DE2208613A1

DE2208613A1 - Pulverfoermige ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2208613A1
Application number: DE19722208613
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Diefenbach; Matthias Dr Marx; Herbert Dr Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-24
Filing date: 1972-02-24
Publication date: 1973-09-06
Also published as: NL7302430A; FR2173107A1; JPS4895440A; IT977403B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen? O.Z. 28 000 Ls/WiI

67OO Ludwigshafen, 23,2.1972 Pulverförmige Überzugsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsmittel, die Bindemittel auf Acrylatharzbasis enthalten und deren Verwendung zur Herstellung von Überzügen für Pulverlackierverfahren, wobei die pulverförmlgen Überzugsmittel z. B. durch elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern, Flammspritzen oder ladungsfreies Aufstreuen auf Objekte aufgebracht und durch Einbrennen zum Verlaufen gebracht und gehärtet werden.

Es ist bekannt, in der Hitze härtbare Pulverlacke herzustellen. Diese Pulverlacke bestehen in der Regel aus Bindemittel, Pigmenten, Härtern und weiteren Zusatzstoffen. Die gebräuchlichsten Bindemittel für vernetzbare Pulverlacke sind Epoxidharze, Polyesterharze oder Acrylatharze. Aus der DOS 1 644 993 ist bekannt, daß die reaktiven Komponenten in den Acrylatharzen z. B. aus Äthern von N-Methylolacrylamiden bestehen können.

Aus diesen Bindemitteln werden Pulverlacke hergestellt, indem sie z. B. in der Schmelze in Schneckenmaschinen mit Pigmenten, Härtern und. Verlaufsmitteln gemischt werden. Die erkaltete Schmelze wird durch Mahlen und Sieben auf die gewünschte Korngröße, in der Regel auf eine Teilchengröße von unter 90 μ gebracht. Der Pulverlack kann dann z. B. durch elektrostatisches Pulverspritzen auf Werkstücke aufgebracht werden. Das auf dem Werkstück haftende Pulver wird anschließend bei relativ hohen Einbrenntemperaturen, z. B. bei 30 Minuten 200⁰C, eingebrannt.

Diese hohen Einbrenntemperaturen sind ein Nachteil dieser Acrylatharz-Pulverlacke, der ihren Anwendungsbereich beschränkt.. Da Acrylatharz-Pulverlacke andererseits eine gute Wetterbeständigkeit aufweisen, ist - um sie auf breiterer Basis als bisher einsetzen zu können - eine Erniedrigung der Einbrenntemperaturen notwendig.

^479/71 309836/1031 "²~

- 2 - O. Z. 28 000

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, höher reaktive Acrylatharzpulverlacke aufzuzeigen, die niedrigere Einbrenntemperaturen erlauben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind pulverförmige Überzugsmittel, bestehend aus

A) mindestens einem Acrylatharz, das

a) mindestens einen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen,

b) mindestens einen 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden

■ copolymerisierbaren, alkenylbenzolischen Kohlenwasserstoff,

c) mindestens einen Äther eines N-Methylolamides einer olefinisch ungesättigten j5 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen und gegebenenfalls

d) mindestens eine weitere unter a) bis c) nicht genannte copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung

einpolymerisiert enthält,

B) mindestens einer reaktiven Komponente, sowie gegebenenfalls

C) Pigmenten, Füllstoffen und anderen für Pulverlacke üblichen Zusatzstoffen und Hilfsmitteln,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Acrylatharz (A) 15 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente (a), 10 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente (b), 5 bis 40 Gewichtsprozent der Komponente (c) und gegebenenfalls

0 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (d) einpolymerisiert enthält,

und die Komponente (B) eine bei Raumtemperatur feste PolyhydroxyI-verbindung ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen pulverförmigen überzugsmittel besteht darin, daß sie zusätzlich mindestens einen sauren oder säurebildenden Katalysator enthalten.

-3-309836/1031

- 3 - ο.ζ. 28 ooo

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser pulverförmigen Überzugsmittel für das elektrostatische Pulverspritzen, Wirbelsintern, Piaramspritzen oder ladungsfreies Aufstreuen auf die zu überziehenden Gegenstände.

