DE2209336B2

DE2209336B2 - Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen Diorganozinn-bis (thioglykolestern)

Info

Publication number: DE2209336B2
Application number: DE2209336A
Authority: DE
Inventors: Jerome H. Shaker Heights Ohio Ludwig (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1970-09-11
Filing date: 1972-02-23
Publication date: 1980-09-25
Also published as: GB1374024A; US3660442A; DE2209336C3; DE2209336A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen reinen oder praktisch reinen Diorganozinn-bis-(thioglykolestern).

Diorganozinn-thiolate können aus R₂SnO und R'SH hergestellt werden, vgl Advances in Organometallic Chemistry Bd. 5,1967, S. 10, wobei R und R' organische Reste sind. Durch Erhitzen von S₂SnO mit Thiolen sind Diorganozjnndimercaptide hergestellt worden, vgl. Dub, Organometallic Compounds, Bd. II, 1961, S. 221.

Die Kondensationsprodukte aus Diorganozinnoxiden und Thioglykolaten sind Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate, sie haben jedoch den Nachteil, nicht lagerstabil zu sein und bei Verwendung Schwierigkeiten zu bereiten. Ein ansatzweise hergestelltes Dibutylzinn-dicyclohexylthioglykolat ist zunächst ein homogenes flüssiges Produkt, von dem sich jedoch beim Abkühlen und Stehen Kristalle abtrennen. Diese kristallinen Fraktionen, sind als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate unwirksam, aber auch das von ihnen abgetrennte flussige Produkt ist — bezogen auf die Gewichtseinheit — weniger wirksam als das ursprüngliche Kondensationsprodukt Das Kondensationsprodukt kann darüber hinaus weitere Nebenprodukte und nichtumgesetzten Mercaptocarbonsäureester enthalten.

Die gewünschte Reaktion entspricht der Gleichung: R₂SnO + 2 HSCH₂COR' R₂Sn(SCH₂COR')! + 2 H₂O

und die Nebenreaktion der Gleichung: O

i! R₂SnO + 2 HSCH₂COR' <

SCH₂ ο

R₂Sn

OC = + HOR' + HSCH₂COR'

worin R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste sind. Die Alkohole, ROH, und nichtumgesetzten Mercaptosäureestcr tragen zum Geruch und zusammen mit enthaltenem azeotropen Lösungsmittel zu unerwünschter Entflammbarkeit der Reaktionsprodukte bei. Die Anwesenheit dieser Nebenprodukte ist Ursache für niedrige Flammpunkte, die bei Anwendung der Produkte zur Stabilisierung thermoplastischer Polymerisate, die unter erhöhten Temperaturen verarbeitet we'den, problematisch werden können.

Es ist vorgeschlagen worden, den frisch hergestellten Organozinn-mercaplosäureestern Schutzmittel, wie Salze schwacher Monocarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Metallen, zuzusetzen (US-PS 27 89 963). Außerdem ist der Zusatz von epoxydiertem Sojabohnenöl, Thioglykolestern und Alkoholen in Betracht gezogen worden. Hierdurch konnte jedoch die Brauchbarkeit der Kondensationsprodukte nur begrenzt verbessert werden. Eine Erhöhung der von ihnen gezeigten niedrigen Flammpunkte war nicht möglich. In der GB-PS 12 19 309 wird vorgeschlagen, zur Überwindung der erläuterten Schwierigkeiten, die Organozinn halogenide oder -oxide bei erhöhten Temperaturen in einem Reaktiomgemisch aus mindestens 60 Gew.-°/o eines inerten organischen Lösungsmittels zu koniiensie ren, wodurch die Stabilität der gebildeten Organozinnverbindungen verbessert werden soll. Die Reinheit auch dieser Kondensattonsprodukte ist noch unzuzreichend, wie man u. a. aus ihren relativ niedrigen Flammpunkten ersehen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-bis-thioglykolestern) anzugeben, das diese Ester in lagerbeständiger Form und mit hoher Reinheit, d. h. frei von unerwünschten Nebenprodukten und nichtumgesetzten Mercaptocarbonsäureestern, zugänglich macht. Die nach diesem Verfahren herstellbaren Kondensationsprodukte sollen hohe Flammpunkte aufweisen und ohne zusätzliche Stabilisierungs- und Schutzmittel aufbewahrt und angewendet werden können.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird das in Anspruch 1 angegebene Verfahren vorgeschlagen. Eine bevorzugte Ausgesfallung des Verfahrens bildet den Gegenstand des Unieranspruchs 2.

