DE2209442B2

DE2209442B2 - Verwendung von graphit-alkalimetall- einlagerungsverbindungen zur hydroentalkylierung von alkylaromaten

Info

Publication number: DE2209442B2
Application number: DE19722209442
Authority: DE
Inventors: Masaru Tokorozawa Saitama; Tanaka Eiji Kurashiki Okayama; Tamaru Kenzi Kamakura Kanagawa; Ichikawa (Japan)
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1971-10-11
Filing date: 1972-02-28
Publication date: 1976-10-07
Also published as: JPS5221479B2; DE2209442A1; GB1381623A; JPS4844186A

Description

'5

Die Enialkylierung von Alkyiaromaten in Gegenwart verschiedener Katalysatoren ist bekannt

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Graphit-Alkalimetall-Einiagerungsverbindungen mit einem Gewichtsverhällnis des Alkalimetall zu Graphit \on 0.1 bis 10:1. besonders von 0.5 bis 2 1. die gegebenenfalls noch eine Übergangsmetallverbindung cer Gruppe VIII des Periodensystems im Gewichtsverrältnis zu Graphit von 0.001 bis 10: 1. vorzugsweise von ¹C01 bis 0.5:1. enthalten, als Katalysatoren i'ür die Mydroentalkylierung von Alkyiaromaten.

Graphit-Alkalimetall-Einlagerungsvcrbindungen sind bereits aus Advance!· in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. Volume 1. 1959. Seite 236 und 255 und Angew. Chemie, 71. Jahrg. 1959. Nr. 15/17. Seite 487 und 488 bekannt. Diesen Druckschriften kann jedoch die Verwendung derartiger Einlagerungsvcrbindungen als Katalysatoren bei der Hydroentalkyüeriing vor Alkyiaromaten nicht entnommen werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ve η Graphit- Alkalimetall- Einlagcrungsverbindungcn scheidet sich bei der Hydroenialkylierung von Alkyiaromaten auf der Katalysatoroberflache kaum Kohlenstoff ab. Der Katalysator ist im hohen Maße gegen Katalysatorgifte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Schwefelverbindungen, ζ. B. Tiophcn beständig. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen, wie das Verhältnis von Wasserstoff zur alkylaromatisehen Verbindung, Reaktionstemperatur, Druck und Strömungsgeschwindigkeit der alkylaromaiischcn Verbindungen, bewirkt der Katalysator die selektive Bildung von Ar-C_n 1H2·, 1 aus Ar — C_nIIi_n. ι. wobei Ar ein aromatisches Radikal ist. Weiterhin kann das Nachlassen der Aktivität des Katalysators, hervorgerufen durch die Polymerisation von Alkylben/ol. durch eine Vorbehandlung desselben mit Wasserstoff und Amoniak und durch Zugabe von Aluminiumoxidpulver /um Katalysator verhindert werden. Dadurch erhalt der Katalysator eine hohe Aktivität und eine lange l.cbcns/cit.

Das Alkalimetall dient als Elektronendonator und Graphit als Elcktroncnaceeptor. Von den Ubergangsmctallverbindungcn können die Halogenide. Oxide und/Oder Sulfide eingesetzt werden. Davon werden die Halogenide bevorzugt.

Dqy Katalysator kann auf folgende Weise hergestellt werden:

