DE2206626A1

DE2206626A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung reiner Oxyde und/oder Chloride gewisser Metalle sowie dieser Metalle

Info

Publication number: DE2206626A1
Application number: DE19722206626
Authority: DE
Inventors: Constantin Glyphada Athen Tsirigotis (Griechenland)
Original assignee: LARCO SOC MINIERE METALL
Current assignee: LARCO SOC MINIERE METALL
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1972-02-11
Publication date: 1972-08-17
Also published as: FR2125416B1; LU62581A1; GB1386623A; DE2206626B2; SE391196B; JPS4848304A; CA973330A; IT947277B; FR2125416A1; BE779266A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. f. Weigkmann, 2206626

Dipl.-Ing. FI. Weιckmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincice Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

(98 39 21/22)

GASE: 3079/72

LARCO, SOCIETE MINIERE ET PIETALLURGIQUE DE LARYMIlA. S. A. Avenue Araalias 20, Athen/ff Griechenland

"Verfahren und Vorrichtung zur· Herstellung reiner Oxyde und/ oder Chloride gewisser Metalle sowie dieser Metalle"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Oxyden und/oder Chloriden gewisser Metalle sowie diener Metalle in reiner Form (die die Reinheit elektrolytisch hergestellter Materialien erreichen können), wobei die Metalle Cr₁ Co, Cu, Pb, Fe, Ni, Mo, V, W oder Zn und insbesondere Ni, Co oder Pe sind.

Die verwendeten Ausgangsmaterialien sind technische Legierungen oder Altmetalle bzw. Schrott.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung oder Altmetalle, die mindestens zwei Metalle, wie Cr, Co, Cu, Pb, Fe, Ni, Mo, V, VJ oder Zn, und insbesondere Fe, Ni oder Co enthält (enthalten), einem Extraktionsverfahren mit einem geschlossenen Kreislauf unterwirft, um mindestens eines der Metalle der Legierung oder des Altmetalls zu gewinnen, wobei man bei dem Verfahren nacheinander eine ChIorierungsstufe, mindestens eine Stufe zur Kondensation der ver-

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flüchtigten Chloride, mindestens eine Stufe zur Abtrennung des (oder der) gewünschten Chlorids (Chloride), mindestens eine Stufe zur Oxydation des (oder der) gewünschten Chlorids (Chloride; durchläuft, wobei eine Stufe zur Reduktion des (oder der) Oxyde (Oxyde) an das Verfahren angeschlossen werden kann, wobei der Umwandlungεgrad des (oder der) Chlorids (Chloride), das (die) in einer Oxydationsstufe unter Einfluß eines unter Druck eingeführten sauerstoffhaltigen Gases oxydiert werden, in die Oxyde derart ausgewählt ist, - wobei das (oder die) nicht umgewandelte^) Chlorid(e),das (odsr die) aus dem Kreislauf nicht entfernte(n) Oxyd(e),der/verwendete Sauerstoff und das freigesetzte Chlor in den Behälter zurückgeführt v/erden, in dem die Chlorierung erfolgt - daß die chlorierende Atmosphäre, die in der Chlorierungsstufe verwendet wird, aufgrund dieser Recyclisierung einerseits Sauerstoff mit einem Gesamtdruck von Ο,ΊΟ<Β< 2,35» vorzugsweise 0,10 κι⁵,-* <1,75 für die bevorzugten Metalle und andererseits Chlor mit einem Gesamtdruck von 0,05< Pq₁<7, vorzugsv/eise für die besonderen Metalle 0,1 < P^-, ^4,25 enthält, wobei das Verhältnis Pq-, bei einem Wert unterhalb etwa 3 gehalten wird. Ξ

Die Gesamtdrucke von Chlor und Sauerstoff können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

^PC1 ^{= 2P}C1₂ ⁺ £^{χ# 1}KeCl_x ^{+ P}HC1

ο - "O₀ ^Γ ^CO_n " "co

c. rl

Pq-, und Pq die Partialdrücke von gasförmigem Chlor und Sauer-

stoff in absoluten AtmοSphären angegeben,

P.. p-, die Partialdrücke (in absoluten Atmosphären) der ^x bei der Reaktion auftretenden Metallchloride,

den Partialdruck (in absoluten Atmosphären) der Chlorwasserstoffsäure,
und Pqq die Partialdrücke von CO^ und GO^ und

den Kombinationskoeffi?Ii-..iti^j"^! dar £liM;.<;nte bedeuten:

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Die erfindungsgeniäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie durch mehrere Behälter gebildet wird, die einen geschlossenen Kreislauf bilden und die einen Chlorierungsbehälter, mindestens einen Behälter zur Kondensation/Verdampfung und mindestens einen Cxydationsbehälter umfassen.

Die Erfindung betrifft, abgesehen von den Hauptmerkmalen, auch gewisse andere Ausführungsformen, die vorzugs'tfeise gleichzeitig angewandt werden und von denen im folgenden genauer die Rede sein wird und die an Hand der beigefügten Zeichnungen weiter erläutert werden:

Die Fig. 1 stellt dabei eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung dar;

die Fig. 2 bis 4- zeigen Diagramme, die einige charakteristische Formen von Kurven darstellen, mit Hilfe derer es möglich ist, die Bedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu bestimmen;

die Fig. 5 zeigt einen schematisehen Schnitt einer zur Bestimmung der in den Fig. 2 bis 4- gezeigten Kurven geeigneten Laboratoriumsvorrichtung;

die Fig. 6 zeigt schließlich in grösserem Maßstab einen Schnitt durch einen Teil der Einrichtung, wie sie in der Fig. 1 gezeigt ist.