Erfindungsgemäß wird ein Reaktionsgemisch aus Diorganozinnoxid und Thioglykolester kontinuierlich durch eine Wärmeaustauschzone geleitet, in der das Gemisch unter Bildung des gewünschten Diorganozinnbis(thioglykolesters) reagiert und am Ende der Wärmeaustauschzone gesammelt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diorganozinnbis(thioglykolester) fallen in hoher Reinheit an und bestehen im wesentlichen aus dem angestrebten Kondensatiopsprodukt ohne die unerwünschten Nebenprodukte, nichtumgesetzte Thioglykolsäureester und/ oder Lösungsmittel. Auf Grund ihrer Reinheit weisen sie wesentlich höhere Flammpunkte auf als die nach den bekannten ansatzweise arbeitenden Verfahren hergestellten Produkte. Sie sind lagerbeständig und bleiben dabei homogen, ohne daß zusätzliche Stabilisierungsoder Schutzmittel zugesetzt werden müssen. Mit dem vorgeschlagenen kontinuierlichen Verfahren wird außerdem eine wirtschaftliche Herstellung des Diorganozinnbis(thioglykolester) erreicht Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind insbesondere auch frei bzw. praktisch frei von den Organozmnmercaptoacetaten, was sich an Hand von Lagerstabilitätstests und Spektralanalysen zeigen läßt

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte bringe:; außerdem einen geringeren Geruch hervor, der nortrmlerweise auf nichtumgesetzte Mercaptosäureester zurückgeht, so daß auch die Notwendigkeit zur Maskierung solcher unangenehmen Gerüche entfällt

Die Kondensationsprodukte nach dem Verfahren der Erfindung haben Rammpunkte, die etwa 28 bis 42° C höher liegen als die der nacir den bekannten ansatzweisen Techniken hergestellten Kondensationsprodukte; dies ist auf das Fehlen flüchtiger Verunreinigungen wie Alkohole, Ester oder restliche Lösungsmittel zurückzuführen Der Flammpunkt ist die Temperatur, bei der eine kleine leuchtende Flamme, die über die Probe der Substanz in ekiem G;.fäß geleitet wird, erstmals eine Entzündung hervorruft (ASTM D 92-66 mit dem Cleveland Open Cup.) Vo stabilisierte Vinylhalogenidpolymere Flamm- und Temperaturbehandlungen unterworfen werden, sind die Kondensationsprodukte der Erfindung mit höheren Flammpunkten die bevorzugten Stabilisatoren.

Die erfindungsgemäße Kondensation von Diorganozinnoxiden mit Thioglykolestern läuft in sehr kurzer Zeit und quantitativ unter Entfernung des Kondensationswassers ab. Das Verfahren ist an technische Gegebenheiten leicht anpaßbar und verlangt keine Destillation von flüchtigen wiederzugewinnenden Lösungsmitteln. Diorganozinn-di(äthylthioglykolat) und die anderen nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen werden mit Reinheiten von ca.98Gew.-% erhalten.

Das Verfahren der Erfindung verwendet eine Wärmeaustauschzone mit einem Einlaß für Reaktionsgemisch und einem Produktauslaß. Diese Zone ist z. B. ein röhrenförmiger Wärmeaustauschapparat. Das Reaktionsgemisch aus R₂SnO (z. B. Dibutylzinnoxid) und HSCH₂COOR' (z. B. Isooctylthioglykolester) wird ununterbrochen durch die Zone geleitet und das Kondensationsprodukt R₂Sn(SCH ₂COOR')2 wird kontinuierlich aus der Zone abgezogen.

R ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butyl, Octyl, Isooctyl, während R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl, Butyl, Octyl, Isooctyl, Dodecyl und Cyclohexyl, darstellt. Es wurde gefunden, daß Kondensationsprodukte, in denen R 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, eine unerwartet hohe Reinheit, Stabilität und Flammfestigkeit zeigen.

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch eine eünstise Zeit-TemDeratiir-Behandlu"i? der Reaktions miscbung in der Warmeaustausphzpne aus, da die Umsetzung so geregelt werden kann, daß die Durchgangsgeschwindigkeit bei der Zpnentemperatur das Produkt ohne Verunreinigungen liefert, ZweekmWigerwejse wird das Reaktionsgemisch am einen Ende eines erhitzten rohrförmigen Reaktors, z, B, einer rohrförmigen Kammer, eingeführt und das Kondensationsprodukt vom gegenüberliegenden Ende des Reaktors abgezogen, wobei das als Nebenprodukt anfallende Wasser entfernt wird. Im einfachsten Fall besteht die rohrförmige Kammer aus einem elektrisch beheizten Glasrohr, das unter einem Winkel angeordnet ist und sich an beiden Enden zur Atmosphäre hin öffnet Der Einlaß der Kammer für das Reaktionsgemisch ist

is zum Produktausgang relativ erhöht, um die Fließgeschwindigkeit des Gemisches durch die Kammer zu regeln. Die offenen Enden erlauben die Verdampfung und Entfernung des Reaktionswassers. Vorzugsweise wird das Wasser als Dampf vor Sammeln des gewünschten Produktes entfernt, wodurch eine Nachbehandlung, wie z. B. durch azeotrope Entwässerungstechniken, entbehrlich wird. Für die Wärmeaustauschzone können technische rohrförmige Reaktoren, Wärmeaustauscher und Sprühkolonnen verwendet werden, die aus einer rohrförmigen Reaktionskammer mit einem inneren Rotorblatt bestehen und die Verarbeitung und Regelung der Fließgeschwindigkeiten durch die Kammer unterstützen. Eine zweckmäßige Vorrichtung ist der Reverse Taper Thin Film Processor, der einen

«ι Reaktionsgemisch-Einlaß, einen Produktauslaß und Dampfablässe zur W asserentfernung aufweist.

