DE2209004B2

DE2209004B2 - Verfahren zur Herstellung von Raney-Metallkatalysatoren, die das aktive Metall in hohem Dispersionsgrad enthalten

Info

Publication number: DE2209004B2
Application number: DE2209004A
Authority: DE
Inventors: Zoltan Prof. Dr. Csueroes; Jozsef Dr. Petro
Original assignee: MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA BUDAPEST
Current assignee: MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA BUDAPEST
Priority date: 1971-02-26
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1975-11-13
Also published as: HU162281B; DE2209004A1; US3809658A

Description

Natronlaugekonzen tration in Gewichtsprozent	Verhältnis von Lauge zu Legierung	Molverhältnis von Al zu NaOH
²⁵ 13	12	1,9
18,6	4,5	1,1
20	4 bis 5	1,0 bis 1,2
30 25	4	1,3

Nach dem ersten Auslaugen wird das Reaktions-

35 gemisch nochmals mit im allgemeinen so viel frischer

Lauge wie beim ersten Auslaugen erwärmt und das

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Auslaugen beendet.

von Raney-Metallkatalysatoren, die das aktive Metall Diese Stufen sind so allgemein und auch heute noch

in hohem Dispersionsgrad enthalten, durch Auslaugen üblich, daß auch in modernen Handelsprospekten der

der laugelöslichen Bestandteile aus der Grundlegierung. 40 Industrie solche Beschreibungen zu finden sind (Kata-

Es ist bekannt, daß die Raney-Metallkalalysatoren lysatoren nach Raney, Merkblatt, Degussa [1967],

(auch Gerüst-Metallkatalysatoren bzw. Skelett-Metall- S. 7; Die Wirksamkeit spezieller Raney-Nl ickel-Kata-

katalysatoren genannt) aus solchen Legierungen, wel- lysatoren mit definierten Eigenschaften für chemische

ehe ein oder mehrere katalytisch aktive Metalle (bei- Reaktionen. Informationen, DODUCO [1967], S. 2).

tpielsweise Ni, Co, Fe, Cu bzw. Pd) und ein oder 45 Ferner ist aus Chem. Zentralblatt 1961, S. 775

mehrere leicht herauszulösende katalytisch inaktive (Referat von Bull. chem. Soc, Japan, 32., 61-64,

Bestandteile (beispielsweise Al, Si, Mg bzw. Zn) ent- Jan. 1959) ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung

halten, hergestellt werden. In der Legierung ist das von Raney-Nickelkatalysatorcn, bei welchem zunächst

katalytisch aktive Metali »gelöst«, d.h. fein verteilt. zu 2 g Raney-Nickel-Aluminium-Legierung (40% Ni)

Aus der Legierung wird der inaktive Bestandteil mit 50 und 10 cm³ Wasser unter starkem Rühren bei 50 C

einem solchen Lösungsmittel (im allgemeinen mit 0,4 cm³ 20%ige Natronlauge zugegeben und nach

wäßrigen Laugen), welches das aktive Metall nicht erfolgter Reaktion der erhaltenen Masse 6 cm³ 40%ige

angreift, so daß dieses als feinkörniger Katalysator Natronlauge zugesetzt werden, bekannt. Danach

zurückbleibt, herausgelöst. Die Aktivität der so her- werden also bei der ersten Laugenbehandlung zur

gestellten Katalysatoren ist größer als die der durch 55 Legierung 10,4 cm³, d. h. die mehr als 5fache Menge

Reduktion der entsprechenden Metalloxyde erhal- alkalische Lösung, bezogen auf die Legierang, zu-

tenen Katalysatoren. Diese hohe Aktivität erklärt die gegeben. Dies hat eine nachteilige Wirkung auf die

Bedeutung und ausgedehnte Verbreitung dieser Kata- Aktivität und den Dispersionsgrad,

lysatoren. Weiterhin ist in der deutschen Patentschrift 8 46 248

Raney-Metallkatalysatoren wurden zuerst in den 60 ein Verfahren zur Herstellung von porigen Kobalt-US-Patentschriften 15 63 787, 16 28 191 und 19 15 473 Aluminiumkatalysatoren aus einer stückigen Ausbeschrieben, gangslegierung beschrieben, wobei von der Verwen-

Aus der fertigen Legierung, die im allgemeinen etwa dung von Pulverkatalysatoren als Ausgangsmaterial 50 Gewichtsprozent aktives Metall und etwa 50 Ge- abgeraten wird. Nach diesem Verfahren wird die wichtsprozent inaktiven Bestandteil enthält, wird der 65 stückige Ausgangslegierung mit einer wäßrigen Alkaliletztere im allgemeinen in 2 Stufen herausgelöst lösung behandelt, worauf gegebenenfalls zur Aktivie-(Schröter. R.: Neuere Methoden der präpara- rung bzw. Reaktivierung eine weiten: Behandlung mit tiven organischen Chemie, Verlag Chemie GmbH, einer wäßrigen Alkalilösung folgt. Im Falle daß die

I .

