DE2208442B2

DE2208442B2 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren des Vinylschlorids

Info

Publication number: DE2208442B2
Application number: DE2208442A
Authority: DE
Inventors: Walter Dockhorn; Harry Dr. Roll; Joerg Wergau
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-02-23
Filing date: 1972-02-23
Publication date: 1978-04-13
Also published as: NL163526B; IT977427B; US3801560A; DE2208442A1; NL163526C; NL7302500A; BE795894A; DE2208442C3; FR2173021B1; GB1411875A; JPS543509B2; JPS4897984A; FR2173021A1

Description

Die Redox-Katalyse bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid ist bekannt (vgl. Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1965, Seite r> 46,3. Zeile von unten bis Seite 50, Ende des Kapitels).

Eines der in der Praxis am meisten verwendeten Redoxsysteme besteht aus den Komponenten Kaliumpersulfat/Rongalit. Es reagiert - ebenso wie andere bekannte Redox-Katalysatoren — jedoch Vergleichs- au weise träge bezüglich der Anforderungen bei kontinuierlichen Verfahren.

Im kontinuierlichen Prozeß besteht nämlich, angesichts der steigenden Anforderungen an eine stets gleichbleibende Produktqualität, das besondere Pro- <r> blem der steten Aufrechterhaltung einer bestimmten Reaktionsgeschwindigkeit und somit eines bestimmten Umsatzes, welcher zugleich mit der Temperatur für den K-Wert verantwortlich ist.

Um die in der Praxis unvermeidbar auftretenden ίο Schwankungen der Reaktionsgeschwindigkeit gemäß den modernen Anforderungen stets rasch zu korrigieren, erweist sich das System Kaliumpersulfat/Rongalit als zu träge (siehe den weiter unten folgenden Vergleichsversuch C). r>

Hinzu kommt die Notwendigkeit, relativ große Katalysatormengen einzusetzen, so daß im Endprodukt noch deutlich spürbare Mengen an störenden Katalysatorresten verbleiben.

Diese Nachteile des Standes der Technik werden mit t>o dem Verfahren der Erfindung überwunden.

Es war zwar bereits bekannt, das Redoxsystem H₂O₂ Ascorbinsäure/Schwermetallsalz bei der Emulsionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen, wie auch Vinylchlorid, einzusetzen (FR-PS 9 23 712); «,5 jedoch wird dabei die Lehre erteilt, mit einem hohen gewichtsmäßigen Überschuß an Ascorbinsäure, bezogen auf H2O2, zu arbeiten (ca. 13:1, vgl. Beispiele für Polyvinylacetat-Herstellung), und es findet sich kein Hinweis, daß auf die Zugabe von Schwermetallsalz zu verzichten sei.

Gemäß der neueren Patentliteratur wird demgegenüber zwar bereits die Auswahl getroffen, speziell das System H₂O₂/Ascorbinsäure als Redoxkatalysator für die kontinuierliche und diskontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid heranzuziehen, jedoch wird der Zusatz von Eisensalz gleichfalls für notwendig erachtet (kontinuierliches Verfahren der DE-OS 17 20 524, Beispiel 4, vgl. auch Ic Seite 3, Zeilen 2 und 1 von unten; DT-OS 15 95 519, Seite 4, Beispiel 2). Man arbeitet bei vergleichsweise hohem Katalysatorgehalt (0,7 bzw. 0,1 Gewichtsprozent H₂O₂, bezogen auf Vinylchlorid) - mit etwa der dreifachen Gewichtsmenge an Ascorbinsäure, bezogen auf Wasserstoffperoxid. Wie ersichtlich, bestand gemäß dem Stand der Technik die Meinung, daß bei Einsatz des Redoxsystems H₂O2/Ascorbinsäure für die Vinylchlorid-Polymerisation ein mehrfacher gewichtsmäßiger Überschuß an Ascorbinsäure, bezogen auf H₂O₂, bei gleichzeitigem Zusatz gewisser Mengen an Schwermetallsalz einzuhalten sei, wenn hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt werden sollen (vgl. auch DE-OS 17 20 524, Seite 4, Zeile 4 ff.).

Überträgt man die in der o.a. Patentliteratur beschriebene Arbeitsweise jedoch auf die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens, so zeigt sich überraschenderweise, daß keine Polymerisationsreaktion stattfindet (Vergleichsversuch A).