1. Man unterwirft ein Gemisch aus Graphit und einem Alkalimetall unter reduziertem Druck,/.. 15. bei 10 ' cm Hg. oder in inerter Gasiitmosphäre von He, N> oder Ar. einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150 bis 350 C.
?. Man bildet eine Graphit-Alkalimeiall Einlagerungsverbindung, indem man ein Gemisch aus Graphit und der Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe VIII des Periodensystems einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C unter reduziertem Druck in einer inerten Gasatmosphäre unterwirft, danach der so erhaltenen Graphit-Übergangsmetallverbindung das Alkalimetall zusetzt und das resultierende Produkt bei reduziertem Druck oder in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. unter Argon und Stickstoff, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Alkalimetalle erhitzt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator hat ein Gewichtsverhältnis der Übergangsmetallverbindung zu Graphit von 0,001 bis 10 :1. vorzugsweise 0,01 bis 0,5 :1. Das Gewichtsverhältnis des Alkalimetalls zu der Graphit-Übergangsmetallverbindung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 :1. vorzugsweise 0.5 bis 1 : 1. Die Graphit-Alkalimetall-Einlagerungsverbindung hat ein Gewichtsverhällnis des Alkalimetalls zu Graphit von 0,1 bis 10 : !,vorzugsweise 0,5 bis 2 : 1. Der für die Hersteilung des Katalysators verwendete Graphit kann durch Pyrolyse von kohlenstoffhaltigem Material, vorzugsweise durch Pyrolyse von Aktivkohle. erhalten werden. Graphit im Graphitisierungs/ustand. der 100% betragen kann, läßt sich ohne weiteres verwenden. Es läßt sich auch teilweise graphitisienes kohlenstoffhaltiges Material oberhalb des Graphitisierungszustandes.der 10% betragen kunn.einsetz.cn.

Bei Durchführung der Hydroxyalkylierung wurde /.. B. ein Gasgemisch aus Alkylben/ol und Wasserstoff bei Normaldruck oder überatmosphärischem Druck und einer Temperatur von 250 bis 400 C in einen Strömungsreaktor mit Festbett eingeleitet, wobei der Katalysator bei Raumtemperatur eingefüllt worden war. Die eingeleiteten Alkylbenzole wurden zu Benzol. Alkylbenzol mit weniger Kohlenstoffatomen als das eingesetzte Rohmaterial und Methan abgebaut. Die Ausbeute an den bei der Hydroenialkylierung gebildeten Produkten betrug bei dem erfindungsgeniäßen Verfahren etwa 90% des theoretischen Wertes.

Beispiel 1

Graphit, der durch Graphitisierung von Aktivkohle hergestellt worden war. und Kalium wurden im Gewichtsverhältnis Graphit zu Kalium von 2:1 in einen U-förmigen Strömungsreaktor aus Glas mit lestbeu gegeben und 20 Stunden unter reduziertem Druck auf 300 bis 350" C erhitzt. Dabei bildete sich eine goldfarbene Graphit-Kalium-Einlagerungs verbindung (CeK). Eine tiefblaue C21K-Einlagerungsverbindung wurde durch Umsetzung von 5 Teilen Graphit mit 1 Teil Kalium bei 350 C erhalten. Die Oberfläche des Katalysators wurde nach der BET-Methode bestimmt. Sie betrug 2Om²Zg. Bei der BET-Methode, welche von Brunaucr. Emmeti und Teller im Jahre 1938 entwickelt worden ist, wird die Oberfläche des Katalysators aus der Adsorptionsisotherme bestimmt, wobei Siickstoffgas bei seiner Kondensationstemperatur verwendet wird.

Ein gasförmiges Gemisch aus Äthylbeiizol, Toluol und Wasserstoff wurde mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 760 bis 950 ml/ml Katalysator pro Stunde bei in der Tabelle 1 angegebenen Temperaturen durch den Reaktor im Kreise geleitet, der mit dem oben hergestellten Katalysator beschickt worden war. Die verschiedenen Korngrößen des Graphits sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben. Danach wurden die Produkte in einer

Trockeneis-Methanol-Falle gesammelL Die quantitative Zusammensetzung wurde mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Der größte Teil der nicht in der Trockeneis-Methanol-Falle kondensierbaren Produkte

Tabelle 1

war Methan. Ein Nachlassen der Aktivität des Katalysators, das sich auf die Lebenszeit des Katalysators ungünstig auswirken könnte, wurde selbst nach zehn kontinuierlich durchgeführten Versuchen nicht festgestellt.

