DE2209297A1

DE2209297A1 - Verfahren zur katalytischen Polymeri sation von Äthylen

Info

Publication number: DE2209297A1
Application number: DE19722209297
Authority: DE
Inventors: Kazuo Akuta Shimchiro Kobe Suzuki (Japan) C08f 11 00
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1971-02-23
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1972-09-07
Also published as: FR2126344B1; FR2126344A1; GB1372628A

Description

K 981

Patentanwalts Dr..lno. HAMS RUSCHKE GULAR

BERHN 33

Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka, Japan

Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Äthylen

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren für Äthylen mit sehr hoher Katalysatorleistung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit hoher Dichte bei dem kein besonderer Verfahrensschritt zur Abtrennung der Katalysatorrückstände, insbesondere kein besonderer Waschprozess erforderlich ist, durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Zugeben von flüssigen Halogeniden der Übergangsmetalle und organischen Aluminiumverbindungen zu einem durch Erhitzen von Magnesiumcarbonat hergestellten Träger erhalten worden sind.

Bei der üblichen Fällungspolymerisation von Äthylen in Gegenwart von Miacnkatalysator-en, der sogenannten Zieglerkatalysatoren, insbesondere in Gegenwart von Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium, bei Drücken von weniger als 50 kg/cm war es wegen der von dem relativ geringen scheinbaren spezifischen Gewicht

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herrührenden Viskosität der Polymerisationslösungen schwierig Konzentrationen von mehr als 10 Gewichtsprozent zu erreichen. Weiterhin bereitet die Förderung der Suspensionen Schwierigkeiten und die Trennung von Flüssigkeit und Feststoff ist nicht befriedigend, sodass das Enaprodukt grosse Mengen Katalysatorrückstände enthält und durch diese merklich gefärbt ist. 'Auch wenn die hergestellten Polymerisate mehrmals gereinigt werden, kann auf den Waschprozess nicht verzichtet werden, sodass die Kosten für die Reinigung des Polymerisates und für die Pöickgewinnung und Reinigung der Polymerisationslösungsmittel und der Lösungsmittel für Nachbehandlungen einen erheblichen Teil der Gestehungskosten aiJmachen, was bei der grosstechnischen Durchführung des Verfahrens von Bedeutung ist.

Eingehende Untersuchungen haben g^eigt, dass Äthylen rnit extrem hoher Katalysatorleistung und extrem geringen Katalysatormengen polymerisiert werden kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die aus einem durch Erhitzen von basischem Magnesiumcarbonat erhaltenen Träger, flüssigen Halogeniden der Übergangsmetalle und organischen Aluminiumverbindungen hergestellt worden sind. Bei Verwendung der er findungs gernässen Katalysatoren sind die Verfahrensprodukte, auch wenn der Waschprozess weggelassen wird, nicht geerbt und die Gestehungskosten können wesentlich gesenkt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katulytischen Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von einem durch Erhitzen von baischem Magnesiumcarbonat auf 250 - 550 C erhaltenen Katalysatorträger, flüssigem Übergangsmetallhalogenid und organischen Aluminiumverbindungen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren geeignetes basisches Magnesiumcarbonat besteht aus Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid und Kristallwasser. Seine chemische Formel lautet 4 MgCO,.Mg(OH)«.5 H_p0, 3 MgCO,.Mg(OH)_p.3 H_p0, MgCO .Mg(OH)₂O HpO etc. Es ist erforderlich das basische Magnesiumcarbonat vor der Verwendung auf 250 - 550° C zu erhitzen. Das Erhitzen kann bei Normaldruck in einer Inertgasatmosphäre oder im

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Vakuum durchgeführt werden. Ausserhalb des angegebenen Temperaturbereiches werden Katalysatoren mit geringerer Wirksamkeit erhalten, mit denen gefärbte Produkte erhalten werden und bei deren Verwendung nicht auf den Waschprozess verzichtet werden kann.