Selbst eine bereits im stationären Zustand befindliche kontinuierliche Emulsionspolymerisation kommt zum Stillstand bei dem Versuch, die Katalysatorkomponenten gegen das in der o. a. DE-OS 17 20 524 beschriebene Katalysatorsystem auszutauschen (Vergleichsversuch

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Herstellung von Homo- oder Copolymeren des Vinylchlorids durch kontinuierliche Polymerisation in wäßriger Emulsion bei einem pH-Wert von 7,0 bis 5,0 in Gegenwart anionischer Emulgatoren und eines Redoxsystems aus Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure hohe Polymerisationsgeschwindigkeken erzielt werden, wenn man bei 30 bis 7O⁰C in Gegenwart von 0,020 bis 0,0025 Gewichtsprozent H₂O₂ und 0,008 bis 0,001 Gewichtsprozent Ascorbinsäure, jeweils bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s), bei einem Gewichtsverhältnis H₂O₂ zu Ascorbinsäure von 4:1 bis 2 : 1 in Abwesenheit von Schwermetallsalzen arbeitet.

Vorzugsweise wird man in Gegenwart von 0,01 bis 0,0025 Gewichtsprozent H₂O₂ und 0,004 bis 0,001 Gewichtsprozent Ascorbinsäure, bezogen auf Monomere(s), bei einem Gewichtsverhältnis H₂O₂ zu Ascorbinsäure von 3 : 1 bis 2 : 1, polymerisieren. Es ist besonders zweckmäßig, bei der Polymerisation einen pH-Wert von 5,5 bis 6,7 einzuhalten.

Aus der DT-AS 11 64 65 (Beispiel 2) war es zwar bereits bekannt, Vinylchlorid in Gegenwart von H₂O₂ und Ascorbinsäure in Abwesenheit von Schwermetallsalzen zu polymerisieren; das Gevichtsverhältnis H₂O₂ zu Ascorbinsäure ist jedoch extrem in die entgegengesetzte Richtung verschoben und beträgt 50:1. Die Polymerisationsdauer beläuft sich auf 25 Stunden bei einer Polymerisationstemperatur von 40⁰C. Eine solche Beschreibung konnte nicht dazu ermutigen, bei Einsatz des Redoxsystems H2O2/Ascorbinsäure die Komponente H₂O₂ im Überschuß einzusetzen und auf den Zusatz von Schwermetallsalzen zu verzichten, wenn hohe

Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden sollten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich mittlere Polymerisationszeiten von weniger als 15 Minuten bei Umsätzen von 91 bis 92 Gewichtsprozent -, erreichen, wobei kein Überschuß an Aktivator in der Dispersion verbleibt und mit Peroxidkonzentrationen gearbeitet wird, die mehr als eine Größenordnung unterhalb der Angaben des relevanten Standes der Technik (für diskontinuierliche Verfahren) liegen, κι Zudem wird der Verbrauch der wertvollen Komponente Ascorbinsäure um mehr als die Hälfte gesenkt. Dies sind Ersparnisse, die in großtechnischen Verfahren erheblich ins Gewicht fallen. Weiterhin wird auf den Einsatz von Sch ,vermetallsalz völlig verzichtet. Dies π bedeutet einmal die Einsparung einer Katalysatorkomponente; zürn anderen werden Stabilitätsverschlechterungen vermieden, auf die z.B. in Ullmann, 1963, Band 14, Seite 203, Zeilen 16-18, als Folge der Anwesenheit von Schwermetallsalzen im Endprodukt ausdrücklich hingewiesen wird.

Es werden die bei der Emulsionspolymerisation üblichen anionischen Emulgatoren wie beispielsweise Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate oder Alkylsulfate eingesetzt. Der Einsatz erfolgt in üblichen Mengen von 2ί 4 bis 1,5, vorzugsweise 2,5 bis 1,7 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere(s). Der pH-Wert des Polymerisationsgemisches wird zwischen 5 und 7, mit Vorteil zwischen 6,7 und 5,0, gehalten. Dies läßt sich beispielsweise erreichen, indem man der wäßrigen w Lösung des Emulgators, welche leicht alkalisch reagiert, die entsprechende Menge einer anorganischen Satire, z. B. Phosphorsäure oder Schwefelsäure o. a., zugibt. Gegebenenfalls empfielt sich der Einsatz eines Puffersystems, falls der pH-Wert während der Reaktion (durch die bekanntermaßen auftretende HCl-Abspaltung) zu stark absinkt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen für die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in K a i η e r, 1965, w Seiten 50/51 bzw. 52 bis 55, beschrieben sind.