Kaiahsator
I Korngröße!

Hj/Äihyl- Reaklions-

bcnzol*) temperatur

(Molverhaltnis) ( C)

Raum- Umsatz Produktzusammensetzuni!**)

geschwindigkeit (einmaliger (Mol-%|

Durchgangl

(ml ml
Katalysator

CH,

	94/6	350	pro Std.)	4,3	0	58
QK (I 200 μ)	946	340	950	4.0	42	65
QK (47(X) μ)	92/8	3(X)	760	1,2	35	78
C.K (1200 μ)	94/6	350 '	770	5,7	22	62
C₄K (1200 μ)		950	38

*l Der Gesamtdruck betrug 1 Atmosphäre "I Die Gasphascnkomponcnlen waren Methan und Athan

Beispiel 2

Hs wurden Katalysatoren nach den unten angegebenen Verfahren in einem U-förmigcn Strömungsreaktor au; Glas mit Festbett hergestellt. Es wurde eine Hydroenimethylierung von Toluol durchgeführt.

Der für die Herstellung des Katalysators verwendete Graphit lag in der Korngröße von 120() μ bis 4700 μ vor. Es wurde durch Graphitisierung von Aktivkohle hergestellt- Der Graphitisierungsgrad des auf diese Weise hergestellten Graphits wurde mit Hilfe der Röntgcnspcktroskopie untersucht. Der Graphitisierungsgrad betrug 30 bis 90%. Die Graphit-Alkalimelall-Kinlagerungsverbindung wurde durch Erhitzen eines Gemisches von granuliertem Graphit verschiedener Korngröße und Alkalimetallen. /.. B. Kalium oder Natrium, unter reduziertem Druck bei Temperaturen \ on 300 bis 350° C hergestellt.

Ein Katalysator aus einer Graphit-Kalium-Einlagcrungsvcrbindung mit einer Übcrgangsmetallverbindung wurde dadurch hergestellt, daß zuerst Graphit mit den

Tabelle 2

35

verschiedenen Übergangsmctallvcrbindungen gemischt wurde, wobei das Gewichtsverhältnis des Graphits /u den Obergangsmetallverbindungen etwa 1 :0.1 betrug. Danach wurde das Gemisch unter reduziertem Druck in einem verschlossenen Rohr auf 35O°C erhitzt. Anschließend wurde Kalium hinzugegeben, wobei ein Gewichtsverhältnis von Kalium zu Graphit von 1 : I eingehalten wurde. Das nunmehr resultierende Gemisch wurde erhitzt und bei Temperaturen von 300 bis 350 C geschmolzen. Ein Gasgemisch aus Toluol und Wasserstoff wurde mit einer Raumgeschwindigkeit SV von etwa 1000 ml/ml Katalysator pro Stunde bei den in Tabelle 2 angegebenen Temperaturen über den Katalysator in Kreislauf geführt. Danach wurden die Produkte in einer Trockeneis-Meihanol-Fallc gesammelt und dci quantitativen Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie unterworfen (Apiezon L-Säulc, Temperatur 80 bi' 90 C). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle; wiedergegeben. Der größte Teil der nicht in der FaIK kondensierbaren Stoffe war Methan.

Katalysator

(Gcwichtstcilc)

Graphit-(Graphit
GraphitiG ra ph it
Graphit
(5-0.5-Graphit
(5-0.5-Graphit
(5-0,5-Graphit-
(5-0.5-Gm ph it
(5-4)

K (5-4)
:4700 μ)
K (5-5,
: 1200 μ)
FeCI₁-K

3)

NiC I: K

5)

CoCL'-K

5)
RuCIi-K

5)

