DE2208730B2

DE2208730B2 - Verfahren zur herstellung von praktisch ausbluehungsfreien gipsprodukten

Info

Publication number: DE2208730B2
Application number: DE19722208730
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8711 Mainbernheim Groeger
Original assignee: Gebr Knauf KG
Current assignee: Gebr Knauf KG
Priority date: 1972-02-24
Filing date: 1972-02-24
Publication date: 1976-10-07
Also published as: FR2182835A1; BE795294A; NL7300868A; ZA731290B; FR2182835B1; DE2208730A1

Description

Gipsprodukte werden bekanntlich durch Wasseraufnahme aus wasserärmeren, abbindefähigen Caleiumsulfaten hergestellt. Als Gipsprodukte wjrden die gipshaltigcn Produkte verstanden, die sowohl vorgefertigt »erden, wie z.B. Gipskartonplatten. Zwischenwandplatten. Deckenplatten etc. als auch Produkte, die erst an der Baustelle nach Wasserzugabe z. B. aus Maschinenputzen. Handputzen, Spachtelmassen, Klebcmörtel oder dergleichen durch Abbinden entstanden sind.

In allen Fällen der Verwendung von Gipsproduktcn iit es notwendig, daß diese unter Ausbildung einer einwandfreien Oberfläche trocknen, da nur eine solche Oberfläche ohne zusätzlichen technischen Aufwand veredelt werden kann, wie beispielsweise durch das Aufbringen von Anstrichen, Tapeten. Fliesen oder anderen Beschichtungen. Bei Vcrbund-Gipsprodukten. wie z. B. Gipskartonplatte!!, können Ausblühungen die Haftung des Kartonsauf dem Gipskern stören.

Bei Gipsprodukten sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft ist jedoch oftmals beobachtet worden, daß beim Austrocknen des Gipsprodukies an dessen Oberfläche Ausblühungen auftreten. Um derartige, mit Ausblühungen behaftete Oberflächen weiter veredeln /u können, müssen diese Ausblühungen durch aufwendige und zusätzliche technische Maßnahmen entfernt werden. Oft können derartige Oberflächen aber überhaupt nicht weiter veredelt werden, da nachdringende Feuchtigkeit weitere Aiisblühungcn bewirkt und dadurch eine dauerhafte Beschichtung der Oberfläche des getrockneten Gipspiuduktes nicht möglich ist.

Analytische Untersuchungen der Ausblühungen haben gezeigt, daß es sich bei diesen Ausblühungen vornehmlich um Natriumverbindungen handelt. Andererseits ist bekannt, daß sowohl in Naturgips als auch in synthetischen Gipsen Natriumverbindungen enthalten sein können, die zu den beschriebenen störenden Ausblühungserscheinungen führen.

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4s Es ist daher bereits versucht worden, diese Natriumverbindungen aus den Rohgipsen zu entfernen. In erster Linie sind dazu technologische Maßnahmen empfohlen worden, bei denen der zu reinigende Gips mit Wasser vermischt und unter den verschiedensten Bedingungen, wie beispielsweise Wassermenge, Temperatur, Verweilzeit, mechanische Behandlung und dergleichen gewaschen wird. Dieser Waschvorgang kann bei synthetischen Calciumsulfaten technisch möglich sein und wird auch bei natürlichen Calciumsulfaten z. B. durch Berieselung durchgeführt, ist aber unwirtschaftlich und aus technischen Gründen unerwünscht.

Insbesondere die synthetischen Calciumsulfate enthalten aber auch Natriumverbindungen, die durch Waschbehandlungen nicht zu entfernen sind. Der Gehalt an solchen Natriumverbindungen ist wesentlich von den Entstehungs- und Vorbehandlungsbedingungen eines solchen Calciumsulfats abhängig. So kann beispielsweise bei der Phosphorsäureherstellung aus Rohphosphat und Schwefelsäure eine schlecht auswaschbare Kristallform des Gipses oder ein Gips entstehen, bei dem das Natrium in das Kristallgitter eingebaut und dadurch dem Waschvorgang überhaupt nicht zugänglich ist. Es ist auch eine unterschiedliche Auswaschbarkeit der in dem Gips enthaltenen Natriumsalze festzustellen, die offenbar von der Art des Phosphorsäureprozesses abhängig ist, der bekanntlich so geführt werden kann, daß der Gips im Verfahren zunächst als Halbhydrat- oder als Dihydratgips anfällt.