Legierung in der ersten Stufe mit einer stark ver- alkalischen Lösung beim erfindungsgemäßen Verdünnten Lauge behandelt wird, ist aber von dieser eine fahren und denen bei den Verfahren des Standes der große Menge zu verwenden, was sich wiederum hin- Technik, wie dem nach Chem. Zentralblatt, 1961, sichtlich der Aktivität und des Dispersionsgrades S. 775, ist überraschenderweise das Ergebnis der Benachteilig auswirkt. ₅ Handlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von

Die katalytischen Eigenschaften der aus einer dem der Behandlung nach den Verfahren des Standes

gegebenen Legierung hergestellten Katalysatoren wer- der Technik sehr verschieden. Die erfindungsgemäß

den durch die Bedingungen der oben beschriebenen verwendete Menge der alkalischen Lösung ergibt

alkalischen Auslaugung bzw. Auslaugungen entschei- nämlich keine Suspension, sondern nur ein feuchtes

dend beeinflußt. Beim Auslaugen von Nickei/Alumi- io Pulver, in dem am Ende der ersten Verfahrensstufe,

nium-Legierungen wird z. B. das mit dem Aluminium d. h. der Behandlung des Legierungspulvers mit der

gemeinsam gebildete Kristallsystem umgelagert, und 0,1- bis l,8fachen Gewichtsmenge alkalischer Lösung,

Art und Ausmaß dieser Umlagerung ändern sich mit das laugelösliche Metall, wie Aluminium, Zink, SiIi-

der Zeitdauer des Arbeitsganges, der Temperatur und cium bzw. Magnesium, im Gegensatz zum Hydroxyd,

der Menge der Lauge (Wagner, Schwab und 15 das in der wäßriger Suspension nach den Verfahren

S t ο 1 g e i: Z. phys. Chem. B., 27, 439 [1934]). Die des Standes der Technik entsteht, als stark dehydrati-

Art und Weise des Zersetzens der Legierung ist also siertes Hydroxyd im sogenannten »gealterten« Zustand

für die katalytischen Eigenschaften entscheidend. vorliegt; dieses Hydroxyd ist wahrscheinlich in einem

Es ist verständlich, daß, wie es das Schrifttum zeigt, polymerisierten Zustand oder zumindest ein Oligomer,

auf diesem Gebiet Dutzende von Variationen erprobt ao und es ist in der Lauge nur teilweise löslich. Dem-

wurden, für all diese ist es aber kennzeichnend, daß entsprechend dient dieses Hydroxyd als Träger der in

schon bei der ersten Stufe die wäßrige Lauge in einer der zweiten Verfahrensstufe entstehenden feinverteilten

Gewichtsmenge, die mindestens 3- bis 4ma], in einigen Metallkörner und stellt somit eine außerordentlich

Fällen sogar 8- bis 12mal so groß ist wie die Gewichts- große Oberfläche sicher, wodurch die katalytische

menge der Legierung, verwendet wird. 25 Aktivität vorteilhaft beeinflußt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Auch wird erfindungsgemäß in einem Temperatur-Änderung der bekannten Verfahren ein Verfahren, bereich von 50 bis 130°C gearbeitet, weil damit die aach welchem von Legierungen gleicher chemischer vorteilhaftesten Ergebnisse erzielt werden, während Zusammensetzung und Teilchengröße ausgehend ak- nach Chem. Zentralblatt, 1961, S. 775, die Temperatur tivere und dispersere Katalysatoren als nach den be- 30 nur 50⁰C beträgt. Ferner ist die erfindungsgemäß kannten Verfahren hergestellt werden können, vor- gegebenenfalls erfolgende Verwendung von mit inerten zusehen. organischen Lösungsmitteln bereiteten alkalischen