Die Wärmeaustauschzone bzw. -kammer wird zweckmäßigerweise auf Temperaturen von etwa 75 bis 160° C, gewöhnlich von etwa 120 bis 160⁰C gehalten; die

r> Temperatur hängt von der Reaktionsmischung, der Anwendung von Vakuum, den Mengen der Bestandteile im Reaktionsgemisch und den Fließgeschwindigkeiten durch die Wärmeaustauschzone sowie der ggf. durchgeführten Verdampfung von Wasser ab. Die Temperatur- regelung hat zu beachten, daß einige Unisetzungen von Organozinnoxiden mit Thioglykolestern exotherm sind. Diorganozinnoxid und Thioglykolester werden ungefähr in stüchiometrischen Mengen gemischt Sie können in einem Vorratsbehälter vorgemischt und dann

r. zweckmäßigerweise in die Wärmeaustauschzone geleitet werden. Auch getrennter Zusatz in die Zone ist möglich. Eine einleitende Reaktion des Voi gemisches im Vorratsbehälter beeinträchtigt die Ergebnisse nicht, da die entscheidende Reaktionsphase das spätere

"■η Stadium ist, in dem offenbar die Bildung von Nebenprodukt-Verunreinigungen einsetzen kann; nach dem Verfahren der Erfindung wird deren Bildung jedoch ausgeschaltet.

Die Fließgeschwindigkeiten der Reaktionsmischung

')> können innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängen von der Größe der Vorrichtung und den Materialmengen ab.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diorganozinn-bis(thioglykolester) dienen als

w) Stabilisierungszusätze für Vinylhalogenidpolymere; sie werden diesen in kleineren Mengen von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Vinylhalogenidpolymeres, zusammen ggf. mit üblichen Weichmachern und anderen Zusätzen, einverleibt.

h· In den folgenden Beispielen zur Erläuterung des kontinuierlicher. Verfahrens der Erfindung und Vergleichsbeispielen zur Verdeutlichung des technischen Fortschritts sind die Flammpunkte nach ASTM D 92-66

bestimmt worden, Prozente sind Gewichtsprozente, Die Bestimmung der Verunreinigung Organozinnmercaptoacetat erfolgte nach (A) der herkömmlichen Kapillarftlm-Infrarotanalyse und (B) der quantitativen Infrarotanalyse,

A. Herkömmliche Kapillarfilm-Infrarotanalyse

Ein Tropfen des Kondensationsproduktes wu. ^ auf die eine Seite eines Natriumchlorid-Infnirotzellenkristalls aufgebracht Ein zweiter Natriumchlorid-InfrarotzellenkristaH wurde oben auf die Probe aufgelegt und vorsichtig nach unten gedrückt, bis ein kontinuierlicher Kapillarfilm der Probe zwischen den beiden Natriumchlorid-Infrarotzellenkristallen vorhanden war. Die Kristalle wurden dann in einen Halter eingebaut und befestigt, indem die Schraubklemmen mit den Fingern angezogen wurden. Das Infrarotspektrum wurde dann mit einem Infrarotspektrophotometer (Perkin Eimer Model 337) bestimmt

Schätzungen der Organozinn-mercaptoacetat-Verunreinigung in der Probe erfolgten durch Vergleich mit Bezugsspektren, die bekannte Mengen uer Verunreinigung in Anwesenheit des gewünschten Kondensationsproduktes enthielten. Die zur Erstellung der Bezugsspektren verwendete Organozinn-mercaptoacetat-Verunreinigung wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 isoliert

B. Quantitative Infrarotanalyse

Lösungen der Organozinnmercaptoacetat-Verunreinigung werden zuerst in 1,2-Dichloräthan (Spektralqualität) bereitet Konzentrationen von 0,000, 0,020 und 0,040 g/10 ml wurden verwendet was 0%, 2% und 4% der Verunreinigung entspricht bezogen auf 1,000 1,000 g/10 ml des gewünschten Kondensationsprodukts in 1,2-Dichloräthan. Das 5- bis 7-Mikron-Infrarotspek-

10

15 trum wurde für jede Lösung mit dem erwähnten Infrarot-Spektrophotometer bestimmt, Eine feste Zelle von 0,096 mm wurde für die Lösung und eine Lösungsmittel-Bezugsquelle für die Lösungsmittelkompensation verwendet Die Betriebsparameter waren (1) langsame Vorschubgeschwindigkeit und (2) normale Schlitzbreite.