Aus der britischen Patentschrift 4 84 304 ist weiter bekannt, die Plastizität eines Gipses, der keratinhaltige Zusätze als Ve-zögerer enthält, dadurch zu erhöhen, daß diesem Gips geringe Mengen an mono- bis tribasischen organischen Säuren und Alkali- oder Erdalkalihydroxiden zugemischt werden, die über der zur Neutralisation der organischen Säure erforderlichen Menge liegen.

Die britische Patentschrift 5 63 019 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Formkörpern aus Autoklavengips. Danach soll dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Rohgips eine geringe Menge an Bernstein-, Malein-. Zitronen- oder Apfelsäure bzw. an löslichen Salzen dieser Säuren und eine größere Menge Wasser zugesetzt werden, bevor dieser Rohgips in den Autoklav eingetragen wird. Auch in der Tonindustrie-Zeitung 75 (1951), Seite 350, wird über die Möglichkeit berichtet, die äußere Form von im Autoklav erzeugten Calciumsulfat-Halbhydrat dadurch zu beeinflussen, daß der als Ausgangsniaterial verwendete Rohgips vor dem Einbringen in den Autoklav mit Wasser angeschlämmt wird, indem eine geringe Menge eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer mehrbasischen aliphatischen Carbonsäure gelöst ist, deren Carboxylgruppen durch mindestens zwei C-Atome voneinander getrennt sind. Anstelle der Salze können auch die freien Säuren und eine zur Neutralisation dieset freien Säuren ausreichende Menge an Kreide, Kalk oder Alkali zugesetzt werden.

Zur Verhinderung der in Gegenwart von erheblichen Luftfeuchtigkeitsgraden häufig auftretenden Verformung von Gipsformköi'pcrn wird in der britischen Patentschrift 12 26 333 empfohlen, den zur Erzeugung dieser Gipsformkörper verwendeten Gipsformmassen geringe Mengen an Weinsäure zuzusetzen und diese Formmassen unter nicht-alkalischen Bedingungen erhärten zu lassen.

In der britischen Patentschrift 5 63 019 wird auch auf die damals bereits bekannte technische Lehre hingewie-

sen, nach der Bernstein-, Malein-, Zitronen- oder Apfelsäure bzw. deren lösliche Salze auch als Verzögerer wirken, wenn sie einem abbindefähigen Gips zugesetzt werden.

Unabhängig davon ist aber auch bereits festgestellt worden, daß das Vorhandensein von Natriumverbindungen in einem Calciumsulfat, unabhängig davon, ob diese Natriumverbindungen in auswaschbarer oder in nichtauswaschbarer Form vorliegen, im Anschluß an den Abbindeprozeß zu Ausblühungen führt ,

Beim trockenen Brennprozeß wird keine Natriumverbindung entfernt oder abgetrieben. Da sich aber beim Abbindevorgang eines Calciumsulfats dessen Kristallgitter verändert, werden die darin eingeschlosse nen Natriumionen frei und lösen sich in dem freien i_S Wasser, das in dem betreffenden Gipsprodukt noch enthalten ist. Wenn aus dieser Lösung an der Oberfläche des Gipsproduktes Wasser verdampft, kristallisiert infolge Übersättigung die darin enthaltene Natriumverbindung als Ausblühung aus. Selbstverständlich kanr es sich hier auch um ein Gemisch von Natriumverbindungen untereinander und mit anderen wasserlöslichen Verbindungen handeln.

Es ist auch bereits versucht worden, das Ausblühverhahen von Gipsprodukten durch Zusätze zu beeinflussen. So wird in der DT-AS 12 24 190 empfohlen, den Calciumsulfaten aluminat- oder silikathahige hydraulische oder latenthydraulische Materialien zuzugeben. Ab?r auch hier hat sich ergeben, daß die Zugabe alkalischer Substanzen das Ausblühverhalten in unerwünschter Weise fördert. Da aber Baugips oft als alkalisch reagierende Mörtel verarbeitet werden, ist insbesondere eine Verhinderung solcher Ausblühungen im alkalischen Bereich notwendig.