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß das Lösungen im Stand der Technik nicht vorgesehen,
katalytisch aktive Metall in disperserer und kataly- Je nach der Teilchengröße und der Art des heraustisch aktiverer Form als nach den herkömmlichen 35 zulösenden Metalls (beispielsweise Al, Si, Mg, Zn Herstellungsverfahren erhalten wird, wenn vor dem oder beliebige Gemische dieser Metalle) zersetzt sich üblichen Auslaugen ein weiterer Arbeitsgang, bei die pulverförmige Legierung nach der erwähnten welchem die Legierung mit Wasser oder mit einer Homogenisierung spontan in exothermer Reaktion festgelegten geringen Menge einer verdünnten Lauge oder auf ein Erwärmen hin, wobei der überwiegende zersetzt wird, durchgeführt wird. 40 Teil des katalytisch aktiven Metalls bzw, der kataly-

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren tisch aktiven Metalle (beispielsweise Ni, Co, Cu, Fe zur Herstellung von Raney-Metallkatalysatoren, die bzw. Pd) in außerordentlich feiner Verteilung freidas aktive Metall in hohem Dispersionsgrad enthalten. gesetzt wird, und das Hydroxyd des herauszulösenden durch Behandeln des Legierungspulvers mii Wasser Metalls entsteht, bzw. die Hydroxyde der heraus- oder einer alkalischen Lösung, die ein Alkali- oder 45 zulösenden Metalle entstehen. Die Lauge kann auch Erdalkalimetallhydroxyd und/oder Alkali- oder Erd- in nur katalytischen oder höheren Mengen innerhalb alkalimetallcarbonat und/oder Ammoniumhydroxyd der obigen Festlegungen verwendet werden,
und/oder Ammoniumcarbonat in einer 0,0001- bis Die Zersetzung der pulverförmigen Legierung ver-0,8fachen, vorzugsweise 0,01- bis 0,4fachen, stöchiome- läuft unter intensiver Gasentwicklung. Nachdem diese trischen Menge, bezogen auf die laugelöslichen Be- 5° Gasentwicklung aufgehört hat, ist der Katalysator standteile, enthält, bei erhöhter Temperatur und schon aktiv, es wird jedoch dem Brei zwecks Vervolldarauffolgendes Auslaugen der laugelöslichen Be- ständigung des Auslaugens des auszulaugenden Bestandteile aus der Grundlegierung, welches dadurch Standteiles eine wäßrige Lauge zugesetzt und die gekennzeichnet ist, daß man die Behandlung des Metallhydroxyde werden in einer den herkömmlichen Legierungspulvers vor dem Auslaugen mit der 0,1- bis 55 Verfahrensweisen ähnlichen Weise herausgelöst, wobei l,8fachen Gewichtsinenge Wasser bzw. der alkalischen nicht erwärmt oder während einer zweckmäßig ge-Lösung, bezogen auf das Legierungspulver, bei Tem- wählten Zeitdauer erwärmt wird. Durch Auswaschen peraluren von 50 bis 130⁰C durchführt, wobei man bis zur neutralen Reaktion wird die Herstellung des gegebenenfalls als alkalische Lösung eine mit einem Katalysators beendet.

inerten organischen Lösungsmittel bereitete alkalische ^6o Erfindungsgemäß wird je nach der Art des heraus-

Lösung einsetzt. zulösenden Metalls vorzugsweise wie folgt verfahren.

Erfindungsgemäß werden also in der ersten Stufe Handelt es sich beim herauszulösenden Metall um

viel geringere Mengen der alkalischen Lösung (0,1- Aluminium, dann wird die pulverförmige Legierung

bis l,8fache Gewichtsmenge, bezogen auf das Legie- mit der O,25fachen Gewichtsmenge einer 5gewichts-

rungspulver) verwendet als nach dem Stand der ⁶5 prozentigen Natronlauge homogenisiert. Es wird ein

Technik (3- bis 12fache Gewichtsmenge, bezogen auf gut rührbarer Brei erhalten, und es setzt eine von

die Legierung). Durch den Unterschied zwischen den Gas- und Dampfentwicklung begleitete exotherme

in der ersten Verfahrensstufe verwendeten Mengen der Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 90 bis 100⁰C

ansteigt. Das verdampfende Wasse·· wird in solchem Maße ersetzt, daß die Konsistenz des Breies gleichbleibt. Für die Zersetzung kam« an Stelle der Natronlauge auch eine Kalilauge oder die Lösung einer anderen Base verwendet werden.