Erfindungsgemäß und insbesondere gemäß den besonderen Ausführungsformen arbeitet man, wenn man Metalle und/oder deren Oxyde und/oder deren Chloride in sehr reiner Form herstellen will, wobei die Metalle Cr, Co, Cu, Pb₁ Fe, Ki, Mo, V₁ W oder Zn, und insbesondere Fe, Ni oder Co sind, wie folgt oder in analoger Weise:

Man unterwirft das Ausgangsmaterial, d.h. die zu behandelnde Legierung oder die zu behandelnden Altmetalle, die vorzugsweise in Form von Teilchen vorliegen, deren größte Abmessung kleiner als

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20 cm ist, einer Kombination von aufeinanderfolgenden Behandlungen im Inneren einer Anordnung von Behältern oder Gefäßen, die einen Chlorierungsbehälter, mindestens einen Kondensations-/Verdampfungs-Behälter und mindestens einen Oxydationsbehälter umfassen, die untereinander unter Bildung eines geschlossenen Kreislaufs verbunden sind.

Erfindungsgemäß liegt der Umwandlungsgrad des (oder der) ChIorids(Chloride), die im Verlaufe einer Oxydationsstufe unter Einwirkung eines Gases, das unter Druck eingeführt wird und Sauerstoff enthält, einer Oxydation unterzogen werden, in die Chloride im Rahmen der genannten Kombination von aufeinanderfolgenden Behandlungen derart - wobei das (oder die) nicht umgewandelte^) Chlorid(e), das (oder die) aus dem Kreislauf nicht entnommene (n) Oxyd(e),der nicht verwendete Sauerstoff und das freigesetzte Chlor in den Behälter zurückgeführt werden, in dem die Chlorierung erfolgt - daß die chlorierende Atmosphäre, die in der Chlorierungsstufe verwendet wird, aufgrund dieser Recyclisierung einerseits Sauerstoff mit einem Gesamtdruck von 0,10< Tq < 2,35» vorzugsweise für die bevorzugten Metalle 0,10<1?₀< 1,75 und andererseits Chlor mit einem Gesamtdruck von 0,05 <. Tq-, < 7» vorzugsweise für die bevorzugten Metalle 0,1 <, Tq-, < 4,25 enthält, wobei das Verhältnis Tq-, auf einen Wert unterhalb etwa 3 gebracht wird. ^

Im Verlaufe der ChIorierungsstufe muß die Temperatur in Abhängigkeit von den ausgewählten Metallen zwischen 250 bis 1250⁰C und für die bevorzugten Metalle 700 bis 1250°C betragen.

Damit das Verfahren in industriellem Maßstab durchgeführt werden kann, ist es erforderlich, daß die Chlorierungsreaktion mit ausreichender Geschwindigkeit erfolgt.

Diese Geschwindigkeit muß derart sein, daß die freigesetzten Kalorien die thermischen Verluste kompensieren (wobei die Temperatur der Chlorierung, die in der Nähe von 95O⁰C liegt, aufrechterhalten werden nuß). Weiterhin darf die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu groß sein, da die Temperatur sonst bis zum

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_ 5 —

Schmelzpunkt der Beschickung ansteigen könnten, was z.B. durch Einführen von inerten Materialien in das Beschickungsmaterial oder durch intensive Abkühlung der Wände des Chlorierungsbehälters vermieden werden kann.

Erfindungsgemäß kann man eine endothermische Reaktion, wie COp +C= 2CO in dem Chlorierungsbehälter hervorrufen, um die genannte Abkühlung zu erreichen.

Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit oder um sie einfach auf einem ausreichenden Wert zu halten, kann man entweder einen gewissen Prozentsatz gegenüber Chlor reaktiveren Metallen, z.B. Aluminium oder Eisen, in Form von Körnchen oder Stücken irgendeiner Form in das Beschickungsmateriai einarbeiten, oder durch vorhergehendes Einschmelzen kohlenstoffhaltige Materialien, die nicht mehr als 1 % Wasserstoff enthalten, oder andere Elemente, wie C, S, As, Si oder P, die die Aktivität der Chlorierungsreaktion steigern, in die zu behandelnde Legierung einführen. Beispielsweise kann erwähnt werden, daß die Einführung von 3 % Schwefel in rostfreien Stahl des Typs 18/8 bei einer Temperatur von 850°C die Chlorierungsgeschwindigkeit um einen Faktor von 20 steigert.

Die Form, in der die zu behandelnde Legierung oder das zu behandelnde Altmetall vorliegen soll, ist ebenfalls eine Funktion der Affinität dieses Materials gegenüber Chlor. Je größer diese Affinität ist, umso größere Teilchen können eingesetzt werden.

Die Art und die Menge der genannten Zusatzstoffe wird experimentell in jedem einzelnen Fall bestimmt, indem man die Temperatur des Chlorierungsbehälters beobachtet.

Damit alle die zu behandelnde Legierung bildenden Metalle in die Chloride überführt werden, muß man den Sauerstoff der aus dem Oxydationsbehälter recyclisierten Gase von dem Chlorierungsbehälter fernhalten. Zu diesem Zweck versetzt man die Beschikkung mit kohlenstoffhaltigen Materialien. Diese kohlenstoffhaltigen Materialien, die vorzugsweise frei von Feinteilchen sind

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und aus Fragmenten mit Abmessungen von 20 bis 50 mm gebildet werden, dürften nicht mehr als Λ % Wasserstoff, in welcher Form ' er auch immer vorhanden sein mag, enthalten. Der Teil der zugesetzten kohlenstoffhaltigen Materialien, die nicht in CO umgewandelt wurden, werden wieder zur Eingangsseite des Chlorierungsbehälters zurückgeführt. Das sich bildende COp reagiert mit Kohlenstoff und ergibt entsprechend der genannten endothermen Reaktion CO. Man kann also mit Kohlenstoff die Temperatur des gesamten Verfahrens absenken.