Die Kühlung erfolgt mit Hilfe bekannter Mantelkühler. Es wird mit üblichen Rührvorrichtungen bei üblichen Drehzahlen gearbeitet, und zwar bei 50 bis 90 UpM. Mit Vorteil wird dabei der Umsatz zwischen 90 und 94% zur Erzielung der gewünschten K-Werte gehalten. Der Druck liegt bei so hohen Umsätzen unterhalb des Sättigungsdruckes des(r) Monomeren bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur.

Die Eingabe der zur Polymerisation notwendigen Stoffe erfolgt in bekannter Weise durch kontinuierlichen Zulauf. Das Monomere wird flüssig eingegeben; der Zulauf der wäßrigen Emulgatorlösung, der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und der wäßriger Lösung der Ascorbinsäure erfolgt getrennt.

Als Comonomere lassen sich beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und andere mit Vinylchlorid mischpolymerisierende Monomere einsetzen.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Einspa- bn rung beträchtlicher Katalysatormengen und damit die Herstellung eines von störenden Katalysatorresten praktisch freien Endproduktes.

Zudem ist das Endprodukt frei von Schwermetallsalzen, welche die thermische Stabilität herabsetzen.

Weiterhin ist es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, den Reaktionsablauf automatisch zu regeln.

Das schnellwirkende Akiivatorsystem Ascorbinsäure/H₂C >2 gibt deshalb die Möglichkeit einer automatischen Umsatz-Regelung, weil in seiner Gegenwart die Reaktionsgeschwindigkeit von der Größenordnung der Ansprechzeiten konventioneller Meß- und Regelsysteme ist.

Die Regelung beruht auf dem Prinzip, daß bei einer konstanten Reaktionstemperatur 7] zur Erzielung eines geforderten Umsatzes U der eingefahrenen Monomerenmenge eine bestimmte Wärmemenge Yi freigesetzt werden muß.

Diese Wärmemenge errechnet sich nach

Q_n

Hierin bedeutet

Q₁₁ die eingefahrene Monomerenmenge in kg,
U den Umsatz in %,

kcal
Cp die spez. Polymerisationswärme in _kü ·

Y die freizusetzende Wärmemenge in kcal.

Betrachtet man den stationären Zustand einer kontinuierlichen Polymerisation, kann anstelle von Gleichung (1) auch gesetzt werden

F₆-U- C₁, = Y₁. (2)

Hierin bedeutet dann
Fb die Monomerenmenge pro Zeiteinheit in ψ ,

Yi die freizusetzende Wärmemenge pro Zeiteinheit in kcal/h

Die aus dem System abgeführte Wärmemenge errechnet sich nach

(T₂ Hierin bedeutet

· F₄ · C_k = Y₅.

(3)

T₂ die Kühlmittelrücklauftemperatur in °C,
Γ₃ die Kühlmittelvorlauftemperatur in ^CC,
Fa die Kühlmittelmenje pro Zeiteinheit in kg/h,
Y^ die abgeführte Wärmemenge pro Zeiteinheit in kcal

h '
Ck die spezifische Wärme des Kühlmittels in ^kal1 Grad.
kg

Setzt man die Gleichung (2) in (3) ein, so erkennt man, daß bei stationärem Zustand einer kontinuierlichen Polymerisation und geforderten Umsatz die freizusetzende Wärmemenge gleich der abgeführten Wärmemenge ist.

F₆- U C_p = (T₂- T₃) F₄ C_k. (4)

Löst man nach dem Umsatz U auf, so erkennt man, daß durch das Verhältnis der Wärmemengen eine Regelgröße zur Beeinflussung des Umsatzes gegeben ist.

(T₂- T₃) F₄ C_k

U =

C_n

(5)

Anhand der Zeichnung soll die Regelung näher erläutert werden. Der schreibende Regler TRC \ steuert die dem Kühlmantel des Autoklav zufließende Kühlwassermenge F₄ mit Hilfe eines Regelventils und regelt die Innentemperatur 71.