Nach dem an einem Absinken der Temperatur erkennbaren Ende der exothermen Reaktion wird das Gemisch mit der dem Sfachen Gewicht der eingesetzten Ausgangslegierung entsprechenden Menge einer 25gewichtsprozentigen Natronlauge 30 Minuten lang auf 90 bis 10O⁰C erwärmt und danach dekantiert. Anschließend wird eine dem 4fachen Gewicht der eingesetzten Ausgangslegierung entsprechende Menge einer 25gewichtsprozentigen Natronlauge zugesetzt und das Gemisch eine weitere Stunde erwärmt. Danach wird die Lauge dekantiert und der sich ausgezeichnet absetzende und aus schwammartigen Teilchen bestehende Katalysator bis zur neutralen Reaktion gewaschen.

Handelt es sich beim herauszulösenden Metal! um Silicium, dann wird die pulverförmige Legierung mit der 0,3fachen Gewichtsmenge einer 5gewichtsprozentigen Natronlauge homogenisiert und anschließend erwärmt. Bei 80 bis 90⁰C setzt eine von Gas- und Dampfentwicklung begleitete exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 90 bis 100°C ansteigt. Das verdampfende Wasser wird in solchem Malie ersetzt, daß die Konsistenz des Breies bzw. die Temperatur gleichbleibt. Für die Zersetzung kann an Stelle von Natronlauge auch eine Kalilauge oder die Lösung einer anderen Base verwendet werden.

Nach dem an einem Absinken der Temperatur erkennbaren Ende der exothermen Reaktion wird das Gemisch mit der dem 4fachen Gewicht der eingesetzten Ausgangslegierung entsprechenden Menge einer 30gewichtsprozentigen Natronlauge 30 Minuten lang auf 100 bis 110'C erwärmt und danach dekantiert. Anschließend wird eine dem 3fachen Gewicht der eingesetzten Ausgnngslegierung entsprechende Menge einer 30gewichtsprozentigen Natronlauge zugesetzt und das Gemisch eine weitere Stunde erwärmt. Danach wird die Lauge dekantiert und der sich ausgezeichnet absetzende und aus schwammartigen Teilchen bestehende Katalysator bis zur neutralen Reaktion gewaschen.

Handelt es sich beim herauszulösenden Metall um Magnesium, dann wird die pulverförmige Legierung mit der 0,5fachen Gewichtsmenge Wjsser homogenisiert. Es wird ein gut rührbarer Brei erhalten, und es setzt eine von Gas- und Dampfentwicklung begleitete exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 90 bis 100° C ansteigt. Das verdampfende Wasser wird in solchem Maße ersetzt, daß die Konsistenz gleichbleibt. Für die Zersetzung kann auch eine Lauge verwendet werden, dann wird jedoch der Vorgang noch exothermer.

Nach dem an einem Absinken der Temperatur erkennbaren Ende der exothermen Reaktion wird das Gemisch mit der dem 5fachen Gewicht der eingesetzten Ausgangslegierung entsprechenden Menge einer 40gewichtsprozentigen Natronlauge 20 Minuten lang auf 100 bis 110°C erwärmt. Danach wird mit Wasser auf etwa das lOfache verdünnt, die Hydroxyde werden abdekantiert und es wird nochmals mit einer der 4fachen Gewichtsmenge der eingesetzten Ausgangslegierung entsprechenden Menge einer 30gewichtsprozentigen Natronlauge 30 Minuten lang auf 100 bis 110'C erwärmt. Danach wird die Lauge dekantiert und der sich ausgezeichnet absetzende und aus schwammartigen Teilchen bestehende Katalysator bis zur neutralen Reaktion gewaschen.

Handelt es sich beim herauszulösenden Metall um Zink, dann wird die pulverförmige Legierung mit der 0,15fachen Gewichtsmenge einer 5gewichtsprozentigen Natronlauge homogenisiert und der Brei anschließend erwärmt Bei etwa 80⁰C setzt eine exotherme Reaktion ein. Dann wird unter Rühren eine dem 0,35fachen Gewicht der eingesetzten Ausgangslegierung entsprechende Menge einer 5gewichtsprozentigen Natronlauge mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Konsistenz des Breies gleichbleibt. Für die Zersetzung kann an Stelle der Natronlauge auch eine Kalilauge oder die Lösung einer anderen Base verwendet werden.

Nach dem an einem Absinken der Temperatur erkennbaren Ende der exothermen Reaktion wird das Gemisch mit der dem 4fachen Gewicht der eingesetzten Ausgangslegierung entsprechenden Menge einer 30gewichtsprozentigen Natronlauge 30 Minuten lang auf 100 bis 110 C erwärmt. Danach wird die Lauge dekantiert und der sich ausgezeichnet absetzende und aus schwammartigen Teilchen bestehende Katalysator bis zur neutralen Reaktion gewaschen.