Die Absorption der Dibutyl- oder der Dioctyl-Verunreinigung bei etwa 6,4 Mikron für diese Proben wurde direkt aus den Spektren mit der Basislinien-Technik gemessen. Diese Werte werden in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Bestimmung der linearen Beziehung von Konzentration/Absorption für Dialkylzinn-mercaptoacetat-Verunreinigungen.

2t, Probe Konzentration
g/iOm'i

A
(Dioctyl)

(Dibuty!)

0,000
0,020
0,040

0,002 0,075 0,153

0,003 0,054 0,098

Es wurde angenommen, daß die Absorption der jo Standards bei diesen geringen Konzentrationen proportional der Konzentration ist und das Verfahren der kleinsten Quadrate diente zur Bestimmung der linearen Beziehung. Für die Dibutyl-Verunreinigung wäre die empirische Formel zur Bestimmung der prozentualen J5 Verunreinigung in Dibutylzinn-bis(alkylthioglykolaten):

% Verunreinigung

Absorption (bei 6,4 Mikron) - 0,0012 0,03775

Für die Dioctylzinn-bis(alkylthioglykolate) kann die Diictyl-Verunreinigung bestimmt werden mit der Formel

Absorption (bei 6,4 Mikron) - 0,0052

% Verunreinigung (Q%h =

0,02375

Diese Formeln beziehen sich auf eine 1,000-g-Probe von Dialkylzinn-bis(alkylthioglykolat) je 10 ml Lösung.

Wenn diese quantitative Methode verwendet wurde in den folgenden Beispielen, wurden 1,000-g-Proben der Dia!kylzinn-bis(alkyithioglykolate) in einen 10-ml-Kolben eingewogen und mit 1,2-Dichloräthan (Spektralqualität) auf das Volumen verdünnt Das Infrarotspektrum bei 5 bis 7 Mikron wurde bestimmt, und es wurde eine quantitative Auswertung der Absorption der Dialkylzinn-mercaptoacetat-Verunreinigung bei 6,4 Mikron vorgenommen. Die Menge der Verunreinigung wurde unter Verwendung der obigen Formeln bestimmt.

Um die Genauigkeit der quantitativen Analyse der Dibutylzinn-mercaptoacetat-Verunreinigung bei niedriger Absorption durch Infrarotanalyse zu verbessern, to wurde eine Technik verwendet, die als Ablesung mit gedehnter Skala bekannt ist. Die Schreiberantriebsspannung des Infrarot-Spektrophotometers wurde auf einen Zusatz für die Ablesung mit gedehnter Skala gegeben. Die Ausgangsspannung dieses Zusatzes wurde <,-, auf einen externen Multivolt-Schreiber gegeben. Die Einstellungen wur !-en so gewählt, daß die 70- bis 100%-Durchläs'iigkei; auf dem 25-cm-Papier (250 Teilungen) des externen Schreibers aufgezeichnet wurde. Die Differenzen der 0,12%-Durchlässigkeit (1/250 χ 30%) wurden bestimmt. Die Basislinien-Durchlässigkeit wurde bei der maximalen Absorption eines kleineren Peaks bei etwa 535 Mikron entnommen, die bei allen Beispielen nur zwischen 94,25% und 94,45% Durchlässigkeit variierte. Die Verunreinigur.gsdurchlässigkeit (T) wurde bei etwa 6,4 Mikron unter Verwendung der gleichen Konzentrationen, Zellen usw., wie es oben beschrieben wurde, bestimmt. Die Absorptionen (A) wurden dann nach der Standard-Infrarotgleichung log MT = A berechnet. Die Verunreinigungsmenge wurde mit der linearen Gleichung bestimmt, die Zf Tabelle I entwickelt wurde.

Beispiel I

Herstellung von

Dibutylzinn-bisiisooctylthioglykolat) nach Hern kontinuierlichen Verfahren

Es wurde ein kontinuierlicher Glasreaktor für den Laboratoriumsgebrauch zusammengesetzt, indem man eine Glasreaktorröhre mit einer Länge von etwa 38 cm

und einem Innendurchmesser von etwa 38 mm in einem Winkel von ungefähr 30° an einem Stativ montierte. Beide Enden des Reaktors waren zur Atmosphäre hin offen. Um das äußere des rohrförmigen Reaktors war über eine Länge von etwa 30,5 cm zwischen den Enden des Reaktors ein elektrischer Heizdraht gewunden, der dann isoliert wurde. In der Nähe des oberen offenen Endes des rohrförmigen Reaktors war ein Tropftrichterkolben mit einem Absperrhahn angeordnet. Ein durch einen Laboratoriumsmotor angetriebener Rührer war über den Trichterkolben zum Rühren des Inhalts angeordnet.