Es ist möglich, den zur Beseitigung des Sauerstoffs verwendeten Kohlenstoff durch eines der Metalle, das in der Legierung enthalten ist, zu ersetzen. In diesem Fall wandelt man einen Teil dieses Metalls in Abhängigkeit von den zwischen der Oxydationsreaktion und der Chlorierungsreaktion bestehenden thermischen Gleichgewichte im Inneren des Chlorierungsbehälters in das Oxyd (wobei die Prozentsätze der gebildeten Oxyde und Chloride berechnet werden können). Dieses Oxyd wird gleichzeitig mit den gegebenenfalls bei der Chlorierung anfallenden Rückständen beseitigt.

Die Menge der zu der Beschickung zugesetzten kohlenstoffhaltigen Materialien wird derart ausgewählt, daß nicht nur eine Bindung des Sauerstoffs erfolgt, sondern daß auch vermieden wird, daß die Temperatur im Verlaufe der Chlorierungsreaktion zu stark ansteigt. In der Praxis wird das Volumenverhältnis von kohlenstoffhaltigem Material zu zu behandelnder metallischer Beschickung derart ausgewählt, daß es etwa 4 beträgt.

Wenn das Ausgangsmaterial mit den oben angegebenen Zusätzen versetzt ist, bringt man es im Gegenstrom mit einer gasförmigen chlorierenden Phase unter den oben angegebenen Bedingungen in innigen Kontakt.

Das Ausgangsmaterial befindet sich, bevor es mit dem chlorierenden Gas in Berührung gebracht wird, auf Raumtemperatur.

Die Berührungszeit mit dem behandelten Material sowie die Tem-

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peratur des in den Chlorierungsbehälter eingeführten chlorie~ renden Gasstroms werden derart ausgewählt, daß mindestens 90% des freien Chlors mit der zu "behandelnden Legierung oder dem zu "behandelnden Altmetall reagieren und daß praktisch kein FeCIo am Ausgang des Chlorierungsbehälters vorliegt, wenn die behandelte Legierung oder das behandelte Altmetall Eisen enthält.

In der Praxis hängt die Berührungszeit von der Länge des durch den chlorierenden Gasstrom durchlaufenen Weges in der Chlorierungsstufe und der Wanderungsgeschwindigkeit des Beschickungsmaterials in diesem Behälter ab.

Die vorteilhaftesten Verfahrensbedingungen für ein gegebenes Material, wie die Temperatur bei der Chlorierung, die Zusammensetzung und der Druck des Gases, der Durchsatz und die Geschwindigkeit der Zirkulierung des Gases und der Beschickung, die Verdampfungsgeschwindigkeit der Chloride etc., können mit Hilfe von experimentell gewonnenen Diagrammen, die analog den in den Fig. 2 bis 4 gezeigten sind, bestimmt werden.

Diese Diagramme können mit Hilfe einer Laboratoriumseinrichtung derart, wie sie in der Fig. 4 gezeigt ist, erhalten werden.

Diese Vorrichtung umfasst einen Reaktionsraum E., der von einem Laboratoriumsofen F umgeben ist und in dessen Innerem in koaxialer Weise, wie es in der Fig. gezeigt ist, einerseits ein Stab B. aus inertem Material, wie Al^O,, und andererseits ein Stab Bp aus der zu untersuchenden Legierung angeordnet sind.

Der Raum bzw. der Behälter E umfasst im Bereich des Stabes B-eine Zuführungsleitung C. für das chlorierende Gas und im Bereich des Stabes Bp eine Leitung C~ zur Abführung der gebildeten Chloride, die im Inneren eines Behälters Ep zur Kondensation der Chloride endet, der, wie es gezeigt ist, mit Prall-

sein
platten versehen/kann und aus dem eine Leitung C^ austritt, die mit einer nicht-gezeigten Vorrichtung zur Analyse der Gase verbunden ist.

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Die Leitungen CL und C, sind mit Einrichtungen M. und Mp zur Messung der im Inneren der Laboratoriumseinrichtung herrschenden D^cke versehen.

Die (mit der in der Fig. 5 gezeigten Vorrichtung bestimmten) Kurven der Fig. 2 zeigen (wobei P , , Pq-, , Ee und T konstant sind, wobei Ee die Reynolds-Zahl darstellt) die Menge (in Gramm)

ρ des Ausgangsmaterials, das mit Chlor reagiert hat, pro cm der Berührungsoberfläche zwischen dem Gas und der durch den Stab Bp gebildeten Metallbeschickung in Abhängigkeit von dem Weg X (in Millimetern), der durch das Gas im Inneren des Behälters E. durchlaufen wird, für unterschiedliche Chlorierungszeiten t, denen die verschiedenen Kurven der Figur entsprechen. Die Kurven dieser Figxir werden zur Bestimmung der V/eglänge verwendet, die das Gas in Berührung mit der metallischen Beschickung durchlaufen muß, damit man einen zufriedenstellenden Chlorierungsgrad erreicht.

Die Fig. J zeigt den Partialdruck von elementarem Chlor ^Pq-, ^) (ausgedrückt in mm Hg) in dem Gas, das in dem Chlorierungr/be-· halter zirkuliert in Abhängigkeit von der V/eglänge X (ausgedrückt in mm), die das Gas zurückgelegt hat, für verschiedene Werte des Verhältnisses a. = Cl (wobei P. den Gesamtdruck des

⁷T

Gases, ausgedrückt in mm Hg, bedeutet), wobei im übrigen die Zeit, P., Re ... und die Temperatur konstant sind. Die Kurven, die den Werten von a entsprechen, werden zur Bestimmung der Weglänge verwendet, die das Gas in Berührung mit der Metallbeschickung durchlaufen muß, damit man eine zufriedenstellende Chlorausbeute sowie einen ausreichenden Sättigungsgrad an Chloriden in dem Gas erreicht.

Die Fig. 4· zeigt die Menge (in g) der gebildeten, jedoch nicht

2'

verflüchtigten Chloride pro cm Berührungsflache zwischen dem Gas und der Metallbeschickung in Abhängigkeit von dem-Weg X (in mm), der durch das Gas in dem Behälter durchlaufen wird für verschiedene Metallchloride, verschiedene Temperaturbedingungen und Gaszusammensetzung-en, wobei Re und der Gesamtdruck konstant

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sind und PV₁-, =10 und PV₁-, = a bedeuten, wobei diese Werte a ·

P_n P gesamt
^U2

für Jede Kurve angegeben sind.