Na

H>/Äthyl- bcn/ol (Mol- Verhältnis)	Reaküons- tcmperalur ( C-)	Raum geschwin digkeit (ml/ml Kata- lysator/Std.)	Umsatz (einmaliger Durchgang) (%)
91/9	350	790	15.8
94/6 94/6 94/7	350 400 400	760 760 760	3.5 12,5 17.0
94/b	400	790	20.1
94/7	350	760	9.8
94/8	400	760	17.7
44/6	400	770	9.2

Fortsetzung

«f

Katalysator	HVÄthvl-	Reaktions	Raum	Umsatz
	bcn/.ol	temperatur	geschwin	(einmaliger
			digkeit	Durchgang)
(Gcwichtstcilc)	(MoI-	("C)	(ml/ml Kata-	(%)
	VcrhüHnis)		lysator/Std.)

Graphii-FeClj-Na 94/6

(5-1-5)

Graphit-Rb 94/6

(2-1)

Beispiel 3

Nach den Verfahren von Beispiel 2 wurden Katalysatoren hergestellt Sie wurden in einen Strömungsreaktor mit Festbett gegeben. Ein gasförmiges Gemisch aus verschiedenen Alkylbenzolen und Wasserstoff wurde an diesen Katalysatoren umgesetzt Dabei betrug die Raumgeschwindigkeit (SV) des gasförmigen Gemisches ungefähr 10 000 ml/ml Katalysator pro Std. und die

Tabelle 3

Katalysator
(Gewichtsteile)

400 350 760
760

15.1
4.6

stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) 1 ml/ml Katalysator pro Std. Die Temperatur wurde auf 400°C und der Druck auf 40 Atmosphären eingestellt. Die Zusammensetzung der öligen Produkte. die durch Kondensieren in einer Kühlfalle gesammelt worden war. wurde mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse der Hydroentalkylierung der verschiedenen Alkylbenzole ist in Tabelle 3 wiedergegeben.

H₂/Alkylbenzol (Mol-Verhältnis)

Druck Slrömungs- Rcaklions- ölausbcute Produklzusamiiienset/unü

geschwindigkeit temperatur Umsatz

(Atm.) (ml/ml ( C) (%l (Mol-%)

Katalysator/Sld.)

Graphii-K*)
C„K (10)

C₈K (ίο)

Hi/Äthylbenzol = 90/10 40 (SV)=IOOOO 4(X)

Hj/Methylbcnzol = 95/5 40 (l.HSV) = 1,0

(76)

(86)

CH,

0 h

V V

40% 60%

90%

C„K (10)

Hj/Xylolgcmisch = 90/10 40 =1,0

60

CH,

0 X.

62% 38%

C₈K ((X))

Hj/Cumol = 90/7 40 = 1,0

CH, CH,

"'²OO )

20% 32% 42%

(iraphil-FcClj-K (5-1-4) Hj/Äthylbcnzol = 90/10 40

--=■■ 1,0

90

CH,

Q Q

58% 32%

·) Der verwendete Graphit war durchweg körnig. Die Körnung betrug 1200 μ. Der Graphit selbst wurde durch Graphitisierunt! von Akliv-L-iihlc liiTL'estellt.

Beispiel 4

Weise wie die im Beispiel 1 bei Normaldruck durchgeführt.

Der Katalysator wurde entsprechend dem Verfahren Die gesammelten Produkte, die in einer Trockcneis-

von Beispiel 1 hergestellt. Ei wurde in einen Strömungs- Methanol-Falle kondensiert worden waren, wurden mit reaktor mit einem Festbetl eingefüllt. In ihm wurde die 5 Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. Die erhalte-Hydroentalkylierung von n-Propylbenzol auf die gleiche nen Produkte sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Kalahsator*}

H, (SV| in ml/ml Strömung- Reaktions-

Katalysator/Std. geschwindigkeit temperatur n-Propylbenzol (LHSV) ml/ml KatahsatorSld. ( Cl

Umsatz Produktzusammensetzuni;

lMol-%)

CH₁ CH.CH,

C„ K (1200 μ)