Ein Beschickungszuteiler war zwischen dem Auslaß des Tropftrichters und dem offenen Einlaß des rohrförmigen Reaktors angeordnet. Neben dem unteren Auslaßende des rohrförmigen Reaktors war ein Auslaßthermometer zur Aufzeichnung der Austrittsternⁿcratur des Produktes an^cfebracht. Da* Therm^r*m^pter lag über einem Aufnahmebecher, in welchem das Produkt nach Überfließen des Thermometers aufgefangen wurde. Gerade noch innerhalb des oberen Einlaßendes des Reaktors ruhte ein Einlaßthermometer auf der innenseitigen lieferen Reaktoroberflache, an welchem die Temperatur als Zonentemperatur abgelesen wurde. Die Temperatur der erhitzten Zone des rohrförmigen Reaktors wurde durch einen Voltspannungsregler geregelt.

Ein Gemisch aus 62,25 g Dibutylzinnoxid und 105,34 g Isooctylthioglycolat (in awa molarem Verhältnis von 1 : 2) wurde in dem Tropftrichterkolben angeschlämmt und diese Aufschlämmung während des folgenden Versuches durch Rühren aufrechterhalten. Der rohrförmige Reaktor wurde dann elektrisch mit Hilfe des Voltspannungsreglers erhitzt, bis die Temperatur am Einlaßthermometer 150^rC anzeigte. Die Aufschlämmung aus dem Tropftrichter wurde dann durch den Absperrhahn und Beschickungszuteiler in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in dem Reaktor erhitzt, und das gewünschte Produkt floß aus dem Reaktorauslaß über das Auslaßthermometer. Das Wasser aus der Reaktion wurde in Wasserdampf verwandelt, der durch den Reaktoreinlaß in die Atmosphäre entwich.

Die Zufuhrgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches wurde durch den Tropftrichterabsperrhahn geregelt. Die Fließgeschwindigkeit wurde durch den Neigungswinkel dieses Reaktors geregelt. Es konnten hiermit Fließgeschwindigkeiten von etwa I bis 7 oder mehr ml je Minute geregelt werden. Der gewünschten feststehenden Arbeitsbedintrung der Fließgeschwindigkeit für dieses Beispiel betrug 4 ml je Minute mit einer Produktaustrittstemperatur von etwa 12O⁰C. Das entstandene Produkt schien eine sehr geringe, unlösliche Trübung zu haben, die durch Heißfiltration entfernt wurde. Diese Trübung war zuzuschreiben dem Natri- ^: umchlorid im Dibutylzinnoxid. Diese Filtration wurde auch bei der nachfolgend beschriebenen Ansatzreaktion beibehalten. Das Endprodukt wurde nach der üblichen KapillarFilm-Infrarotanalyse, wie oben beschrieben, als Dibutylzinn-bis(isooctylthioglyko!at) charakterisiert mit t nur geringen Mengen Dialkylzinn-mercaptoacetat-Verunreinigung bei 6,4 Mikron. Das Produkt hatte einen Brechungsindex von 1,5058 bei 25° C.

Die quantitative Infrarotanalyse für die Verunreinigung zeigte eine Menge von etwa 0,0582 Gew.-% an. Dieser Wert wurde bestimmt an Hand der oben beschriebenen Berechnungen und der Ablesungstechnik mit gedehnter Skala.

IR Kurve

Grundlinie

Peak

94,35
93,63

Absorption

0,0252
0.0285
0,0033

"ι Verunreinigung

0,058

Bei diesem Kondensationsprodukt erfolgte selbst bei 500 Tage langem Stehen bei Raumtemperatur keine Kristallisation. Diese Lagerungsbeständigkeit oder -Stabilität von Proben des Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolats) wurde durch Probelagerung in einem verschlossenen Glasbehälter bei normalen Laboratoriumsbedingungen und Raumtemperatur bestimmt. Der Flammpunkt von üibutylzinn-bis(isooctylthioglykolats) wr»n RAicnipl 1 u/urHf> mit Plwn 91R°(~ hp

Vergleichsbeispiel 1

Übliche ansatzweise Herstellung von
Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat)

Ein Gemisch aus 93,37 g Dibutylzinnoxid und 158,0 g Isooctylthioglykolat wurde zu 60 ml Toluol in einem 500-ml-Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem Rührer, Thermometer, einer Dean-Stark-Falle zur Abnahme von azeotropem Wasser und einem elektrischen Heizmantel versehen war, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde schnell auf die Destillationsapparatur des Toluol/Wasser-Azeotrops erhitzt. Das azeotrope Gemisch wurde schnell entfernt, wonach der Rest des Toluols durch Erhitzen auf 123° C für 15 Minuten folgte. Vakuum wurde dann angelegt, und der Toluol-Rest in 15 Minuten abgezogen. Die unlösliche Trübung wurde von dem heißen Reaktionsprodukt abfiltriert. Das entstandene Filtrat wurde durch die Kapillarfilm-Infrarotanalyse charakterisiert und erwies sich als Dibutylzinn-bistisooctylthioglykolat) mit 1 bis 2 Gew.-% Dibutylzinn-mercaptoacetat-Verunreinigungsabsorption bei 6,4 Mikron und einem Brechungsindex von 1,5055 bei 25°C. Die quantitative Infrarotanalyse zeigte unerwünschte Dibutylzinn-mercaptoacetat-Verunreinigung in einer Menge von 1,88% an.