Die Kurven,die verschiedenen Chloriden und verschiedenen Werten a entsprechen, werden zur Bestimmung der Weglänge verwendet, die das Gas in Kontakt mit der Metallbeschickung durchlaufen muß. damit die gebildeten Chloride in zufriedenstellender Menge von der Metalloberfläche verdampft werden.

Zur Auswertung der durch die Kurven 2 bis 4 gegebenen Werte kann ₍man Verfahren verwenden, die in den folgenden Literaturstellen angegeben sind:

Chemical Process Principles, part« 3» Hongen und Watson, Reaction Kinetics for Chemical Engineers, S.M. Walas, S.126-148.

Die Kurven, die in den Fig. 2 bis 4 gezeigt sind, wurden beispielsweise für den Fall einer Legierung bestimmt, deren Zusammensetzung die folgende war:

Ni + Co : 15,8 %

S : 1,2 %

As : 0,3 %

Fe : ad.100 %

Zu dieser Legierung wurden 2 % Kohlenstoff in Form von Koks zugesetzt.

Beispielsweise sei gesagt, daß für das obengenannte Chlorierungsverfahren und für Legierungen, deren Zusammensetzung die folgende ist:

Ni + Co : 12 bis 25 %

As : 0,2 bis 0,6 %

S : 0,2 bis 1,2 %

Fe : ad. 100 %

chlorierende Atmosphären folgender Zusammensetzung verwendet wurden:

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- ίο -

Cl₂ : 40 - 60 %

CO₂ : 20 - 30 %

FeCl, : 10 - JO %

0_o : 0 - 5 %

Fe₂O;, : 100 - 500 g/nr (suspendiertes Pulver)

Die Länge, die das chlorierende Gas durchläuft, liegt im Bereich von 4,5 m, die erforderliche Geschwindigkeit der Beschikkung in dem Clilorierungsbehälter liegt im Bereich von 0,5 his 5 m pro Stunde und die Eintrittstemperatür des chlorierenden Gases beträgt 500 bis 600⁰C, während der Druck dieses Materials im Bereich von 1,5 abs. Atmosphären liegt.

Nach der Chlorierungsstufe unterzieht man die Gasmischung,die gegebenenfalls feste Teilchen mitgeschleppt haben kann und die dm verflüchtigten Teil der Chloride, die Kohlenoxyde, Stickstoff, SO₂ und andere Materialien enthält, einer Auftrennung, die auf der Grundlage der verschiedenen Kondensationspunkte der verschiedenen Chloride beruht. Die anderen Bestandteile werden, wenn sie in gasförmigem Zustand vorliegen, leicht aus dem Kreislauf entfernt, wobei das CO, wie es weiter unten beschrieben werden wird, gegebenenfalls zur !Reduktion von Oxyden verwendet werden kann.

Es ist möglich, daß mit den festen Eückständen, die den Chlorierungsbereich verlassen, ein Teil der gebildeten Chloride mitgerissen werden. Diese Chloride können in verschiedener Weise wiedergewonnen werden.

Wenn es sich um Eisenchlorid handelt,kann dieses am Austritt des Chlorierungsbehälters entweder kondensiert oder anderweitig, wenn die weniger flüchtigen Metallchloride entfernt worden sind, abgetrennt werden.

Die genannte Abtrennung, die auf den unterschiedlichen Kondensationstemperaturen beruht, kann mit EiIfe irgendeiner bekannten Technik durchgeführt werden. Z.B. kann man eine ausreichende Anzahl von Zellen verwenden, um alle Chloride abzutrennen,

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oder man kann die Gesamtheit der Chloride oder einen Teil der Chloride kondensieren und das Material einer fraktionierten Destillation unterziehen.

Gemäß einer Abänderung des Verfahrens, die dann angewandt wird, wenn man sehr reine Chloride herstellen will, bringt man ein in einem gegebenen Kondensor erhaltenes festes oder flüssiges Chlorid in einen entsprechenden Verdampfer, der auf konstanter Temperatur, die geringfügig oberhalb der Verdampfungstemperatur des angestrebten Chlorids liegt, gehalten wird. Die flüssigen oder festen Rückstände eines jeden Verdampfers werden in den Verdampfer der vorausgehenden Stufe zurückgeführt, der sich auf ,einer höheren Temperatur befindet.

Zur Begünstigung der Auftrennung der Mischung von flüssigen oder festen Chloride, die man in dem Kondensationsbehälter in dem Fall erhält, da man die Gesamtheit der Chloride kondensiert, kann man diese Mischung mit einem chlorhaltigen Gas (das z.B. aus einer sich später anschließenden Verfahrensstufe herstammen kann) behandeln, um das Material in einen höheren Chlorierungszustand, der einer erhöhten Flüchtigkeit entspricht, zu überführen, wobei man die Chloride von Eisen, Kupfer, Vanadium und Chrom, die in mehreren Chlorierungszuständen vorliegen können, am Ausgang des Chlorierungsbehälters in niedrigerem Chlorierungszustand erhält.

Es ist möglich, mindestens gewisse der-gebildeten und abgetrennten Chloride aus dem Kreislauf zu entnehmen, um sie so wie sie sind zu verwenden.

Die anderen erhaltenen Chloride oder- die erhaltene Mischung wird in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand in Anwesenheit eines unter Druck stehenden sauerstoffhaltigen Gases in das Innere eines Oxydationsbehälters bei einer Temperatur eingebracht, die in Abhängigkeit von dem entsprechenden Chlorid und dem thermischen Gleichgewicht des gesamten Kreislaufs ausgewählt ist. Dabei tritt unter Freisetzung von Chlor die Bildung der entsprechenden Oxyde ein.