Falls die pulverförmige Legierung nicht nur ein, sondern mehrere herauszulösende Metalle enthält, ist es zweckmäßig, in erster Linie nach derjenigen der oben beschriebenen Verfahrensweisen, welche sich auf das in der Legierung in der größten Menge enthaltene Metall bezieht, vorzugehen. So ist es beispielsweise im Falle einer 45 Gewichtsprozent Aluminium und 5 Gewichtsprozent Silicium enthaltenden pulverförmigen Legierung zweckmäßig, die für Aluminium beschriebene Verfahrensweise anzuwenden.

Von den Hauptvorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens seien die folgenden angegeben:

a) Von Legierungen gleicher Zusammensetzung ausgehend sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren wesentlich aktiver als die nach herkömmlichen Verfahren erhaltenen Katalysatoren. Deswegen ist für eine bestimmte katalytische Aktivität eine wesentlich geringere Menge des im Verhältnis zu den herauszulösenden Metallen teueren aktiven Bestandteiles (beispielsweise Nickel. Kobalt, Chrom bzw. Palladium) erforderlich. Das kommt auch durch die Angaben der nach den Beispielen stehend.η Tabelle zum Ausdruck. Wie es ersichtlich ist, erreicht die Aktivitätserhöhung bei einzelnen Modellverbindungen sogar 200 bis 300% oder noch mehr. Da sich die in der Tabelle jeweils an erster Stelle aufgeführten Aktivitätsangaben auf die heute im Handel befindlichen aktivsten Katalysatoren beziehen, die verständlicherweise nach dem optimalsten der bekannten Verfahren hergestellt wurden, ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine entscheidende Wende in der Herstellung dieses Katalysatortyps darstellt.

b) Als herauszulösende Legierungsbestandteile des Raney-Katalysators können auch solche Metalle, die im Vergleich zum bisher verwendeten Aluminium bestimmte Vorteile haben, beispielsweise billiger sind (Silicium) oder die Herstellung weniger pyrophorer Katalysatoren ermöglichen (wie Silicium, Zink. Magnesium oder Gemische dieser

Metalle), verwendet werden. Die Anwendung rung mit Teilchengrößen unter 0,06 mm bei Zimmerbzw. Verbreitung von solche Legierungsbestand- temperatur mit 12 cm³ einer 5gewichtsprozentigen teile enthaltenden Raney-Katalysatoren in der Natronlauge homogenisiert. Der gut rührbare Brei Praxis wurde bisher durch den Umstand ver- wurde auf 80 bis 9O⁰C erwärmt. Das verdampfende hindert, daß ihre Aktivität nicht ausreichend war. 5 Wasser wurde in solchem Maße ersetzt, daß die brei-Die Erfindung eröffnet Möglichkeiten für eine artige Konsistenz erhalten blieb,
ausgedehnte Verbreitung der mit solchen Legie- 10 bis 15 Minuten danach wurden 200 cm³ einer rungsmetallen hergestellten Raney-Katalysatoren, 30gewichtsprozentigen Natronlauge zugegeben, und da nach den in der Tabelle zusammengestellten das Hydroxyd wurde durch ein '/2 Stunde dauerndes Daten ihre Aktivität in vielen Fällen die des heute 10 Erwärmen auf 100 bis 110⁰C und nach dem Dekanallgemein verwendeten Raney-Nickels noch we- tieren durch ein nochmals Y₂ Stunde dauerndes Ersentlich übersteigt. wärmen mit 150 cm³ einer 30gewichtsprozentigen Na-

c) Die nach dem erfindungsgerriäßen Verfahren her- tronlauge herausgelöst. Die Herstellung wurde durch gestellten Raney-Katalysatoren setzen sich außer- Waschen bis zur neutralen Reaktion beendet. Die ordentlich gut und schnell ab, was eine große Er- 15 Aktivität des so hergestellten und sich ausgezeichnet leichterung bei einem der langwierigsten Arbeits- absetzenden Katalysators war wesentlich größer als gänge der Katalysatorherstellung, nämlich beim die von in herkömmlicher Weise hergestellten Kataly-Waschen bis zur Erreichung der neutralen Reak- satoren (s. Tabelle 1, Nr. 5 bis 8).

tion bedeutet.