Der schreibende Regler TRC2 steuert die einlaufende Monomermenge des Vinylchlorids (VC) von der Temperatur T₂ des rücklaufenden Kühlwassers her und sucht so den Sollwert dieser Temperatur konstant zu halten. -,

Der Istwert T₂ der Temperatur des rücklaufenden Kühlwassers ist auf das Rechenelement YRC5 geschaltet, wobei diesem Rechenelement der Temperaturwert Ti des vorlaufenden Kühlwassers und der Wert der Menge vom laufendem Wasser Fa aufgeschaltet sind, κι Weiter ist dem YRC5 die spezifische Wärme des Kühlmediums Ck, in diesem Falle also die von Wasser, eingegeben. Aus diesen vier Werten errechnet YRC5 die augenblickliche, an das Kühlwasser aus dem Poiymerisationskessel abgegebene Wärmemenge nach |-> der Gleichung (3):

F₄-Ck-(T₂-T]).

Auf das Rechenelement YCl ist der Wert der einströmenden Monomermenge Ft geschaltet, und es :u sind die spezifische Polymerisationswärme C_p und der geforderte Umsatz t/eingegeben.

Das Element YCl errechnet dann das Produkt

Beide Rechenergebnisse werden mittels einer nichtgezeichneten Schaltung ins Verhältnis zueinander gesetzt. Sind diese gleich und somit das Verhältnis = 1, so befindet sich der Autoklav im calorischen Gleichgewicht und der geforderte Umsatz wird erreicht.

Ist aber κι

Fb-Cp-UΦ(T₂-T]) _FiCk

so verstellt der zwischen den Rechenelementen geschaltete Verhältnisregler das Aktivatorregelventil so lange in der sinnvollen Richtung, bis die Gleichheit r> herbeigeführt, d. h. der geforderte Umsatz erreicht wird.

Es ist noch zu erwähnen, daß der Regler FRC6 den Emulgatorzufluß im eingestellten Verhältnis zu der gemessenen VC-Menge Fb steuert.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche -411 sollen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes und des damit zu erzielenden technischen Fortschrittes dienen.

B e i s ρ i e 1 1 ₍.

In einen mit Mantelkühler und Blattrührer ausgestatteten Autoklav von 13 m³ Fassungsvermögen werden stündlich eingegeben: ca. 776 kg Vinylchlorid, 690 1 einer wässerigen Lösung, die 2 Gewichtsprozent eines Alkansulfonats (Alkylketten enthalten 10-18 Kohlen- vi Stoffatome, im Mittel 15 Kohlenstoffatome) und 2 kg Phosphorsäure enthält, 24 1 einer 0,25gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung (-0,008 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid), 24 1 einer 0,1 gewichtsprozentigen wäßrigen Ascorbinsäurelösung v> (0,003 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid); der Füllgrad beträgt dabei wie üblich ca. 90%. Der pH-Wert beträgt 6,3. Die Polymerisationstemperatur wird auf 50°C gehalten. Der Umsatz beträgt ca. 91 Gewichtsprozent. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem w> Feststoffgehalt von ca. 50%, die dann einer Aufarbeitung zugeleitet wird. Der K-Wcrt des Polymeren beträgt 70.

B c i s ρ i c 1 2 _h.

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, die Eingabe von Vinylchlorid pro Stunde beträgt jedoch 735 kg, und es werden zusätzlich pro Stunde 38 kg Vinylacetat eingebracht (Gewichtsverhältnis Vinylchlorid zu Vinyl acetat = 95 :5). Der Umsatz beträgt 90 Gewichtspro zent;K-Wert70.

Beispiel 3

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch bei einei Innentemperatur von 32°C. Als Monomere werder 24 kg Vinylchlorid und 76 kg Vinylidenchlorid prc Stunde eingegeben (Gewichtsverhältnis Vinylchlorid zu Vinylidenchlorid = 24 :76). Ferner werden pro Stunde 1001 einer wäßrigen Lösung, die 2 Gewichtsprozent eines Alkalsulfonates (die Alkylketten enthalten 10- 18, im Mittel 15 Kohlenstoffatome) enthielt, 41 einer 0,2 Gewichtsprozent Ascorbinsäure enthaltenden wäßrigen Lösung sowie 4 1 einer 0,5 Gewichtsprozent H2O; enthaltenden wäßrigen Lösung zugefügt. Bei 97 Gewichtsprozent Umsatz beträgt der K-Wert 48.