IR Kurve

"η Τ

Absorption

% Verunreinigung

Grundlinie

Peak

94,35
79,96

0.0252
0,0972
0,0720

1,88

Die Kristallisation der Verunreinigung erfolgt nach einem Tag bei Raumtemperatur, wenn das Produkt unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gelagert wurde. Nach der Filtration der flüssigen Schicht von

bo dem kristallinen Material enthielt das Filtrat etwa 0,18 Gew.-°/o Verunreinigung (Sättigungspunkt der Verunreinigung).

Der Flammpunkt des Kondensationsproduktes, das nach dem Verfahren dieses Vergleichsbeispiels herge-

ö5 stellt worden war, betrüg 171°C Im Vergleich dazu ist das Dibutylzinn-bisiisooctylthioglykolat) dieser Erfindung gekennzeichnet als lagerungsbeständige Flüssigkeit, die praktisch frei von Dibutylzinn-mercaptoacetat-

Verunreinigung (d. h. etwa 0,06 oder weniger als etwa 0,075%; weit unter dem Sättigungspunkt der Verunreinigung) ist und einen Flammpunkt von etwa 2I8°C hat. Darüberhinaus ist das Produkt von Beispiel I eine homogene Flüssigkeit, die icdes kristallinen Materials entbehrt.

Die Trennung des

Dibutylzinn-mercaptoacetats von

Dibutylzinn-bis(isooctyllhioglvkolat)

Das kristalline Material von einer herkömmlichen ansatzweisen Herstellung des Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolats) nach Vergleichsbeispiel 1 wurde isoliert, nachdem die Kristallisation bei Raumtemperatur stattgefunden hatte. Das Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat) wurde von den Kristallen dekantiert. Die Kristalle wurden mit Petroläther aufgeschlämmt, filtriert und gut mit Petroiather gewaschen. Dann iieß man die Kristalle bei Raumtemperatur trocknen. Die erhaltenen Kristalle wurden als Dibutylzinn-mercaptoacetat durch Infrarotspektroskopie charakterisiert und hatten einen Schmelzpunkt von 156°C und ein Neutralisationsäquivalent von 325 (Äthanol), das theoretisch 323,02 beträgt. Dieses Produkt wurde bei den analytischen Infrarottechniken verwendet.

Beispiel 2

Herstellung von

Di-n-octylzinn-bis(isooctylthioglykolat)
nach dem kontinuierlichen Verfahren

Wie in Beispiel I wurde ein Gemisch aus 208,5 g Isooctylmercaptoacetat und 180,4 g Di-n-octylzinnoxid angeschlämmt und dem kontinuierlichen Reaktor zugeführt. Die feststehende Fließgeschwindigkeit wurde bei etwa 5 ml je Minute und einer Wasserdampfaustrittstemperatur von etwa 140⁰C gehalten. Die unlösliche Trübung wurde von dem heißen Produkt in der selben Weise entfernt, wie in Beispiel I. und das erhaltene Produkt nach der erwähnten üblichen Kapillarfilm-Infrarotanalyse als Di-n-octylzinnbis(isooctylthioglykolat) mit sehr niedrigem Gehalt an beobachteter Dioctylzinn-mercaptoacetat-Verunreinigungs-Absorption bei 6,4 Mikron qualitativ charakterisiert. Die quantitative Infrarotanalyse für die Verunreinigung zeigte eine Verunreinigungsmenge von 0,16 Gew.-% an. Der Flammpunkt betrug 201°C.

Die Toxizität dieses Di-n-octylzinn-bis(isooctylthioglykolats) wurde verglichen mit der der Dioctylzinnmercaptoacetat-Verunreinigung. Eine orale LDw-Toxikologie-Studie wurde an männlichen Schweizer Mäusen durchgeführt, um die lethale Dosis dieser beiden Derivate zu bestimmen. LD»-Wert von 756,8 mg/kg für das Di-n-octylzinn-bisioctylthioglykolat) im Gegensatz zu einem LD₅₀-Wert von 330 mg/kg für die Dioctylzinnmercaptoacetat-Verunreinigung. Es wurde gefunden, daß die Verunreinigung etwa 2_3mal so toxisch war, wie das reine Kondensationsprodukt- Das zeigt, die Bedeutung dieser Erfindung bei der Erzielung der niedrigst möglichen Diorganozinn-Verunreinigung in dem gewünschten Kondensationsprodukt, da diese Stabilisatoren, wenn sie in Kunststoffflaschen und -filmen zur Verpackung von Lebensmitteln verwendet werden, den strengen Vorschriften der Nichttoxizität gehorchen müssen, um auf diesen Gebieten verwendet zu werden.