²⁰ B e i s ρ i e 1 4

d) Für den auf die Zersetzung der Legierung folgenden Auslaugarbeitsgang sind im Vergleich zu Es wurden 50 g einer 43 Gewichtsprozent Nickel den herkömmlichen Verfahren wesentlich kleinere und 57 Gewichtsprozent Magnesium enthaltenden Gefäße erforderlich, und der Vorgang ist auch Legierung mit Teilchengrößen unter 0,06 mm mit einfach unter Kontrolle zu halten, da diese Stufe 25 25 cm³ Wasser homogenisiert. In dem gut rührbaren schon kaum mehr exotherm und die Schaum- Brei setzte eine exotherme Reaktion ein, und die bildung maximal ist. Temperatur stieg auf 90 bis 100⁰C an. Das verdampfende Wasser wurde in solchem Maße ersetzt,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der daß die breiartige Konsistenz erhalten blieb,
folgenden Beispiele näher erläutert. 30 Nach dem an einem Absinken der Temperatur er

kennbaren Ende der exothermen Reaktion wurden

Beispiel 1 250 cm³ einer 40gewichtsprozentigen Natronlauge

zugesetzt, und es wurde 20 Minuten lang auf 100 bis

Es wurden 50 g einer 50 Gewichtsprozent Nickel 110⁰C erwärmt. Danach wurde mit Wasser auf etwa und 50 Gewichtsprozent Aluminium enthaltenden 35 das lOfache Volumen verdünnt, die ausgeschiedenen pulverförmigen Legierung mit Teilchendurchmessern Hydroxyde wurden abdekantiert und es wurde mit unter 0,06 mm mit 12 cm³ Wasser homogenisiert und 200 cm³ einer 30gewichtsprozentigen Natronlauge dem Brei wurden unter Rühren 2 cm³ einer 20gewichts- nochmals 30 Minuten lang auf 100 bis 110⁰C erwärmt, prozentigen Natronlauge zugetropft. Es setzte eine Die Herstellung des Katalysators wurde durch Dekanexotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg auf 40 tieren und Waschen bis zur neutralen Reaktion be-95 bis lOO'C an. Das verdampfende Wasser wurde in endet. Die Aktivität des so hergestellten und sich solchem Maße ersetzt, daß die breiartige Konsistenz ausgezeichnet absetzenden Katalysators war wesentbis zum Schluß der Reaktion erhalten blieb. lieh größer als die von in herkömmlicher Weise her-

Nach dem an einem Absinken der Temperatur er- gestellten Katalysatoren (s. Tabelle 1, Nr. 9 bis 12"). kennbaren Ende der exothermen Reaktion wurde das 45

Aluminiumhydroxyd mit 200 cm³ einer 25gewichts- Beispiel 5

prozentigen Natronlauge bei 90 bis HO⁰C im Laufe

einer Stunde herausgelöst. Danach wurde mit destil- Es wurden 50 g einer 35 Gewichtsprozent Nickel

liertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und 65 Gewichtsprozent Zink enthaltenden pulver- und damit die Herstellung des Katalysators beendet. 50 förmigen Legierung mit Teilchengrößen unter 0,06 mm Die Aktivität des so hergestellten, sich ausgezeichnet mit 9 cm³ einer 5gewichtsprozemigen Natronlauge absetzenden und aus schwammartigen Teilchen be- homogenisiert, und anschließend wurde der erhaltene stehenden Katalysators war wesentlich größer als die Brei erwärmt. Bei etwa 80° C setzte eine exotherme der zur Zeit im Handel befindlichen aktivsten Kataly- Reaktion ein. Dann wurden unter Rühren weitere satoren (s. Tabelle 1, Nr. 1 bis 4). 55 15 cm³ einer 5gewichtsprozentigen Natronlauge mit

einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die

Beispiel 2 breiartige Konsistenz erhalten blieb und die Tempe

ratur 80 bis 90⁰C betrug.

Es wurde von 50 g einer 45 Gewichtsprozent Nickel, Nach etwa 15 Minuten wurden 200 cm³ einer 30ge-

50 Gewichtsprozent Aluminium und 5 Gewichtspro- 60 wichtsprozentigen Natronlauge zugegeben, und das zent Silicium enthaltenden Legierung mit Teilchen- Gemisch wurde 30 Minuten lang auf 100 bis 110⁰C größen unter 0,06 mm ausgehend in der im Beispiel 1 erwärmt. Danach wurde die Lauge dekantiert und der angegebenen Weise verfahren. sich ausgezeichnet absetzende und aus schwamm

artigen Teilchen bestehende Katalysator bis zur neu-

B e i s ρ i e 1 3 ⁶S tralen Reaktion gewaschen. Die Aktivität des so her

gestellten Katalysators war wesentlich größer als die

Es wurden 50 g einer 50 Gewichtsprozent Nickel von in herkömmlicher Weise hergestellten Kataly- und 50 Gewichtsprozent Silicium enthaltenden Legie- satoren (s. Tabelle 1, Nr. 13 bis 16).