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Erfindungsgemaß erfolgt die Oxydation unter Einfluß von unter Druck eingeführtem Sauerstoff bis zu einem Umwandlungsgrad der Chloride in die Oxyde - wobei nicht umgesetzte Chloride,der nicht verwendete Sauerstoff» das freigesetzte Chlor und das COp die Inertgase und Teile der gebildeten Oxyde, die nicht aus dem Kreislauf entnommen worden sind, in den Chlorierungsbehälter

d. ^** τ* f\ τ* i~

zurückgeführt werden -/'daß die Partialdrücke (pression partielles elementaires) von Chlor und Sauerstoff am Eingang des Chlorierungsbehälters 0,05< P_P1 < 7 bzw. 0,10 < V_n <. 2,35 betragen, wobei Cl < 3 ist. Für die Gruppe Fe, Ni und Co betragen *o

die Partialdrücke 0,1 < ^₀₁-^ ^»25 bzw. 0,10 <Pq-s.1,75.

Der genannte Druck des sauerstoffhaltigen Gases, das in den Oxydationsbehälter eingeführt wird, beträgt 1 bis 40 Atmosphären am Eingang und 1 bis 10 Atmosphären im Inneren, vorzugsweise 25 bis 35 bzw. 1 bis 3 Atmosphären.

In der folgenden Tabelle sind für einige Chloride die geeigneten Temperaturwerte, die im Rahmen der Erfindung liegen, angegeben.

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Tabelle I

Metall chlorid	untere ( peratur haiters	Frenze (1) der Tem- des Oxydationsbe-	angegebene ratur des behälters	(2) Tempe- Oxydations-	i Temperatur" des Oxydationsbehälters ist	die besten	Ergebni s-
FeCl_x		450° c	650	°C	unter Berücksichtigung des thermischen
FeCl₂		700°C	850	°C	des gesamten Zyklus
MCl₂		250⁰C	900	°C	-
(CoCl₂)		250°C	900	°C
Cu₀Cl₀ d d		ΟΠΛΟ Λ*	930	°C
PbCl₂		300⁰C	650	°C
ZnCl₂		350⁰C	70Q	°C
CrCl_x	•	200⁰C	950	°C
MoOl_x		180°C	550	°C
(1) Die "untere Grenze" der Temperatur	des Oxydati onsbehäl-
ters ist die Temperatur, bei der die Möglichkeit, das
Chlorid mit einer für die Praxis ausreichenden Geschwin
digkeit zu oxydieren, besteht.
(2) Die "angegebene
diejenige, die
Gleichgewichts
se liefert.

Die zur Aufrechterhaltung der genannten Temperatur erforderliche Energie kann entweder aus üblichen Quellen (elektrische Widerstandsheizung oder Heizung anderer Art) oder durch Verbrennen von recyclisiertem Kohlenmonoxyd und/oder durch Verbrennen von in den Strom eingeführtem Kohlenstoff- oder Metallpulver geliefert werden. Das Metallpulver kann das Pulver sein, das man in zu feiner Form, um eine leichte Abtrennung zu gestatten, im Verlaufe der sich anschließenden Eeduktionsstufe, von der im folgenden die Rede sein wird, erhält.

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Um das sauerstoffhaltige Gas und das Chlorid zu vermischen, kann man gegebenenfalls zu einem System greifen, das ein Venturi-Eohr verwendet, aufgrund dessen Anwesenheit das säuerstoffhaltige Gas mit großer Geschwindigkeit (zwischen 5 und 30 m/Sek.) eingeführt wird.

Mit Hilfe eines derartigen Venturi-Rohrs bewirkt man gleichzeitig die Einführung von Sauerstoff und das Ansaugen der Chloride und es wird ferner eine Zirkulation des Gases und der pulverförmigen Feststoffe in Suspension in dem geschlossenen Kreislauf sichergestellt.

Um die Abmessungen der Körner der erhaltenen Oxyde zu beeinflussen, verändert man die Berührungszeit zwischen Sauerstoff und dem Chlorid, indem man auf die Geschwindigkeit des eingeführten Sauerstoffs einwirkt, was dadurch erfolgt, daß man für jeden Fall auf ein Venturi-Rohr mit den geeigneten Eigenschaften zurückgreift.

Der genaue Wert des Sauerstoffdurchsatzes am Eintritt der Oxydationsgefäße kann automatisch bestimmt werden, einerseits in Abhängigkeit von dem Chlorgehalt des aus dem Chlorierungsraum austretenden Gases, das nicht mehr als 10 und mehr als 0,1 % der Menge des Chlors, die am Eingang dieses Raumes vorhanden ist, enthalten darf, damit die Chlorierung wirksam abläuft und andererseits in Abhängigkeit von der Temperatur der Reaktionszone des Chlorierungsgefäßes.

Ausgehend von diesen gegebenen Werten erhöht oder vermindert man die Zugabe des Sauerstoffs in den Bereich der Oxydationsgefäße.

Eine Verringerung des Chlorgehaltes auf unterhalb 0,1 % des aus dem Chlorierungsbereich austretenden Gases weist auf eine Erhöhung der Temperatur in dem Chlorierungsbehälter auf einen Wert oberhalbdes normalen Wertes oder auf eine ungenügende Sauerstoffzufuhr in dem Oxydationsbereich hin. In diesen beiden Fällen reguliert man durch Erhöhung des Sauerstoffdurchsatzes. Insbesondere in dem Fall, da der Grund für eine Verringerung

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des Chlorgehaltes eine zu hohe Temperatur im Bereich des Chlorierungsbehälters ist, führt die Zugabe zusätzlicher Sauerstoffmengen in diesen letzteren Behälter zu einer Verminderung der Chlorierungsreaktion, was zu einer Absenkung der Temperatur führt.

Eine Erhöhung des Chlorgehaltes auf mehr als 10% weist auf eine Verminderung der Chlorierungsgeschwindigkeit oder einen zu hohen Sauerstoffverbrauch im Bereich der Oxydationsbehälter hin. Zur Regulierung vermindert man in diesem Fall den Sauerstoffdurchsatz.

