedspunkt <30 <30

De anvendte sammensætninger og de opnåede skumegenskaber er angivet i tabel IV. Der blev anvendt rent 80/20 toluendiisocyanat til fremstilling af polyurethanen, idet forsøgene blev gennemført svarende til forsøget ifølge eksempel 5.

Man konstaterer, at alle disse blandinger af polyetherpolyoler, som svarer til opfindelsens nye og ejendommelige træk, giver skum med en ekstraordinær bøjelighed. De følgende eksempler viser, at de af opfindelsens træk, som angår blandingen af polyetherpolyoler, alle er nødvendige. Når en enkelt blandt disse ikke respekteres, opnås intet skum eller uanvendeligt skum, uanset hvorledes de andre egenskaber vælges.

. 141552 14

Sammenligningseksempel 17.

Der fremstilles følgende stofsammensætning:

Polyetherpolyol A 85

Polyetherpolyol H 15

Vand 3j6

Triethylendiamin 0,10

Tindibutyldilaurat 0,22

Silicone"BF 2270" 0,80 TDI 80/20-forhold NC0/0H 1,05

Blandingen af de to polyethere i de angivne mængder har følgende gennemsnitlige egenskaber:

Hydroxylindex 54,8 % ethylenoxid 65»7 % primære OH-grupper 42,9 forhold QE/OH.P 1,56 uklarhedspunkt >30

Uklarhedspunktet er uden for grænserne, som foreskrives ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Skummet udvider sig og falder derefter sammen. En forandring i katalyse giver ingen forbedring.

Sammenligningseksempel· 18.

Man fremstiller følgende stofsammensætning:

Polyetherpolyol G 85

Polyetherpolyol C 15

Vand 3,60

Triethylendiamin 0,10

Tindibutyldilaurat 0,22

Silicone "BF 2270" 0,80 TDI 80/20-forhold NCO/OH 1,05 15 1A1562

Blandingen af de to polyethere i de angivne mængder har følgende gennemsnitlige egenskaber:

Hydr oxylindex 48,7 % ethylenoxid 65,2 % primære OH-grupper 25,7 forhold OE/OH.P 2,76 uklarhedspunkt <30

Forholdet OE/OH.P ligger uden for de grænser, som foreskrives ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Skummet udvider sig og falder derefter sammen. En forandring i kata= lyse giver ingen forbedring.

Sammenligningseksempel 19.

Man fremstiller følgende stofsammensætning:

Polyetherpolyol B 85

Polyetherpolyol F 15

Vand 3

Triethylendiamin 0,8

Silicone "BF 2270" 1 TDI 80/20-forhold NCO/OH 1,05

Blandingen af de to polyethere i de angivne mængder har følgende gennemsnitlige egenskaber:

Hydroxylindex 47,5 % ethylenoxid 66,3 % primære OH-grupper 41,5 forhold OE/OH.P 1,60 uklarhedspunkt >30

Uklarhedspunktet ligger uden for grænserne, som foreskrives ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Skummet ekspanderer og falder derefter sammen. En forandring i kara= lysatoren giver ingen forbedring.

141552 16

Eksempel 20..

Man anvender en blanding af polyetherpolyoler I og J i forholdet 85 dele I til 15 dele J. Blandingen har følgende egenskaber:

Hydroxylindex {svarende til en gennemsnitlig askvivalent- ^ ^ molekylvægt på ca. 1350 pr. OH-gruppe) ' vægtprocent ethylenoxidgrupper 65,0 S primære hydroxylgrupper 50 forhold mellem indhold af ethylenoxid og indhold af primære hydroxylgrupper OE/OH.P 1,30 uklarhedspunkt <30

Eksempel 21.

Man anvender en blanding af polyetherpolyoler I og J i forholdet 78 dele I og 22 dele J.

Blandingen har følgende egenskaber:

Hydroxylindex (svarende til en gennemsnitlig ækvivalent- 4Q y molekylvægt på ca. 1360 pr. OH-gruppe) ' vægtprocent ethylenoxidgrupper 60,5 % primære hydroxylgrupper 50 forhold OE/OH.P 1,21 uklarhedspunkt <30

Eksempel 22.

Man anvender en blanding af polyetherpolyoler I og J i forholdet 70 dele I og 30 dele J.