Als flüssige Übergangsmetallhalogenide können Chloride des Titans unci Vanadium«, wie Tltantetraehlorid, Vanadiumoxychlorid und Vanaciiuintetrachlorid eingesetzt werden. Die Halogenide der Übergangsmetalle werden bevorzugt verwendet, nachdem sie bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur' unu dem Siedepunkt des Übergangsmetallhalogenids unter einer Inertgas atmosphäre an wärmebehandeltes basisches Magnesiumearbonat absorbiert worden sind. Die Absorption kann in Gegenwart eines getrockneten und entgasten inerten Kohlenwasserstoffes oder unter Druck durchgeführt werden. Zur genauen Bestimmung der absorbierten Menge der ÜbergangsmetaLlhalognnide kann aer Träger nach der Cliemosorption mit trockenen entgasten inerten Kohlenwasserstoffen gewaschen und anschliessenä getrocknet werden.

Als organische Aluminiumverbindungen können Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhalogenide wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid etc. verwendet werden, Triisobutylaluminium wird bevorzugt. Das Molverhältnis von organischer Aluminiumverbindung zu ÜbergangsmetäLlverbindung im PoIymeris^ionsöystem soll im Bereich zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und50 liegen.

Die Polymerisation kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt v/erden. Das Lösungsmittel kann ein inerter Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Pentan, Hexan, Isooctan oder andere aliphatxsche Koiilenwasserstoffe, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder Kohlenwasserstoffgemische wie Kerosin sein. Die verwendeten Kohlenwasserstoffe sollen frei von Gauerstoff und Wasπer sein.

Die Polymer i .sation:.;temperatur liegt voraugsvieise zwisenen 50'und 100° C. Bc-I ::u nio'Jrigen Temperaturen ist die Reaktionäre .~;chwindig-

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keit gering, bei zu hohen Temperaturen schmilzt das Polymere oder es löst sich auf.

Der Polymerisationsdruck kann variieren, für die technische Durchführung des Verfahrens werden mittlere Drucke zwischen 10 und 50 Atmosphären bevorzugt.

Die Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Der Wasserstoffpartialdruck wird je nach dem gewünschten mittleren Molekulargewicht des Produktes gewählt, er liegt im allgemeinen zwischen 5 und 25 Atmosphären Wasserstoff.

Die im Folgenden beschriebenen Beispiele sind Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel 1

Ein einen Liter fassendes mit einem Rührer ausgerüstetes Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl wurde evakuiert und der Sauerstoff im Gefäss durch gereinigten Stickstoff ersetzt. Das Gefäss wurde dann mit 500 ml trockenem entgastem Hexan beschickt und 0,1 mMol bei der Siedetemperatur des Titantetrachlorids an durch Erhitzen von basischem Magnesiumcarbonat der Formel 4 MgCO^.Mg(OH)₂ .5 H₂O im Vakuum mit 4,4° C/Min. bisauf 276⁰ C hergestelltes, im Röntgendiagramm Signale von kristallinem 4 MgCO,.Mg(OH)₂. H₂O zeigendes wärmebehandeltes Magnesiumcarbonat absorbiertes Titantetrachlorid und 2 mMol Triisobutylaluminium dazugegeben. Äthylen wurde 1 Stunde bei 90° C polymerisiert, der Partialdruck des Wasserstoffs betrug 5 Atmosphären, der des Äthylens 10 Atmosphären, der Gesamtdruck 16,8 Atmosphären.

Die Ausbeute betrug 37100 g Polyäthylen/g Titanmetall.Stunde, die Konzentration des Polymerisates in der Suspension betrug 20,7 Gewichtsprozent, das mittlere Molekulargewicht 6IOOO. Nach dem Verpressen zeigte sich, dass auf den Waschprozess verzichtet werden" konnte .-

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Beispiel 2

0,1 mMol bei der Siedetemperatur des Titantetrachlorids an durch Erhitzen von 4 MgCO^.Mg(OH)₂.5H₂O im Vakuum mit 5° C/Min. bis auf 410 C hergestelltes, nach dem Röntgend!agramm amorphes wärmebehandeltes basisches Magnesiumcarbonat absorbiertes Titantetrachlorid und 2mMol Triisobutylaluminium wurden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Die Ausbeute betrug 4o4OO g Polyäthylen/g Titanmetall.Stunde, die Suspension hatte eine Konzentration von 22 Gewichtsprozent und das mittlere Molekulargewicht war 72000. Ein Waschen erwies sich nach dem Verpressen als nicht erforderlich.