Durch den genannten Regulierungsmechanismus des SauerstoffVerbrauchs werden auch die Veränderungen der Zusammensetzung der in den Chlorierungsbereich eingeführten Zusammensetzung berücksichtigt.

Im Bereich jedes Oxydationsbehälters entzieht man mindestens 40 % des gebildeten Oxyds aus dem geschlossenen Kreislauf und führt das verbleibende Oxyd gleichzeitig mit dem Chlor und dem Sauerstoff, die nicht umgesetzt wurden, sowie dem freigesetzten Chlor in den Chlorierungsbehälter zurück.

In der Praxis liegt die entnommene Sauerstoffmenge im allgemeinen oberhalb 80 %.

In dem Chlorierungsbereich ist aufgrund der endothermen Reaktion

COp+C > 2CO eine Produktion von CO in ausreichenden Mengen

möglich, wenn die Temperatur 600⁰C übersteigt.

Die Gesamtmenge des in dem Chlorierungsbehälter gebildeten CO kann frei gesteuert werden, indem man die Menge des zurückgeführten Sauerstoffs und die Menge des in der Beschickung enthaltenen Kohlenstoffs verändert.

Das aus den Oxydationsbehältern entnommene Oxyd wird entweder so wie es ist verwendet, oder einer Reduktion nach bekannten Verfahrensweisen unterzogen.

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Zur Durchführung dieser Reduktion kann man das im Inneren des Chlorierungsbehälters gebildete CO verwenden.

Im folgenden sei noch auf zwei besonders wichtige Punkte hingewiesen:

- Die Untersuchung der thermischen Bilanz des Verfahrens zeigt, daß sich ein großer Kalorienüberschuß ergibt;

- die Zirkulation des Gases und der mitgeführten Teilchen wird im Inneren des geschlossenen Kreises, der die Vorrichtung bildet, lediglich unter Einfluß der Anordnungen sichergestellt, mit denen der Sauerstoff unter Druck eingeführt wird, ohne

daß es erforderlich ist, mechanische Vorrichtungen zu verwen-¹ den. Erfindungsgemäß wird

- die Zirkulation zwischen dem Chlorierungsbehälter und den Kondensat ions-/Verdampfungs-Behält er durch Druckunterschiede aufrechterhalten, die sich durch eine Volumenkontraktion, die eine Folge der Kondensation ist, ergeben,

- die Zirkulation zwischen den Kondensations-ZVerdampfungs-Behältern und den Oxydationsgefäßen erfolgt durch eine Saugwirkung mit Hilfe der SauerstoffZuführungen, die wie ein Vassertrommelgebläse arbeiten,

- und die Zirkulation zwischen den Oxydationsbehältern und dem Chlorierungsgefäß wird' durch Druckunterschiede sichergestellt, die sich einerseits durch den erhöhten Druck des eingeführten Sauerstoffs und andererseits der Volumenverminderung aufgrund der Chlorierungsreaktion ergeben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine Vorrichtung, die durch mehrere Behälter gebildet wird, die einen geschlossenen Kreislauf bilden und die einen Chlorierungsbehälter, mindestens einen Kondensations-ZVerdampfungs-Behälter und mindestens einen Oxydationsbehälter umfassen.

In der Pig. 1 ist schematisch eine bevorzugte Ausführungsform einer derartigen Vorrichtung oder Einrichtung gezeigt.

Vie aus der Fig. 1 ersichtlich ist, umfasst diese Einrichtung einen Chlorierungsbehälter 1, der über eine Leitung 2 mit der

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zu "behandelnden Legierung oder dem zu "behandelnden Altmetall versorgt wird, das in einer Form vorliegt, die mit dem Gas verträglich ist und eine ausreichend hohe Chlorierungsgeschwindigkeit ermöglicht. Die kohlenstoffhaltigen Materialien werden, wie es weiter o"ben "beschrieben ist, vor der Einführung zu dem Beschickung sm ate rial zugesetzt. Durch eine Leitung 3 kann man Aktivierungszusätze in den Chlorierungsbehälter einführen. Die Rückstände der Chlorierungsreaktion, die über die Leitung 4-entfernt werden,können über eine Leitung 4-a zurückgeführt werden. Die Chlorierungsgase werden über eine Leitung 5 zugeführt, während eine Leitung 6 vorgesehen ist, um die Gasphase, die die Chloride entha.lt, abzuleiten. An der Leitung 6 ist eine Analyseneinrichtung 7 angeordnet, die es gestattet, den Chlorgehalt der Gasphase zu bestimmen. An den Verbindungsstellen der verschiedenen Leitungen mit dem Behälter sind nicht-gezeigte Dichtung se inrichtungen vorgesehen.

Von dem Behälter 1 in Stromrichtung abwärts gesehen, umfasst die Einrichtung ebensoviele Kondensations-/Verdampfungs~Zellen, wie es abzutrennende Chloride gibt. Diese Zellen sind schematisch dargestellt und durch die Bezugsziffern 8a, 8b, 8c ... 8n-1 und 8n bezeichnet, was die Kondensationszellen betrifft und mit den Bezugsziffern 9a, 9b, 9c ... 9n-1 und 9n. bezeichnet, was die Verdampfungszellen anbelangt. Die Kondensationszellen weisen abnehmende Temperaturen T_x., Tp .... T und die Verdampfungszellen abnehmende Temperaturen T' , T'p .... T¹ auf, wobei T,. -^ T', -?- T, ist. Die Verdampfungszellen sind einerseits mit nicht im Detail gezeigten Systemen 10a, 10b ...., die dazu dienen, die nicht verdampften Chloride in die angrenzenden Zellen mit höherer Temperatur zu führen und andererseits mit Entleerungsleitungen 11a, 11b .... zur Entfernung der verdampften Chloride versehen, wobei eine Leitung 12 vorgesehen ist, um die nicht kondensierten Gase abzuführen.