Mit diesen erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmitteln gelingt es, bei wesentlich milderen Einbrennbedingungen Überzüge mit sehr gutem Verlauf, guten mechanischen Eigenschaften und guter Lösungsmittelbeständigkeit herzustellen.

Zu den Aufbaukomponenten des erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittels ist im einzelnen folgendes auszuführen»

(A) Acrylatharz:

(a) Als Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen kommen die Acryl- und/oder Methacrylsäureester geradkettiger, verzweigter und/oder cyclo-aliphatischer Alkohole in Frage, wie z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- oder 2-Äthylhexy!ester der Acrylsäure, sowie Methylmethäcrylat, A'thylmethacrylat oder Butylmethacrylat sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt als Komponente (a) eignen sich Ä'thylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat und Methylmethäcrylat.

Die Komponente (a) ist im Acrylatharz (A) in einer Menge von 15 bis 80, vorzugsweise 25 bis 70 Gewichtsprozent einpolymerisiert enthalten.

(b) Geeignete 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende copolymerisierbare alkenylbenzolische Kohlenwasserstoffe sind Vinyl- und/oder Isopropenylaromaten, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, of-Methylstyrol, Isopropenylbenzol oder kernhalogenierte Styrole sowie Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt eignet sich als Komponente (b) Styrol und Vinyltoluol.

Die Komponente (b) ist in dem Acrylatharz (A) in einer 309836/1031 -4-

- 4 - O.Z. 28 000

Menge von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent einpolymerisiert.

(c) Als Äther eines N-MethyIo1amides einer olefinisch ungesättigten, j5 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen eignen sich z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und/oder Octyläther des N-Methylolacrylamides oder N-Methylolmethacrylamides sowie deren Gemische. Vorzugsweise verwendet man als Komponente (c) N-MethoxymethyI-(meth)acrylamid oder N-Butoxyraethyl(meth)acrylamid.

Das Acrylatharz (A) enthält die Komponente (c) in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis ^O Gewichtsprozent einpolymerisiert.

(d) Das Acrylatharz (A) enthält gegebenenfalls weitere, unter (a) bis (c) nicht genannte copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen in Mengen von bis zu 20, vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsprozent einpolymerisiert. Als Komponente (d) eignen sich beispielsweise Fumar- oder Maleinsäuremono- und/oder -dialkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie z. B. Fumar- oder Maleinsäuremono- und -di-buty!ester, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatiesäuren, Vinyläther von geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther oder Vinylbutyläther, copolymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Äthylen oder Propylen sowie copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen mit funktioneilen Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxid-, Amid-, Amino- oder Acetessigestergruppen tragende Verbindungen.

Als carboxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Verbindungen eignen sich außer den oben bereits genannten Monoestern von Dicarbonsäuren z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure,

309836/1031 -5-

- 5 - O.Z. 28 000

Itaeonsäure oder Maleinsäure.

Als hydroxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Verbindungen eignen sich z. B. die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, "wie z. B. Äthylenglykol-, Propylenglykol-und Butandiol-mono(meth)-acrylat. Diese hydroxyIgruppenhaltigen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure werden jedoch nur in solchen Mengen eingesetzt, daß die OH-Zahl der Komponente (A) unter 40 liegt.

Als andere funktioneile Gruppen tragende olefinisch ungesättigte Verbindungen eignen sich z, B„ GIycidyl(meth)-acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethyl- bzw.■Diäthylaminoäthyl(meth)acrylat oder Butandiolmonoacrylatacetyl-" acetonat.

Desgleichen können Gemische der unter (d) aufgeführten Verbindungen zur Herstellung der Komponente (A) verwendet we rden.

Als Komponente (A) eignen sich auch Gemische verschiedener Acrylatharze.

Die Herstellung der Komponente (A) erfolgt üblicherweise durch Lösungs-, Substanz-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren.