Vergleichsversuch A

In einen Autoklav von 13 ni³ Fassungsvermögen, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird eine Füllmenge wie dort beschrieben, eingegeben (ca. 90% des Fassungsvermögens), als Katalysatorsysiem jedoch dasjenige der o.a. DT-OS 17 20 524 eingesetzt, Es werden stündlich eingebracht: 700 kg Vinylchlorid, 580 einer 2prozentigen wäßrigen Lösung eines Cn/Cib-Alkansulfonats, 140 1 einer lOprozentigen Ascorbinsäurelösung, 491 einer lOprozentigen Wasserstoffperoxidlösung und 2,8 I einer 5prozentigen Eisen(Il)-sulfatlösung.

Überraschenderweise zeigt es sich, daß die Reaktior nicht in Gang gebracht werden kann. Mehrere Wiederholungen dieses Versuches führen zum gleicher negativen Ergebnis.

Vergleichsbeispiel B

In einer gemäß Beispiel 1 durchgeführten kontinuier liehen Polymerisation, die sich im Gleichgewichtszustand befindet, werden die in Vergleichsversuch A beschriebenen Katalysatorkomponenten — anstelle de; bis dahin eingesetzten Katalysatorsystems - zugege ben.

Die Polymerisationsreaktion kommt augenblicklich zum Stillstand.

Vergleichsbeispiel C

In einen 13-m³-Autoklav, der mit einem Rührei ausgestattet ist, werden stündlich ca. 800 I Vinylchlorid 690 1 einer wäßrigen Lösung, die 2 Gewichtsprozen eines Alkylsulfonates (vgl. Beispiel 1) und 0,1% eine; Puffersystems aus primärem und sekundärem Natrium phosphat im Verhältnis 2:1, 27 1 einer 3prozentiger Kaliumpersulfat- und 18 1 einer 0,45prozentigen Ronga litlösung eingegeben. Die Polymerisationstemperatui beträgt 50°C, wobei die entstehende Polymerisations wärme über einen Mantelkühler abgeführt wird. Dei Umsatz am Monomeren erreicht 90 bis 91%. Über eine Standregelung im Autoklav wird im Takt der Einfuhi der Komponenten die erhaltene Dispersion aus den Autoklav abgezogen. In Entspannungsaggregaten wire der Dispersion das nicht umgesetzte Monomere entzogen. Die Dispersion wird danach einer Aufarbei tung zugeleitet.

Dabei versucht man, im Autoklav einen stationärer Zustand aufrecht zu erhalten. Durch die in der Praxii unvermeidbar auftretenden Qualitätsunterschiede dei Rcaktionsteilnehmer (vor allem des Monomeren kommt es jedoch zu unterschiedlichen Polymerisations gcschwindigkciten und somit zu schwankenden Umsät

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zen. Um dem zu begegnen, wird die Aktivatormenge Autoklavs die Wiederherstellung des stationären

von Hand ständig variiert. Da das Aktivatorsystem Zustandes bis zum erforderlichen Gleichgewicht zur

Kaliumpersulfat/Rongalit jedoch träge reagiert, entste- Erzielung typgerechter Produkte einen relativ langen

hen dabei erhebliche Verzögerungen. Die dadurch Zeitraum beansprucht und daß in der sogenannten

bedingten Schwankungen in der Produktqualität lassen ~> Anfahrperiode, die bis zu 20% der gesamten Laufdauer

sich trotz des erheblichen Überwachungsaufwandes betragen kann, das anfallende Produkt nur im

nicht völlig vermeiden. Verschnitt zu verarbeiten ist.
Hinzu kommt, daß nach erfolgter Reinigung des

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren des Vinylchlorids durch kontinuierliche Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäßriger Emulsion bei einem pH-Wert von 7,0 bis 5,0 in Gegenwart anionischer Emulgatoren und eines Redoxkatalysatorsystems aus Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 30 bis 70°C in Gegenwart von 0,020 bis 0,0025 Gewichtsprozent H₂O₂ und 0,008 bis 0,001 Gewichtsprozent Ascorbinsäure, jeweils bezogen auf eingesetzte(s) Monomereis), bei einem Gewichtsverhältnis H₂O₂ zu Ascorbinsäure von 4:1 bis 2: 1 in Abwesenheit von Schwermetallsalzen arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,01 bis 0,0025 Gewichtsprozent H₂O₂ arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,004 bis 0,001 Gewichtsprozent Ascorbinsäure arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gewichlsverhältnis H₂O₂ zu Ascorbinsäure von 3:1 bis 2 :1 arbeitet.