Beispiel j5

0,05 mMol bei der Siedetemperatur des Titantetrachlorids an^durch Erhitzen von 4 MgCO^.Mg(OH)₂.5 H₃O im Vakuum mit 5° C/Min. auf 480° C hergestelltes wärmebehandeltes basisches Magnesiumcarbonat absorbiertes Titantetrachlorid und 1 mMol Triisobutylaluminium wurden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Die Ausbeute betrug 62600 g Polyäthylen/g Titanmetall.Stunde, die Suspension hatte eine Konzentration von 18,1 Gewichtsprozent, das scheinbare spezifische Gewicht betrug 0,21 g/cm^, das mittlere Molekulargewicht 76OOO. Ein spezielles Waschen ( deashlng prozess) erwies sich nach dem Verpressen als nicht erforderlich.

Vergleichsversuch 1

Ein einen Liter fassendes mit einem Rührer ausgerüstetes Polymerisationsgefäss wurde evakuiert und der Sauerstoff im Gefäss durch gereinigten Stickstoff ersetzt. Das Gofäss wurde dann mit 500 ml getrocknetem und entgastem Hexan, 0,05 mMol Titantetrachlorid und 1 mMol Triisobutylaluminium beschickt. Äthylen wurde eine Stundo bei 90° C polymerisiert. Der Partialdruck dos Wasserstoffsbetrug ^lj Atmosphären, der des Äthylens 10 Atmosphären, der Gesamtdruo!' 16,8 Atmosphären. I¹Ir-; wurden 0,1 β Polymerisat erhalten, das

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durchschnittliche Molekulargewicht betrug 825000. Vergleichsversuch 2

Ein einen Liter fassendes mit einem Rührer ausgerüstetes Polymerisationsge.fäss wurde evakuiert und der Sauerstoff im Gefäss durch gereinigten Stickstoff ersetzt. Das.Gefäss wurde mit 500 ml getrocknetem und entgastem Hexan beschickt und 0,025 niMol beim Siedepunkt des Titantetrachlorids, an durch Glühen von Magnesiaklinkern bei Temperaturen über 2800° C und anschliessendes Zerkleinern auf eine Korngrösse von weniger als 0,074 mm hergestelltes Magnesiumoxid absorbiertes Titantetrachlorid und 0,5 Mol Triisobutylaluminium zugegeben. Äthylen wurde 1 Stunde bei 90° C polymerisiert. Der Partialdruck des Wasserstoffs betrug 5 Atmosphären, der des Äthylens 10 Atmosphären, der G^samtdruck 16,8 Atmosphären. Es wurden 3,5 g Polymerisat erhalten. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 2800 g/g Titanmetall/Stunde.

Vergleichsversuch 3

Ein einen Liter fassendes mit einem Rührer ausgerüstetes Polymerisationsgefäss wurde evakuiert und der Sauerstoff im Gefäss durch gereinigten Stickstoff ersetzt. Das Gefäss wurde mit 500 ml trockenem entgastem Hexan beschickt und 0,1 mMol beim Siedepunkt des Titantetrachlorids an durch 5,5 stündiges Erwärmen von 4 MgCO,,.Mg (OH)₂-5 H₂O auf 80° C im Vakuum erhaltenes basisches Magnasiumcarbonat absorbiertes Titantetrachlorid und 2 mMol Triisobutylaluminiurn zugegeben. Äthylen wurde eine Stunde bei 90 C polymerisiert. Der Partialdruck des Wasserstoffs betrug 5 Atmosphären, der des Äthylens 10 Atmosphären, der Gesatütdruck 16,8 Atmosphären. Es wurden 1,1 g Polymerisat erhalten, die Ausbeute betrug 600 g Polyäthylen/g Titanmetall/Stunde, das durchschnittliche Molekulargewicht 25IOOO.

- Patentanspruch -

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Claims

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Patentanspruch :

Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Halogeniden der Übergangsmetalle und organischen Aluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet v/erden, dia durch Zugeben von flüssigen Halogeniden der Übergangsmetalle und organischen Aluminiumverbindungen zu ein^m durch Wärmebehandlung von basischem Magnesiumcarbonat bei Temperaturen zwischen 250 und 550° C erhaltenen Träger hergestellt worden sind.

Dr..J./Bi-. * ORIGINAL INSPECTED

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