10

Tabelle 1

Aktivität in cm³ H₂/Minute-

Eugenol Nitroberizol Benzylcyanid

Benzaldehyd Aceton

1 Herkömmliche Herstellung

2 Erfindungsgemäße Herstellung

3 Aktivitätserhöhung in % 1.

4 Aktivitätserhöhung in % 2.

5 Herkömmliche Herstellung

6 Erfindungsgemäße Herstellung

7 Aktivitätserhöhung in % 1.

8 Aktivitätserhöhung in % 2.

9 Herkömmliche Herstellung

10 Erfindungsgemäße Herstellung

11 Aktivitätserhöhung in % 1.

12 Aktivitätserhöhung in % 2.

13 Herkömmliche Herstellung

14 Erfindungsgemäße Herstellung

15 Aktivitätserhöhung in % 1.

16 Aktivitätserhöhung in % 2.

Bedingungen der Aktivitätsmessungen:

Ni/Al

Ni/Si

Ni/Mg

Ni/Zn

65	20	5
170	50	7
260	250	140
260	250	140
60	0	_
130	40	10
200	200	200
215		—
80	25
210	35
320	175
275	140
7	1	0
50	2,5	0

5 7

140 140

16 320

0 0

250

10 g Träger und eine 1,2 g Ni entsprechende Katalysatormenge gleicher Teilchengröße in 100 cm³ Alkohol. Atmosphärendruck, Zimmertemperatur, 150 bis 160 Schwingungen/Minute.

1. Aktivitätserhöhung, bezogen auf herkömmliches Raney-Nickel (Ni/Al-Legierung).

2. Aktivitätserhöhung, bezogen auf den aus der Legierung gleicher Zusammensetzung in herkömmlicher Weise hergestellten Kataly sator.

Beispiel 6

Es wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß das Legierungspulver mit 12 cm³ einer lgewichtsprozentigen Kaliumcarbonatlösung an Stelle der Natronlauge vorbehandelt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 7

Es wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß das Legierungspulver mit 12 cm³ Kalkmilch an Stelle der Natronlauge vorbehandelt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 8

Es wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß das Legierungspulver mit 12 cm³ einer lgewichtsprozentigen Ammoniumcarbonatlösung an Stelle der Natronlauge vorbehandelt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 9

Es wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß die Vorbehandlung des Legierungspulvers mit einer Lösung von 0,2 g Kaliumhydroxyd in 20 cm³ Isopropanol an Stelle der Natronlauge durchgeführt wurde. Es wurdet ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 10

Es wurde von 50 g einer 52 Gewichtsprozent AIuminium und 48 Gewichtsprozent Kobalt enthaltendet Legierung mit Teilchengrößen unter 0,06 mm aus gehend in der im Beispiel 1 angegebenen Weise verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß in der zweiter Verfahrensstufe zum Auslaugen des Aluminium hydroxydes eine 20gewichtsprozentige Natronlauge bei einer Temperatur unter 50⁰C verwendet wurde So wurde ein Katalysator mit überlegener Aktivitä erhalten.

Beispiel 11

Es wurde von 50 g einer 55 Gewichtsprozent Alu minium und 45 Gewichtsprozent Kupfer enthaltendei Legierung mit Teilchengrößen unter 0,06 mm aus gehend in der im Beispiel 1 angegebenen Weise ver

fahren, jedoch mit dem Unterschied, daß in der zweitei Verfahrensstufe zum Auslaugen des Aluminium hydroxydes eine 20gewichtsprozentige Natronlauge bei einer Temperatur unter 70⁰C verwendet wurde So wurde ein Katalysator mit überlegener Aktivitä

erhalten.