Eine Veröffentlichung in der Zeitschrift »Zement- is Kalk-Gips« (1971), Seiten 253 bis 2hi, belaßt sich ebenfalls ausführlich mit den Ausblühungen an Gipsbauteilen. Hierbei wird unterschieden zwischen primären Ausblühungen, die aus ausblühungsfähigen Stoffen stummen, welche schon vorher in dem Bauelement unter dessen Bestandteilen vorhanden gewesen sind, und sekundären Ausblühungen, die aus ausblühungsfähigen Stoffen stammen, welche erst nachträglich in das Bauelement hineingekommen sind. Es wird dann in dieser Veröffentlichung weiter festgestellt, daß Ausblü- 4-, hungen an Gipsbauteilen regelmäßig dann entstehen, wenn diese Natriumsulfat, -phosphat, -fluorid. -fluorosilicat, -carbonat, -hydroxid, -tripolyphosphat oder Magnesiumsulfat enthalten. Hierzu wird dann weiter gelehn, daß Ausblühungen überhaupt nicht oder nur in so geringem Ausmaß in Gegenwart von Natrium-, Calcium- und Magnesiumchlorid sowie von Kaliumsulfat. Natriumhydrogensulfat und primärem Calciumsulfat sowie bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumsulfat und Calciumchlorid auftreten. Damit ist aber nicht festge- ss; stellt, daß die letztgenannten Salze Ausblühungen verhindern können, wenn in dem Gips andere ausblühfähige Stoffe vorhanden sind. Letztlich wird in dieser Veröffentlichung berichtet, daß Kalkhydrai oder Ammoniak, die dem Anmachwasser des Gipses u, zugesetzt worden sind, eine gewisse Vcrlangsamung oder Abmilderung der Bildung von Ausblühungen bewirken können. Als Ergebnis wird in der Veröffentlichung herausgestellt, daß die einzige verläßliche Möglichkeit zur Verhinderung der Ausblühtingen an ds Gipsbauteilen die Herabsetzung des Gehaltes an wasserlöslichen Salzen im Rohstoff für die Herstellung von Gips, also im Gipsstein, ist.

Aus der französischen Patentschrift 7 79 038 ist bekannt, daß durch Zugabe von Chlcrwasserstoffsäure oder bestimmten Chloriden vor oder nach dem Kochen des Gipses die Bildung von Ausblühungen verhindert werden kann. Es ist aber bekannt, daß derartige Chlorionen enthaltende Zusatzmittel Eisenteile und verzinkte Metallteile, die in den Gipsbauelementen enthalten sein können, sehr stark korrosiv angreifen. Aus diesen Gründen sind die in wäßrigen Lösungen Chloridionen bildende Zusätze zu Gipsbauteilen nicht geeignet

Die australische Patentschrift 2 31378 hat ein Verfahren zur Herstellung von Gipsprodukten mit verbesserten Eigenschaften zum Gegenstand. Dazu wird empfohlen, dem Gips vor oder nach dem Abbinden eine Mischung von Ammoniumborat und eines löslichen anorganischen Sulfats einzuverleiben. Mit dem Zusatz eines solchen Gemisches vor dem Abbinden kann die Zeit der Verarbeitbarkeit des Gipses gesteuert werden. Außerdem soll das Gemisch aus Ammoniumborat und dem Sulfat noch die Oberflächenhärte von Gipsformteilen erhöhen, weil deren Porösität herabgesetzt wird. Es ist in der genannten Patentschrift jedoch über die Verhinderung von Ausblühungen auf Gipsformteilen nichts gesagt.

Die deu'sch.j Offenlegungsschrift 10 46 929 hat ein Verfahren zur Verbesserung von Gipskartonplatten, welche insbesondere zur Verwendung als verlorene Schalung an Betondecken und -wänden geeignet sind. zum Inhalt. Die in dieser Offenlegungsschrift beschriebene Verbesserung betrifft insbesondere die Haltung zwischen dem Gipskern der Gipskartonplatte und dem Karton, der diesen Gipskern umschließt.

Hierzu werden dem Gipskern anorganische oder organische Säuren und/oder wasserlösliche Metallsalze in geringen Mengen zugegeben. Mit diesen Maßnahmen soll verhindert werden, daß sich der Karton von dem Gipskern löst, insbesondere dann, wenn diese Gipsplatten als verlorene Schalung an Betondecken und -wänden eingesetzt werden. Hinweise, wie schädliche Ausblühungen, die auf Gipsformteilen entstehen, verhindert werden können, sind in dieser Veröffentlichung nicht enthalten.

Es ist demzufolge nach einer technisch einfachen Möglichkeit gesucht worden, diese Ausblühungen eines Natriumverbindungen enthaltenden Calciumsulfats mit Sicherheit zu vermindern oder ganz unmöglich zu machen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines praktisch ausblühungsfreien Gipsproduktes aus ausblühende Natriumverbindungen enthaltendem Calciumsulfat durch Zugabe von Säure bzw. deren Calciumsalz. die das Ausblühen herabsetzende Natriumverbindungen bilden, gefunden worden. Danach werden dem Calciumsulfat die organischen Säuren Ameisensäure, Essigsaure. Propionsäure, Benzoesäure, ε-Aminocapronsäurc. Monochlorcssigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäurc und Benzolsulfonsäure oder die Calciumsalze dieser Säuren einzeln oder im Gemisch zugesetzt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können Natriumverbindungen enthaltende Calciumsulfate aus natürlichen Vorkommen oder aus synthetischer Herkunft eingesetzt werden.