An den Leitungen 11a, 11b .... können Abführungsleitungen 33ä, 33b .... angeordnet werden, um gegebenenfalls einen Teil des gebildeten Chlorids zu entnehmen.

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Ein "Nebenstrom"-System 13, das mit Reinigungseinrichtungen 14-versehen ist, die in der Lage sind, wenigstens teilweise die nicht kondensierten Gase von den gasförmigen Bestandteilen HeCl SOp, CO₂, HCl und anderen Materialien zu befreien, und deren Gehalt in dem geschlossenen Kreislaufsystem in wünschenswerter Weise niedrig gehalten wird, ist an der Leitung 12 angeordnet.

Am Ausgang jedes der Behälter 9a, 9b ...., die jeweils einem Chlorid, das man in das Oxyd überführen will, entsprechen, sind am Ende der Leitungen 11a, 11b ... Oxydationsbehälter 15» 15b, die mit Venturi-Systemen 16, 16b .... zur Zuführung des Sauerstoffs versehen sind, angeordnet. Jeder Oxydationsbehälter umfasst eine Austrittsleitung 17 zur Abführung des Gases und der durch das Gas mitgenommenen Peststoffe sowie eine Einrichtung 18a, 18b .... zur Abtrennung der in Pulverform gebildeten Oxyde.

Der Sauerstoff wird unter erhöhtem Druck über eine Hauptleitung 19» die mit einem Regulierventil 20 versehen ist, das automatisch durch die Analysenvorrichtung 7 gesteuert wird, in die Systeme 16a,16b .... eingeführt. Die Leitungen 21a, 21b .... verbinden die Hauptleitung 19 mit den verschiedenen Oxydationsbehältern und enthalten Ventile 22a, 22b ....,mit Hilfe derer die Gesamtmenge des Sauerstoffs zu den verschiedenen Oxydationsbehältern gemäß den Prozentsätzen der in dem Ausgangsmaterial enthaltenen verschiedenen Metalle verteilt wird.

Wie es in der Figur ersichtlich ist, sind die Leitungen 17 und 5 verbunden. Ein Ventil 23 ist vorgesehen, um gewünschtenfalIs zusätzliches Chlor einzuführen, um gegebenenfalls auftretende Verluste auszugleichen.

Jede der Einrichtungen 18a, 18b .... kann über eine Leitung Ca, Cb ... mit einem Reduktionsbehälter 24a, 25b .... verbunden sein, der mit einer Venturi-Einfichtung 25a, 25b .... zur Vermischung der festen Oxyde mit dem reduzierenden Gas und einem Fülltrichter 26a, 26b .... zur Entnahme des erhaltenen Metallpulvers versehen ist.

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Die Gase, die aus den Reduktionsbehältern austreten, werden gleichzeitig mit den Oxydrückständen und dem nicht abgetrennten Metallpulver über die Leitungen 27a, 27b .... entnommen. .

Die Zuführung des reduzierenden Gases, insbesondere des CO zu den Behältern 24a, 24b ... erfolgt mit Hilfe einer Leitung 28, die mit der Leitung 12 verbunden ist und die einen gewissen Prozentsatz CO führen kann. Ein Ventil 29 gestattet die Einführung von zusätzlichem reduzierenden Gas, insbesondere von CO. Mit Hilfe einer Pumpe erreichen die reduzierenden Gase den Reduktionsbehälter unter Druck.

In einer bevorzugten Ausführungsform, wie es in der Fig. 6 gezeigt ist, ist der Chlorierungsbehälter 1 wie folgt aufgebaut.

Dieser Behälter 1 ist vorzugsweise vertikal angeordnet und umfasst eine Metallwand 100, insbesondere aus kohlenstoffarmem Stahl, die im Inneren mit einer Schicht 101 aus feuerfesten und antikorrosiven Steinen bedeckt ist, und der am oberen Ende mit außen angeordneten Kühleinrichtungen, z.B. einer am Umfang angeordneten Berieselungseinrichtung 102, versehen ist.

Die zu behandelnde Legierung oder die zu behandelnden Altmetalle werden über eine obere Öffnung 103, die nicht dargestellte Dichtungseinrichtungen und Fördereinrichtungen 104 aufweisen (wobei die öffnung 103 mit der genannten Leitung 3 verbunden ist) eingeführt,während das chlorierende Gas am unteren Ende, z.B. mit Hilfe einer oder mehrerer am Umfang angeordneter Einblasröhren 105, die in verschiedenen Höhen angeordnet sind und miteinander über eine periphere Ringleitung 106 (die ihrerseits mit der Leitung 5 verbunden ist) verbunden sind, eingeführt wird.

Die Leitung 3 dringt, wie es gezeigt ist, ein gewisses Stück in das Innere des Behälters 1 ein,'wodurch oberhalb der Beschikkung 107 ein freier Baum gebildet wird, der insbesondere durch die Dämpfe der gebildeten Chloride gefüllt *ri.rd, die durch mehrere Röhren 108 abgezogen werden, die z.B. durch eine gemeinsame Ringleitung 109 (die ihrerseits mit der Leitung 6 verbunden

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- 20 ist) zusammengefasst werden.

Am unteren Ende des Behälters ist eine Entladungsöffnung 110 vorgesehen, die mit einem Rohrstutzen 111 zur Entfernung der Chlorierungsrückstände verbunden ist,und mit nicht gezeigten Dichtungseinrichtungen und Fördereinrichtungen 112 für die festen Chlorierungsrückstände versehen ist. Es ist möglich, inerte Gase (Np, CO₀)in den Stutzen 111 einzuführen, um das Ausdringen von Chlor nach unten zu verhindern (der Stutzen 111 ist mit der weiter oben genannten Leitung 4 verbunden).