Die zahlenmäßigen Ergebnisse der Aktivitäten de nach den Beispielen 6 bis 11 erhaltenen Katalysatorei sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Aktivität in cm³ Hj/Minute

Eugenol Nitvöbenzol Benzyl- Ilenz-

cyanid aldehyd

a) Herkömmliche Herstellung

b) Erfindungsgemäße Herstellung mit K₂CO₃ (Beispiel 6)

c) Erfindungsgemäße Herstellung mit Ca(OH)₂ (Beispiel 7)

d) Erfindungsgemäße Herstellung mit (NH₁)JjCO (Beispiel 8)

e) Erfindungsgemäße Herstellung mit KOH in Isopropanol (Beispiel 9)

f) Herkömmliche Herstellung

g) Erfindungsgemäße Herstellung mit NaOH (Beispiel 10)

h) Herkömmliche Herstellung
i) Erfindungsgemäße Herstellung mit NaOH (Beispiel 11)

	65 165	20 36	5 7	5 8
Ni/A!	90 144	31 38	7 8	7 8
	130	40	7	8
Co/Al	11 24	2 6	3 9	5 15
CnlA\	6 21	0,5 3	0,7 4	0,2 2

Die Aktivitätsmessungen wurden analog wie für die Tabelle 1 durchgeführt.

Die Angaben in den Tabellen beziehen sich auf die Reduktion von Eugenol zu Dihydroeugenol, von Nitrobenzol zu Anilin, von Benzylcyanid zu Benzylamin, von Benzaldehyd zu Benzylalkohol und von Aceton zu Isopropanol.

Die herkömmlichen Katalysatoren wurden in bekannter Weise hergestellt. Entsprechende Literaturstellen sind:

a) Degussa Merkblatt: »Katalysatoren nach Raney« [1969], S. 7, und

b) Schröter, R.: »Neuere Methoden der prä-

parativen organischen Chemie«, Verlag Chemie] GmbH, Berlin, 1943, S. 80.

Beispielsweise wurde im Falle der Verwendung von Nickel/Aluminium-Legierungen als Grundlegierungen

und von Natronlauge als alkalischer Lösung wie folgt|

vorgegangen: Es wurden 100 g der Grundlegierung ir

400 cm³ kalte 25gewichtsprozentige Natronlauge ge-|

streut, worauf die erhaltene Dispersion 1V₂ Stunder

lang auf 90 bis 95° C erwärmt wurde. Die Lösund

wurde abdekantiert und danach wurde mit 400 em]

frischer 25gewichtsprozentiger Natronlauge 1 Stunde

lang wiederum auf 90 bis 95°C erwärmt. Die LaugJ

wurde abdekantiert und der Katalysator wurde bij zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen.

Claims

Berlin, 1943, S. 78; Csürös, Petro und Vörös: Patentanspruch: MTA Kern. Tud. Oszt. Közl., 9, 433 [1957]):

Verfahren zur Herstellung von Raney-Metall- L Anfängliches (erstes) Auslaugen,

katalysatoren, die das aktive Metall in hohem 5 2. Abschließendes (zweites) Auslaugen.
Dispersionsgrad enthalten, durch Behandeln des

Legierungspulvers mit Wasser oder einer alka- Das erste Auslaugen wird im allgemeinen in der

Hschen Lösung, die ein Alkali- oder Erdalkali- Weise durchgeführt, daß der Legierung die 4fache metaühydroxyd und/oder Alkali- oder Erdaikali- Gewichtsmenge 15- bis 25%ige Lauge zugesetzt wird metallcarbonat und/oder Ammoniumhydroxyd io (wegen der heftigen Wasserstoffentwicklung und der und/oder Ammoniumcarbonat in einer 0,0001- bis exothermen Reaktion im allgemeinen langsam) und 0,8fachen, vorzugsweise 0,01- bis 0,4fachen, stö- danach das Gemisch so lange erwärmt wird, bis die chiometrischen. Menge, bezogen auf die laugelös- Wasserstoffentwicklung aufhört. Nach Schrifttumsüchen Bestandteile, enthält, bei erhöhter Tempe- angaben (Katalysatoren nach Raney, Merkblatt, ratur und darauffolgendes Auslaugen der lauge- 15 Degussa [1967], S. 7) sind bei dieser Stufe die Gelöslichen Bestandteile aus der Grundlegierung, wichtsverhältnisse von Lauge zu Legierung und von dadurch gekennzeichnet, daß man Legierung zu Base wie folgt:
die Behandlung des Legierungspulvers vor dem
Auslaugen mit der 0,1- bis l,8fachen Gewichtsmenge Wasser bzw. der alkalischen Lösung, bezogen au das Pulver, bei Temperaturen von 50 bis
13O⁰C durchführt, wobei man gegebenenfalls als
alkalische Lösung eine mit einem inerten organischen Lösungsmittel bereitete alkalische Lösung
einsetzt.