Calciumsulfate synthetischer Herkunft sind meist solche, die bei chemischen Verfahren als Abfallprodukte anfallen. Derartige Calciumsulfate entstehen beispielsweise bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure. Sie

fallen aber auch bei anderen großtechnisch betriebenen Prozessen an, z. B. bei der Herstellung von Ameisensäure oder Zitronensäure sowie bei der Fiuorwasserstoffherstellung aus Flußspat Für die Durchführung des Verfahrens ist es ohne Bedeutung, in welcher Hydrat- s stufe das Calciumsulfat vorliegt. Bei Vorliegen von Halbhydratgips oder Anhydrit ist außerdem die Entstehungsweise ohne Bedeutung, ob diese Calciumsulfate odir deren Gemische durch Brennen, in Salzoder Säurelösung oder unter Druck entstanden sind. ι ο

Erfindungsgemäß kann der Zusatz der organischen Säuren vor und/oder während der Herstellung abbindefähiger Calciumsulfate, beispielsweise vor Eintragen in das Brennaggregat und/oder während des Brennvorgangs, erfolgen. Durch diese Zusätze wird das is Ausblühen von Natriumsalzen während des Aushärtens des aus solchen Calciumsulfaten erhaltenen Gipsproduktes "erhindert.

Die gleiche Wirkung wird erreicht, wenn die genannten Säuren nach der Fertigstellung des abbindefähigen Calciumsulfats bzw. nach Fertigstellung abbindefähiger Mischungen von Calciumsulfaten diesen zugesetzt werden. Generell ist der Zeitpunkt der Zugabe der genannten Säuren beliebig, solange dies vor dem Beginn des Abbindens des herzustellenden .^ Gipsproduktes geschieht. Die Zusatzmenge der organischen Säuren oder deren Salze soll dabei 0,01 bis 5.0 Gew.-%. vorzugsweise 0.05 bis 0.5 Gew. % — gerechnet als Säure und bezogen auf die Gipsmenge — betragen. \o

Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure. F-Aminocapronsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure. Trichloressigsäure und Benzolsulfonsäure, können allein oder im Gemisch eingesetzt is werden. Anstelle dieser Säuren können jedoch auch äquimolare Mengen der Calciumsalze dieser Säuren dem Gips zugesetzt werden, ohne daß sich die angestrebte Wirkung dadurch verminder;. Es ist aber auch möglich, diese Calciumsalze durch den kombinierten Zusatz von freier Säure und einer neutralisierend wirkenden Calciumverbindung zu ersetzen. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders interessant, wenn synthetische Calci'imsulfate für das erfindungsg.imäße Verfahren eingesetzt werden, die 4s als Nebenprodukte bei chemischen Verfahren anfallen und die — wie beispielsweise der Phosphorsäuregips — neben anhaftenden, auswaschbaren noch nicht-auswaschbare freie Säuren enthalten. In diesen Fällen wird die Menge der neutralisierend wirkenden Calciumver- so bindungen vorteilhaft so bemessen, daß sie zumindest ausreicht, die in dem Rohgips bereits vorhandene und die im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens freigesetzte Säure zu neutralisieren. Hierbei soll dem zu verwendenden Calciumsulfat die neutralisierend wir- si kende Calciumverbindung zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, der vor einer im Lauf des Herstellungsverfahrens oder der Verwendung des Calciumsulfats eintretenden Änderung der Kristallstruktur der Gipskristalle liegt, damit die in diesem Kristall inkludierte Säure freigesetzt und neutralisiert wird.

Wenn das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Calciumsulfat keine anhaftende und/oder inkludierte Säure enthält, können die Calciumverbindungen und die organische Säure in äquimolaren Mengen eingesetzt werden.

Als neutralisierend wirkende Calciumverbindungen haben sich im Rahmen des Verfahrens der Erfindung Calciumoxid, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat vorzüglich bewährt.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können dem Calciumsulfat als Feststoffe zugemischt werden. Es ist aber auch möglich, die Zusätze zusammen mit Wasser in Form einer Lösung oder Suspension mit dem Calciumsulfat zu vermischen. In dieser Form können die Zusätze auf das vorzugsweise bewegte Calciumsulfat aufgesprüht werden. Die vorerwähnten Lösungen bzw. Suspensionen der Zusatzmittel können auch als Anmachwasser verwendet werden, das dem Calciumsulfat vor dessen Verarbeitung zugesetzt wird. In allen Fällen ist eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Zusatzmittel in dem Calciumsulfat anzustreben.