Blandingen har følgende egenskaber:

Hydroxylindex (svarende til en gennemsnitlig ækvivalent- .Q 2 molekylvægt på ca. 1370 pr. OH-gruppe) ' vægtprocent ethylenoxidgrupper 55,5 % primære hydroxylgrupper 50 forhold OE/OH.P 1,11 uklarhedspunkt <30

Sammensætning og egenskaber for de opnåede skumstoffer er anført i følgende tabel: l7 141552

Eks« 20 Eks. 21 Eks. 22

Polyetherpolyol I ................... 85 78 70

Polyetherpolyol J................... 15 22 30

Vand ................................ 3 3 3 "DABCO" (trlethylendiamln) ............ 0,13 0,10 0,10

Dimethyl ethanolamin................. 0,20 0,40 0,60

Silicone "BF 2270".................... 1 11

Blanding af toluendiisocyanat TDI 80/20 - forhold NCO/OH.......... 1,05 1,05 1,05 Vægtfylde g/l ....................... 28,7 28,3 28,4

Porøsitet mm vand................... 1 1 1 Bæreevne i kg (ASTM D 1564-62 T) ved 25%............................ 7,2 5,8 5,2 40 % ............................ 8 7,2 6,8 50 % ............................ 9,6 8,4 8 65 % ............................ 12,5 11,2 11 18 141552 i (D Φ &ocj o° 3 > CM CM m in co 0 cti oc oc cn I φ x) xi , H mh rim in VD £r

ft Η Φ Ο Φ CM CM CM CM

0 -ρ χιχ; j>____ 0 co min m co m φ ·* λ <* ^ * ** in co ø d CM<J- coo CM in cOH H-4-COO - ·« - ri £ HH H CM Η Η H CM HHHCM CM fO-tf in 0 φ bo 11 I! II II II II II II Η Η II II II n II >>

M 0,¾ 'SR.'SR "SR. >R ^5-¾¾. >R

H p mo om m o om moom m oom ^ cM<t* mco cm <r mco cM<nnoo cm <fmco i +3 IS 0 in +3

Ο H CM CM CM CM

(¾ M

0 Ό

H

>> m ^i—I —I Τ'

.p\ CO CO CO H

yj W) cm cm cm m s ______

K

o m m cm cm \ o o o o Q) Ο ' * * * ·*

Η ο Η Η Η H

Φ S

•d---——--(Hg-- i_j -P ~ W) a a h cm am

h ffi u a a II II * II

Φ t> φ $ P |Q Λ CO å ^ICO

φ η h h h a η h co η η ιι ml·) ii

H O II O a O O II OO IIO

W)JJ EH-P 0 -P-PØ +5+30 H +3 0 rim ri ra w cm ri w to ri ^ «ί! , _ •Ηφ s φ Η Ο 0 0 - Ο ΦΦΟ = 0 Ο +3 ri ία Ο ft «Ο (ft ft CM Ο ftftO Ο ft Ο Φ Η +3 Η OH CMtI Η Η·Η Η Η Η Ο Η Η ftSt EB g PIB IIHCO EB Η SB II Η SBEBH +3 SB Η 3"? ω ·Γ3 C0 ·Γ3 a Η ·Γ3 ·0 Η ·Π3·Γ3·Η Φ ΌΗ Φ Η Ε>

£ te Of! Φ Μ II il II ί! φ ο ίΙίΙ» Q ίΐω Η Ο CM

0 = = ·Η ri CM

S--------id Φ S

S Η +3 ft Η

Φ -d !>> +3 PQ S

co ri co co co m +3φ=Φ φ m m m cm ί η φ j >> +2 >, h 'd Η Χί H ri -- +) O 0

I I 0 0 H

ft Pi S s b Φ ·Η H O Xi

Xj O O O O O O O O P>TdO+3 -PH mm m m mm mm hø

φ O COH 00 H COH COH II II HH

HH II II II II II η II II Φ| xi| ra +3

ftft <iO <! O <i O <C O HH II II

-P -P 0 EH

- ra co ci 0 0 o = ft ft o o

η Η Η H O

© æ sb h p

p · TD Ό »ri CD

£f p h CM m <h xixicQO

ra s a a a a x - * æ i m a ig 141552 cm σ* VO LOOCO 00 Ο-ΙΑ CM -4- CD Ο Ο- ΙΑ ~ ΙΑ ·>