Vergleichsbeispiel 2

Übliche ansatzweise Herstellung von
Di-n-octylzinn-bis(isooctylthiogly kola t)

, In ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden 1 J5.5 g Dioctylzinnoxid, 157,5 g Isooctylmercaptoacetat und 60 ml Toluol schnell erhitzt, um das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, der sich eine kurze Vakuumdestillation anschloß, um den Rest

in Toluol abzuziehen. Das erhaltene Produkt wurde heiß filtriert. Das l'iltrat wurde qualitativ mittels der erörterten üblichen K.apillarfilm-Infrarottechnik als Di-n-octylzinn-bis(isooctylthioglykolat) mit großer (etwa 2%) Dioctylzinn-mercaptoacetat-Absorption bei

ι'. 6,4 Mikron charakterisiert. Die quantitative Infrarotanalyse für die unerwünschte Verunreinigung ergab eine Menge von 1,93 Gew.-%. Der Flammpunkt dieses Kondensationsproduktes betrug etwa I63"C. Demgegenüber ist das Diociyizinn-bis(isooctyithiogiykoiat) aus

.'κ Beispiel 2 eine homogene, lagerungsbestandige Flüssigkeit, die im wesentlichen frei ist von Dioctylzinn-mercaptoacetat-Verunreinigung (d.h. etwa 0,16% oder weniger als 0,2%) und einen Flammpunkt von etwa 201°C aufweist. Die Menge der relativ stärker toxischen

_>-. Verunreinigung ist verringert von etwa 2% auf weniger als 0,2%, wenn das Produkt der vorliegenden Erfindung mit dem herkömmlichen Produkt des Vergleichsbeispiels 2 verglichen wird.

Beispiel 3

Kontinuierliche Herstellung von
Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat)

mit einem
handelsüblichen Vakuum-Dünnfilter-Prozessor

i-> Ein handelsüblicher Vakuum-Dünnfilter-Prozessor wurde als Wärmeaustauschzone verwendet. Bei dem Prozessor handelt es sich um einen Kontro Reverse Taper Thin-Film Processor mit einem Wärmeübergangsbereich von 30 cm.

in Diese Vorrichtung wird in der US-PS 29 27*34 beschrieben. Dieser Apparat ist ein horizontaler, rohrförmiger Reaktor (der in Fig. 3 der genannten Patentschrift gezeigten Type) mit einem Wasserdampfheizmantel und einem inneren Rotor, wobei Blätter an

π beiden Enden des Reaktors axial befestigt sind. Der Rotor wird durch einen Motor mit 0,74—2,2OkW angetrieben. Die Gesamtabmessungen des rohrförmigen Reaktors betragen 1,2 m in der Länge und 30 cm in für den Außendurchmesser mit 30 cm für den inneren

->o Wärmeübergangsbereich. Die Wasserverdampfungskapazität je Stunde bei 910 m Vakuum und einem Wasserdampfdruck von 134OkPa betrug etwa 27.2 kg Wasser. Diese Einheit hatte eine Reaktionsgemisch-Einlaßöffnung, eine Produkt-Auslaßöffnung am Boden und

ν· eine Wasserdampf-Auslaßöffnung.

Ein Gemisch aus 19,4 kg Dibutylzinnoxid und 33,6 kg Isooctylmercaptoacetat wurde in einem 150-l-Speisetank aufgeschlämmt Die Aufschlämmung wurde in den Reaktor eingegeben, und es wurden Proben bei

bo verschieden stetigen Betriebsbedingungen genommen, wie es in der folgenden Tabelle II angegeben wird. Die Fließgeschwindigkeits- und die Temperaturbedingungen für dieses Beispiel zeigen, daß etwa 32 kg des Reaktionsgemischs je Stunde die Wärmeaustauschzone je 0,093 m² der Wärmeübergangsfläche bei etwa 120 bis 135° C durchlaufen. Die Regeldaten für Fließgeschwindigkeit und Temperatur können auch zur Herstellung der anderen Produkte angewendet werden.

Il

Tabelle II

Bedingungen

Temperaturen ( C")
Austriltsproduki
Dampf
Wasserdampf

Druck

Kinheit/in mbar
(Vakuum)

Wasserdampf/
g/mm''

r ui um unp*-

geschwindigkeit, kg/h

Die Tabelle III faßt die Produktanalyse der Proben hinsichtlich der Dibutylzinnmercaptoacetat-Verunreinigung nach der erwähnten herkömmlichen Kapillarfilm-Technik folgendermaßen zusammen:

Tabelle III

Proben	2	3	4
I	121	132	131
120	ΙΟΙ	113	114
100	123	133	134
123	37,2	37,2	37,2
37,2	11,25	20,39	20,39
11,25

Proben

1 2

% Verunreinigung
Brechungsindex
bei 25 C

keine
1,5054

keine 1,5061

keine 1,5064

Die Proben wurden nach der quantitativen Infrarottechnik untersucht und enthielten 0,071% Dibutalzinnmercaptoacetat-Verunreinigung, und sie hatten bei Raumtemperatur eine Lagerungslebensdauer von mehr als 440 Tagen.