C_hK (1200 u\

C₈K (12(K) :x)

C_HK (12(K) μ)

12(X)

1200

6(K)

29(K)

0.4	Kalium	400
0.4	Be	350
0.2	4(K)
0.8	4(K)
id 4 g
	i s ρ i c 1 5

Ι Her katalysator besieht aus 5 g liraphit und 4 g Kalium

An einem Katalysator, der nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt worden war. wurde die Hydroeni· alkylierung von Isopropylben/ol bei Normaldruck ausgeführt. Die Produkte wurden durch Kondensieren

X.l	1	49	50
4,2	T	5 S	40
17,1	3	46	51
6,0	3	47	50

in einer Trockencis-Methanol-Falle gesammelt. Sie wurden quantitativ mit Hilfe der Gaschromatographie untersucht. Die Rrgebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Libelle

k.Hai\salor*l	H, (SVi in ml ml	Strömungs	Reaktions-	Umsatz
	Katalysator Std.	geschwindigkeit	temperalur
		n-Props !benzol
		ιLHSVl in „il ml
		Katalysator Std.	I Cl	("öl

ProduktzuNammcnstellum:

!Mol-"»)

CH,

CH.CH,

C, K (12(K) μ)	1200	0.4	4(K)	3.7	20	53	30
C_SK (1200:_t\|	1200	0.4	350	4,6	15	55	44
C₈K (1200 μ)	600	0,2	350	4,5	33	23	42
C₈K (1200 μ)	600	0.2	400	11,8	31	27

*l Der Katalysator enthält 5 g Graphit und 4 g Kalium

Beispiel 6

Sec-Pentylbenzol und Wasserstoff wurden mit Strömungsgeschwindigkeiten des sec-Pentylbenzols (LHSV) von 0.29 ml/ml Katalysator pro Stunde und von Wasserstoff (SV) von 860 ml/ml Katalysator pro Stunde Tabelle 6 bei einer Temperatur von 400⁰C über einen Katalysator Selektivität (%)

im Kreislauf geleitet, der entsprechend dem Verfahren

von Beispiel 1 hergestellt worden war. Dabei wurde die 65 Benzol Toluol

Hydroentalkylierung des sec-Pentylbenzols durchge-

führt. Die durch Kondensieren in einer Trockeneis-Me-

thanol-Falle gesammelten Produkte wurden der Quanti- 3.0 1,5

tativen Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie unterworfen. In Tabelle 6 sind die Selektivitätswerte angegeben. Der Umsatz betrug 7.1%. Es wurde ein Graphit mit einer Körnung von 4700 μ verwendet.

Äthylbenzol

Isopropylbenzol

Sec-Butylbenzol

25

20.6

50

609 541/477

Ii e ι s ρ ι C I 7

ίο

Die Hvdioenlalkylieriing von ftutylbenznlcn wurde
an einem Katalysator durchgeführt, der nach dem
Verführen von Beispiel 1 hergestellt worden war. Die

cihaltcncn Produkte wurden quantilaiiv untersucht. Di Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7	KaiaK-	M-MSV)	Strömungs	Reak	Umsatz	Benzol	I ojiit)!	l'iodiikt/u	sammenset/iin«	Iso
Aiisgangsmaterial	sator*)	in	geschwin	Kons-				(Mol-%)		propvl
			digkeit	tempe						ben/ol
			Butvl-	ratur				AtIiNl-	n-
			beri/υΙ					ben/ol	1'ropNl-
			(LIISV) in						ben/ol
		(ml/m!	(ml/ml	( Π	("/")
		Kat./Std.)	Ka l./S id.)
	CsK	I 200	0,4	401.1	1.54	97	33.9	3b.4
n-Biinlbenzol	1200 u									19.5
	CsK	I 200	0.4	400	b.9	2J	7b. 1	_	'l.b
Iso-Butvlbenzol	1200 u
	CxK	1200	0.4	400	8,8	4.3	0,7	7 3,5	_
See- But\ !benzol	1200 u
	CsK	1200	0,4	400	l.b	33.7	44,2	22.1	_
ten.- ButN !benzol	1200 u									.
	CsK	b00	0,2	400	3.02	1 1.7	52.0	30.1
n-Bun !benzol	4700 u									23,0
	CsK	bOü	0.2	400	2b.4	5.8	50.0	3.1	31,3
Iso-Buivlbenzol	4700 u
	CsK	600	0.2	400	22.9	5.4	3.0	b8.b	_
See-Butv !benzol	4700 u
	CsK	b00	0.2	400	14.0	15.8	B.b	50.b	_
ten.-ButN !benzol	4700 u