Die Acrylatharzkomponente ist im erfindungsgemäßen Überzugsmittel im allgemeinen in einer Menge von 99 bis 70, vorzugsweise 95 bis 75 Gewichtsprozent enthalten,

(B) Als reaktive Komponente enthalten die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel mindestens eine bei Raumtemperatur feste Polyhydroxy!verbindung. Als bei Raumtemperatur feste Polyhydroxy!verbindungen kommen sowohl niedermolekulare als' auch höhermolekulare Verbindungen mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen in Frage, insbesondere solche, die einen Schmelzbzw. Erweichungspunkt zwischen 50 und 16Q⁰C₅ vorzugsweise zwischen 60 und 150⁰G aufweisen und mit den verwendeten

309836/1031 ' . ■ »6-

- β - O.Z. 28 000

Aerylatharzen (A-) verträglich sind.

Als niedermolekulare Di- und Polyole eignen sich z. B. Neopentylglykol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Dlmethylolharnstoff, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Hexamethylolmelamin.

Als höhermolekulare polymere Polyole sind z. B. Acrylatharze geeignet, die als OH-Gruppen tragende Komponente z. B. Glykolmonoacrylat und/oder -methacrylate Butandiolmonoacrylat und/ oder -methacrylat oder andere OH-gruppenhaltlge Monomere, wie z. B. Hydroxypropylacrylat einpolymerisiert enthalten und OH-Zahlen zwischen βθ und 500, vorzugsweise zwischen 80 und 250 aufweisen.

Es ist jedoch auch möglich, Polyester oder Alkydharze mit OH-Zahlen zwischen βθ und 500, vorzugsweise zwischen 80 und 250 zu verwenden.

Die Polyole können neben den Hydroxylgruppen noch andere funktioneile Gruppen, wie z. B. Carbonsäuregruppen, Carbonamidgruppen, Epoxidgruppea, Urethangruppen oder andere funktioneile Gruppen enthalten. So k£:m z. B. in speziellen Fällen ein Teil der Hydroxylgruppen der Polyole mit Isocyanaten umgesetzt worden sein.

Bevorzugt eignen sich als Komponente (B) Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder hydroxylgruppenhaitige Acrylatharze mit einer OH-Zahl von 80 bis 250.

Die Komponente (B) ist im erfindungsgemäßen überzugsmittel im allgemeinen in Mengen von I bis 30, vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent enthalten.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, zur weiteren Erniedrigung der Einbrennbedingungen saure oder säurebildende Katalysatoren in Form von festen Verbindungen zuzusetzen, wie z. B. Benzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Azelainsäure, Methylisophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure

309836/1031 -7-

- 7 - ο.ζ. 28 οοο

und andere Carbonsäuren, oder Hydroxy- oder Aminosäuren, wie z. B. Hydroxybenzoesäure, Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumbenzoat, oder Anhydride von Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und andere.

Die sauren oder Säure bildenden Katalysatoren können in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, zugesetzt werden.

Als gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln mitzuverwendende Komponente (C) kommen Pigmente, wie z. B. Titandioxid und/oder anorganische oder organische Buntpigmente und Füllstoffe, wie z. B. Kaolin, in Frage, die im allgemeinen in Mengen von bis zu 80 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an (A) + (B) mitverwendet werden können.

Andere geeignete, für Pulverlacke übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind z. B. Verlaufmittel, wie Silikone, Farbstoffe, Weichmacher u. a. ns,

Zur Herstellung der Pulverlacke wird das Acrylatharz mit den Polyolen und gegebenenfalls mit sauren oder säurebildenden Katalysatoren, mit Pigmenten und anderen üblichen Zusatzstoffen in üblichen Vorrichtungen, wie sie z. B. in VDJ-Zeitschrift 113 (1971) Nr. 11, S. 883 beschrieben sind, z. B. in der Schmelze in Schneckenmaschinen bei Temperaturen von 85 bis 110⁰C, 1 bis Minuten lang gemischt und homogenisiert. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze gemahlen und gesiebt, so daß man einen Pulverlack einer Korngröße von z. B. unter 90 μ erhält.

Dieser Pulverlack kann mit den üblicherweise verwendeten Auftragsmethoden, wie durch ladungsfreies Aufstreuen und Flammspritzen, vorzugsweise durch elektrostatisches Pulverspritzen oder Wirbelsintern, appliziert werden.