Beispiel 4

Herstellung von

Dibutylzinn-bis(dodecylthioglykolat) nach der kontinuierlichen Methode

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 62,25 g Dibutylzinnoxid und 132,98 g Dodecylmercaptoacetat aufgeschlämmt und in den kontinuierlichen Reaktor gegeben. Die Fließgeschwindigkeit betrug 10 ml/Minute, und das Reaktionsgemisch wurde zweimal durch den Reaktor bei 110 bis 125° C gegeben. Das erhaltene Produkt wurde mit 2% Filterhilfe filtriert und das Filtrat als das gewünschte Produkt gekennzeichnet, das keine Verunreinigung im Kapillarfiim-Infrarotspektroskopie-Verfahren zeigte. Der Produkt-Brechungsindex betrug 1,4969 bei 25° C

Vergleichsbeispiel 3

Herkömmliche ansatzweise Herstellung von Dibutylzinn-bis(dodecylthioglykolat)

Ein Gemisch aus 9337 g Dibutylzinnoxid, 199,46 g Dodecylmercaptoacetat und 60 ml Toluol wurde in einen 500-InI-KoIb¹Sn mit rundem Boden gegeben, der mit einer Rührvorricht jng, einem Thermometer und einer Dean-Stark-Falle mit Rückflußkondensor und einem elektrischen Heizmantel ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und schnell zum Rückfluß erhitzt.

Das Wasser der Reaktion wurde durch azeotropc Destillation entfernt. Die Gesamtheizzeit bei Atmosphärendruck betrug etwa 30 Minuten. Bei einer Temperatur von 125°C wurde Vakuum angelegt, und das verbliebene Toluol wurde in 15 min abgezogen. Das erhaltene Produkt wurde als das gewünschte Produkt charakterisiert, das die offensichtliche Anwesenheit von Verunreinigung nach dem Kapillar-Infrarotspektrosko· pie-Verfahren (Brechungsindex 1,4970 bei 25⁰C) zeigte.

Beispiel 5

Herstellung von

Dibutylzinn-bis(äthylthioglykolat)
nach dem kontinuierlichen Verfahren

Wie im Beispiel I wurde ein Gemisch aus 62,25 g Dibutylzinnoxid und 61,54 g Äthylmercaptoacetat aufgeschlümmt und in den kontinuierlichen Reaktor gegeben. Die Fließgeschwindigkeit betrug 4,5 ml je Minute bei einer Produkt-Austrittstemperatur von etwa 115°C. Das erhaltene Produkt wurde wie oben filtriert und als das gewünschte Produkt charakterisiert, das etwa 2% Dibutylzinn-mercaptoacetat-Verunreinigung gemäß der Kapillar-Infrarotspektroskopie (Brechungsindex 1,4968 bei 25°C) enthielt.

Vergieichsbeispiel4

Die ansatzweise Herstellung von
Dibutylzinn-bis(äthylthioglykolat)

Wie in Vergleichsbeispiel 3 wurden 93.37 g Dibutylzinnoxid, 92,3 g Äthylmercaptoacetat und 60 nl Toluol in einen Laboratoriumsreaktor gegeben und langsam auf 84°C erwärmt. Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation in 25 Minuten entfernt. Vakuum wurde angelegt und das Toluol 20 Minuten lang abgezogen. An diesem Punkt betrug die Temperatur 35°C, und die hellgelbe Flüssigkeit begann sehr stark zu sieden und wurde dunkel. Das Vakuum wurde entfernt. Ein exothermer Anstieg auf 39°C wurde beobachtet. Eine dunkelrotbraune Flüssigkeit wurde erhalten, die beim Stehen auskristallisierte. Das erhaltene Produkt schien nach der Infrarotanalyse nicht das gewünschte Produkt zu sein und enthielt prinzipiell Dibutylzinn-mercaptoacetat.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 zeigen die unerwarteten und einzigartigen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem bekannten ansatzweisen Verfahren. Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-bis(äthylthioglykolat) in einem relativ reinen Zustand. Im Gegensatz dazu ist die bekannte ansatzweise Technik vollkommen unzufriedenstellend, und das hergestellte Produkt war in der Hauptsache Dibutylzinn-mercaptoacetat-Verunreinigung.

Claims

Patentansprüche;

1» Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen Diorganozinn-bis(thioglykolestern) der allgemeinen Formel

R₂Sn(SCHjCOiRO₂

worin R einen aliphatischen Koh'.enwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzen des entsprechenden Diorganozinnoxids mit dem entsprechenden Thioglykolester im Molverbältnis 1:2 und bei Temperaturen im Bereich von etwa 75 bis 160°C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der Ausgangsstoffe kontinuierlich durch eine Wärmeaustauschzone leitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch unter vermindertem Druck durch die Wärmeaustauschzone leitet