Durch die erfindungsgemäß anzuwendenden Zusätze wird die Bildung von Ausblühungen beim Erhärten und Trocknen von Gipsprodukten, die aus Natriumverbindungen enthaltenden Caiciumsulfaten hergestellt worden sind, praktisch vollständig verhindert.

Selbst bei mehrmaliger Wiederbefeuchtung der erfindungsgemäß erzeugten Gipsprodukte läßt sich eine erhebliche Verminderung der Ausblühungen gegenüber Gipsprodukten ohne Zusätze beobachten.

Nachstehend wird die technisch vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Maßnahmen anhand eines Beispiels gezeigt.

Beispiel

Es wird ein Natriumverbindungen enthaltendes Calciumsulfat verwendet, das aus einem Calciumsulfat-Dihydrat erbrannt ist. das bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Rohphosphat und Schwefelsäure angefallen ist. Da die Natrium enthaltenden Ausblühungen bei Gipsprodukten erfahrungsgemäß in Gegenwart von Calciumhydroxid stärker hervortreten, werden dem Calciumsulfat von vornherein 3 Gew.-% Calciumhydroxid zugemischt. Das Calciumsulfat wird dann mit einem Wasserverhältnis von 0,75 mit Wasser angemacht, das die in Tabelle 1 genannten Zusätze in den gleichfalls angegebenen und auf die eingesetzte Calciumsulfatmenge bezogenen Mengen enthält.

Aus dem angemachten Calciumsulfat werden Gipsprismen geformt und getrocknet. Die Ausblühungen werden durch dreimaliges Befeuchten und Trocknen der Gipsprismen hervorgerufen. Zur Bestimmung der in diesen Ausblühungen enthaltenen Natriummengen werden die Ausblühungen von den Gipsprismen abgewaschen und der Na₂O-Gehalt des Waschwassers flammenphotometrisch festgestellt. Es werden folgende Crgebnisse erhalten:

	Zusatzmittel u.	-menge in	Gew.-%	formiat	mit 0.4%	mit 0,5%	mit 0,5%
	ohne Zusatz	mit 0,4%	mit 0.5%	0.172	Essigsaure	Calcium-	Propionsäure
		Ameisensäure Calcium-			acetat
			0.6	0.132	0.172	0,132
% Na2O im	0.172	0,132
Calciumsulfat			20	27	2.0
Davon	59	3.3

	Zusatzmittel	u- -menge	in Gew.-%	mit 0,5%	mit 0,4%	mit 0,4%	mit 0,4%
	mit 03%	mit 0,5%	mit 0,2%	ε-Amino-	Mono-	Dichlor-	Trichlor-
	Calcium	Benzoe	Benzol-	capron-	chlor-	Essig-	Essig-
	prop«onat	säure	sulfon-	säure	Essig-	säure	säure
			säure		säure
				0,132	0,139	0,139	0,139
% Na2O im Calciumsulfat	0.172	0,132	0,132	17,5	2,5	3,6	22,6
Davon ausgeblüht (%)	13	10	13

Die in dieser Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß die N atriumsalz-Ausblühungen durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wesentlich reduziert werden und die eingangs erwähnten Schädigungen der Oberfläche von Gipsprodukten nicht mehr bewirkt werden.

Den Calciumsulfaten können selbstverständlich die üblichen Zuschlagstoffe, wie beispielsweise Sand, Perlite, Vermiculite, Kalkstein und/oder Verzögerer, Haftvermittler, Plastifizierer, Schaummittel und dergleichen zugemischt werden. Diese Zusätze ändern nichts an der Wirkungsweise der erfindungsgemäß einzusetzenden Zusatzmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines praktisch ausblühungsfreien Gipsproduktes aus ausblühende Natriumverbindungen enthaltenden Calciumsulfaten durch Zugabe von Säure bzw. deren Calciumsalz, die das Ausblühen herabsetzende Natriumverbindungen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Calciumsulfat die organischen Säuren ι ο Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, ε-Aminocapronsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Benzolsulfonsäure oder die Calciumsalze dieser Säuren einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden. ι s

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Calciumsulfat die organischen Säuren oder deren Salze in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-°/o — vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew,-% —, gerechnet als Säure und bezogen auf die ^o Calciumsulfatmenge, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Calciumsulfat anstelle der Calciumsalze neutralisierend wirkende Calciumverbindungen und die organischen Säuren zugesetzt werden.