*) Der Katalysator enthielt ig Graph.t und 4g Kalium.

Beispiel

L^:s wurde die Hydroentalkylieriing von verschiedenen worden war. Die erhaltenen Produkte wurden quan'.ita Ci-iiromatisehen Kohlenwasserstoffen an einem Kata- tiv untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle ί Ivsator durchgeführt, der nach Beispiel I hergestellt zusammengestellt.

Tabelle 8

Katalysator
(Körnun")

Ka! Sid.

1,2,3-Tnmelhy !benzol	C₈K
	(1200 μ)
1,2,4-Trimethylbenzol	C₈K
	(1200 μ)
1,3,5-Trimethylbenzol	C₈K
	(1200 μ)
o-ÄthyltoluoI	C₈K
	(1200 μ)
m-Äthyltoluol	C₈K
	(1200 μ)
p-Äthyltoluol	C₈K
	(Ι2θυ_μ)
C_q-Destillation	C₈K
	(4700 μ)
C^-Destillation	C₈K*)
*l Großer Porenradiuj. kleine Oberflä	ehe.

12OU 12W) 1200

12(K)

121 K)

12(Ki

«κ·

600

Strömungs geschwindigkeit	Reaktions temperatur	Umsatz**)
( I-R	I Ci	I" ο)
(LHSV) in ml ml Kat.Std.
0,4	400	20,1
0,4	400	14,2
0,4	400	8,3
0,4	400	3,5
0,4	400	8,2
0,4	400	5,6
0,14	400
0,14	400

") Mol'Moll%).

ll-ui I

Ben/r

Toluol

I'riKliik!zusammensetzung (Mol-'Oi

	ΐΚοπηιπμΙ	3.2	2.6	Alhylbenzol	o-Xylol	m-Xvlol
					48.4	42.6
1.2.3-Trimethylbenzo!	C₈K		4.9
	(12(K) μ)				16,0	12.5
1.2.4-Tiimethylben/ol	C₈K	3.S	12.5
	(12(X) μ)					83,5
1.3.5-Trimcthylbcnzol	C_nK		14.5
	( 1 2(X) μ)			78.1	7.4
o-Älhyltoluol	Q K	1.7	20.9
	I I 200 μ)			22,0		55.4
m-Äthyltoluol	C₈K	0.9	13.8
	(12(K) μ)			26,3
p-Äth ν !toluol	C₈K	11.6	25.2
	( 1 2(K) μ)			4,4	11.1	19.2
('„-Destillation	C₈K	6,1	30.1
	(4700 μ)			3,7	20,2	21,0
( .,-Destillation	C-K*)

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Grephit-Alkalimetall-Einlagerungsverbindungen mit einem Gewichtsverhältnis des Alkalimetalls zu Graphit von 0,1 bis 10:1, besonders von 0,5 bis 2:1, die gegebenenfalls noch eine Übergangsmetallverbindur.g der Gruppe VIII des Periodensystems im Gewichtsverhältnis zu Graphit von 0,001 bis 10:1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5:1. enthalten, als Katalysatoren für die Hydroentalkylierung von Alkyiaromaten.