Es ist ein Vorteil der so hergestellten Pulverlacke, daß sie schon bei einer Einbrenntemperatur von I50 bis l60°C und Einbrennzeiten von 15 bi-s 45 Minuten gut verlaufene BeSchichtungen mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Lösungsmittelbeständigkeit

309836/1031 _8-

- 8 - . O. Z. 28 000

ergeben.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

5 Teile eines Acrylatharzes aus 45 Teilen Styrol, 12 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Äthylhexylacrylat und 13 Teilen n-Butoxymethylmethacrylamid, werden mit 25 Teilen Neopentylglykol, 2,5 Teilen Benzoesäure und 150 Teilen Titandioxid in einem Mischer 5 Minuten vorgemischt und anschließend in einer Schneckenmaschine bei 90⁰C mit einer Verweilzeit von ca. 2 Minuten in der Schmelze gemischt. Die erkaltete Schmelze wird vor- und feingemahlen und anschließend durch ein Sieb der Maschenweite 90 μ gesiebt.

Beispiel 2

324 Teile des Aerylatharzes nach Beispiel 1 werden mit 25 Teilen Neopentylglykol, 1 Teil Maleinsäure und I50 Teilen Titandioxid nach Beispiel 1 gemischt, gemahlen und gesiebt.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren; jedoch anstatt 25 Teilen Neopentylglykol werden 25 Teile Trimethylolpropan hinzugegeben.

Beispiel 4

323 Teile des Aerylatharzes nach Beispiel 1 werden mit 25 Teilen eines Acrylatharzes aus 20 Teilen Butandiolmonoacrylat, 60 Teilen Styrol und 20 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Benzoesäure und 150 Teilen Titandioxid nach Beispiel 1 gemischt, gemahlen und gesiebt.

-9-309836/1031

"ι ι · α

- 9 - ·. O.Z. 28 000

Vergleichsbeispiel

350 Teile des Acrylatharzes nach Beispiel 1 und 150 Teile Titandioxid werden wie in Beispiel 1 gemischt, gemahlen und gesiebt.

Herstellung von Überzügen

Die nach den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Pulverlacke werden mit einer elektrostatischen Pulversprit zpist öle mit einer negativen Spannung von 90 kV auf Tiefziehstahlbleche aufgesprüht und J>0 Minuten bei l60°C eingebrannt.

Die nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Überzüge haben einen guten Verlauf, gute Lösungsmittelbeständigkeit und sehr gute mechanische Eigenschaften (z. B. Erichsenwerte zwischen 6 und 9 mm).

Die nach dem Vergleichsbeispiel erhaltene Beschichtung weist nur einen guten Verlauf auf, die Lösungsmittelbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften sind schlecht.

309836/1031

"3 .

Claims

- 10 - O.Z. 28 000 Patentansprüche

1. Pulverformige Überzugsmittel, bestehend aus

A) mindestens einem Acrylatharz, das

b) mindestens einen 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden copolymerisierbaren alkenylbenzolischen Kohlenwasserstoff,

c) mindestens einen Äther eines N-Methylolamides einer olefinisch ungesättigten 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen und gegebenenfalls

d) mindestens eine weitere unter a) bis c) nicht genannte copolymerlsierbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung,

einpolymerisiert enthält,

B) mindestens einer reaktiven Komponente, sowie gegebenenfalls

dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatharz (A) 15 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente (a), 10 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente (b), 5 bis 40 Gewichtsprozent der Komponente (c) und gegebenenfalls 0 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (d)

einpolymerisiert enthält und die Komponente (B) eine bei Raumtemperatur feste Polyhydroxylverbindung ist.

2. Pulverförmige überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen sauren oder säurebildenden Katalysator enthalten.

3. Verwendung der pulverförmigen Überzugsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2 für das elektrostatische Pulverspritzen, Wirbelsintern, Flammspritzen oder ladungsfreies Aufstreuen.

Badische Anilin- ft Soda-Fabrik AG 309836/1031