φ ·ν «så» ·*·>·*·* λ·* **CM λ CM

d Κ> <J-VO CO CM rA<fVO νθ C*-CTiH IA t>Ch H IA tr— CO H

© ho II II II II II II Π II II H » « » » " 11 " 11 11 11

£M ^ *** ^ ^ <£ <* p, ffi lAOOlA LA O O LA LAOOlA LAOOIA ΙΑ O O LA

0(¾ CM 41AV0 CM 4LALO CM 4 LALO CM 4 LA LO CM 4 LA VO

P______ CO ~

a i 'S

ra -Η d d ra ώ §) dp Η Η H CM cm m o ® a

ρ,-ρ I

<D

t3

LA CM CA

11¾ Sj 8 8 K R

i________

Ο ΙΑ ΙΑ 1A LA [A

\ o o o o o o ·*·*·* ·* *“

Ο Η Η Η Η H

H a H _________ __________

0 4 4 LA IA IA CO

_Q Cj #s ·* ·» * **

0 0 OH OH OH Ο HOO

^ tj 11 II II II II II II Ή II II <M II

O O O

-p c-j φ Ρπ φ Η Φ EH *P © +* Φ ra £ d !* d >d ΜΆ g ? 0 -O -O . o . Φ ·> O = Φ ·> 0 n. “o O O O O O O PtH Ο O PiH o

H OH OH OH OHHOH H

0 ,α H P H PH P S II Η P ffi II H

Η η cdH cdH aj H ¢0 **“* ^ ^ 0 1X3 pra pra P CO p WP CQ p ap m Ό__=__=__=__I__I- P---

bO

e 1 w. “i

> ΙΑ ΙΑ IA CM CM

bO

d ____________ ;-a»-

•iH

d i P d ffl Φ d

d PH (D CM OO CD CM CD CM 00 CM

0 ©o C^CM IS IA IS- CM t"-CM IN CM

1 HH II II II II HI II II II II II

cq (2 p mo ^ o mo mo mo

H

CD

O' · a d 0 p* in lo A- CO CTi m

X

m U1552 20

0) IO LTV

d -4- CO CM CO CM CO

φ Η ro h ro h to

ØM II II II II II II

UX ^R o° "SR ^R oR RR

® in in in m in in p cm co cm co cm co i t) d η d φ to cd A s f>

cd d-P Η Η H

,y oois

m P -p S

d____ φ —--- Μ Φ m n

H

>, co in is iH i—I ^ *> p\- co m in

&Q M H H H

8 t> m

o CM CO CO

\ H O O

O

OH Η H

S

P

h ro co m in

Η Η Η Η H

H O

0 H — Φ P Φ φ h cm <j-io <rm <t- eh φ d - -

Π Φ O HO HO H

-P 'H

Μ 'Η II ‘Η II II «Η II II Ή II

ffi O O O O

> 4J ΡΗ,ρα) Ε-ι+^ω ΕΗ-ΡΦ to ;s raisd !3 torod J3 torns

~ φ - Φ »O = Φ -O C Φ »> O

Μ p, O PtO O O PtO o o ρ,ο o

s Η O Η Η O Η -Η O Η -H

η æ & 8 ii h p sbiih p ® ιι h d TD cd ·Γ3 ·Η cd ·Γ3 ·Η cd ·Γ3 ·Η -p ffi O KP to p KP to p pp co 8__f__z__=_ d φ ό in in g d »v λ g cd io to io cd > CQ____ d Φ d

,d Φ 00 CM CO CM OO

-PH C'- CM t'- CM IS ro

Φ O

t>, II II II II II II

Η H

o o p o p o p o

P P

H

Φ p,

g d O H CM

Φ d Η Η H

CO

x p 21 141552 © in in cm σι cTicninoj > to -i vo co m <Γ vo σι

Φ bo II II II II II II Η II

«3 Ρ L· inoom ιτι ο ο m § cm -ί in co (Μ <f m νο ρ u ©_ © ρ τ) Ρ ·Ηβ cd Μ © Μ <5 > CQ Ρ (Μ Η

£ Ρ S

© 1¾ a

bO

m--- © Η ί>>Η

Ρ*ν CO CO

Ρ bO CM CM

bO

£ o m m ''N o o 0 ·* **

OH H

S

> H _____

H

©

© © CO CO CO

Eh HP·· _·* *

© © O H O O

"d p

Ρ P II II II II

bO O

SR p P © P © > © S P !» Pi

Φ ~ O -O

* ft o o o o

tiO Η O H OP

ΰ S P H PH

Ρ T3 © P © p P K ρω P m

P B

æ---- : ra

P H

© ti ^ i © m m g > ©_____

CO

p

© P

P © _ _

Ρ H CO CM O O

© O IN CM IN m

In »n

HH II II II II

O O

ft ft Ρ Q P O

H

© ft ·

g Fi in UJ

©PH H

ra X H