Es sei gesagt, daß ein Behälter dieser Art beispielsweise einen inneren Durchmesser von 2 m und eine innere Höhe entsprechend der Schichtdicke der behandelten Eecchickung,diß sich oberhalb der Einführung seinrichtungen des chlorierenden Gases befindet, im Bereich von 4,5 JH aufweisen kann.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, wobei diese Beispiele mit Hilfe einer halbtechnisehen Anlage durchgeführt wurden, die es gestattet, etwa 100 kg aktiviertes Produkt pro Stunde zu behandeln.

Beispiel 1 A. Untersuchungsbedingunpjen

In den Chlorierungsbehälter führt man eine Legierung der folgenden Zusammensetzung ein:

Ni + CO : 15,8 %

S : 1,2 %

As : 0,3 %

C : 2,0 %

Fe : ad. 100 %

Diese Legierung wird zuvor auf Raumtemperatur gebracht und liegt vor in Form von Teilchen mit Abmessungen von 15

Die Chlorierung erfolgt bei einer Teraperntur von 940 _+ 10⁰C r:it einem Gas, dar mit der folgenden Zusamin-.-r.retzung in den Beh.Hl te:· eingeführt wird:

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Ci₂ PeC	°3	Co₂,	•	16	- 20	g/L
°2 JTe₂	so₂,		3 12	100	%
N₂,		AsCl, :	ad.

Der Durchsatz des in den Chlorierungsbehälter eingeführten chlo-

rierenden Gases beträgt 38 mg pro cm in der Sekunde.

Am Austritt des Chlorierungsbehälters beträgt der Chlorgehalt des Gases 0,12 %.

»Die mittlere Berührungszeit des Gases in dem Behälter beträgt 1,25 Sekunden und seine lineare Geschwindigkeit beträgt 0,20 m/ Sek. Die Temperatur am Ausgang beträgt 940 _+ 10⁰C.

Die Gase, die aus dem Chlorierungsbehälter austreten, werden in einen Kondensor eingeführt, in dem die Chloride von Ni und Co gleichzeitig zwischen 850 bis 650⁰C ausfallen. Das Eisenchlorid wird in gasförmigem Zustand in den Oxydationsbehälter geführt. In den Behälter zur Oxydation des Eisenchlorides führt man eine Gasmischung mit folgenden Molverhältnissen ein:

£ 2,0 . Die Geschwindigkeit der Gasmischung beträgt 8

O₂ ⁼ 1,65

bis 14 m/Sek. beim Eintritt in den Behälter bzw. 2 bis 4,5 m/Sek. beim Austreten. Die Temperatur beträgt 7OO _+ 10⁰C und die durchschnittliche Verweilzeit des Gases in dem Oxydationsbehälter beträgt 1,0 Sekunden. Die Untersuchung der Korngrößenverteilung des gebildeten JTegO^-Pulvers zeigt, daß 95 % der Körnchen einen Durchmesser zwischen 5 und 200 μ aufweisen.

In den Behälter zur Oxydation von Ni + Co gibt man die Chloride

in fester Form in folgenden Molverhältnissen: NiCI + CoCl₉

—r, - = 1,4. Die Temperatur beträgt 650 + 10⁰C.

U₂

B. Ergebnisse

Man erhält ein Pulver aus den Oxyden von Nickel und Cobalt mit einer Reinheit von 99,95 %·> das frei von Arsen, Schwefel und

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Phosphor ist. Die Gesamtausbeute an Nickel + Cobalt beträgt 98%. Das Eisenoxydpulver besitzt eine Reinheit von 99,6 % und ist frei von Arsen, Schwefel und Phosphor. Die Gesamtausbeute an Eisen beträgt 96%. Die Umwandlung in dem Chlorierungsbehälter beläuft sich auf 3»0 kg Legierung pro Stunde pro Liter nützliches Volumen des Chlorierungsbehälters. Die Ausbeute an Sauerstoff beträgt 90 %.

Beispiel 2 A. UntersuchunKsbedinKungen

In den Chlorierungsbehälter gibt man ein Beschickungsmaterial, das aus 60 % einer Legierung der folgenden Zusammensetzung:

Ni + Co : 16 %
As : 0,3 %
S : 2,0 %
Fe : ad. 100 %

und 40 % Koks besteht, der einen Kohlenstoffgehalt von 98 % aufweist und weniger als 0,5 % flüchtige Materialien enthält.

Das Beschicküngsmaterial, das in Teilchenform mit Abmessungen von durchschnittlich 15 mm vor liegt, befindet sich auf Raumtemperatur. Die Chlorierung erfolgt bei einer Temperatur von 970 + 10⁰C mit einem Gas, das bei der Einführung in den Behälter die folgende Zusammensetzung aufweist:

Ci₂ °2 co₂	'. 40 S ! 10 5 ι 15 5	6
FeCl₅	: 6 °j
Fe₂O₅	5-8	6/1
N₀, SO₀, AsCl, 2' 2' t>	• ad.	100 %

Der Durchsatz an chlorierendem Gas am Eintritt in den Chlorierungs-

behälter beträgt 30 mg/cm /Sek.'Arn Austritt des Chlorierungsbehälters beträgt der Chlorgehalt des Gases 1,10 %.

Die Berührungszeit des Gases in dem Behälter beträgt 2,5 Sekunden, während sich die lineare Geschwindigkeit des Gases auf 0,20

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Meter /Sekunde "belauft. Die Temperatur des austretenden Gases beträgt 960 ± 1O°C.

Die Gase, die aus dem Chlorierungs"behälter austreten, "werden in einen Kondensor geführt, in dem die Chloride von Ni und Co gemeinsam "bei einer Temperatur zwischen 850 bis 65O⁰C ausfallen, während das Eisenchlorid in einer weiteren Zelle "bei einer Temperatur zwischen 315 "bis 170⁰C ausgefällt wird. Das Eisenchlorid wird anschließend bei einer Temperatur oberhalb 35O°C destilliert. *

In den Behälter zur Oxydation des Eisens bringt man eine Gasmi_vschung mit folgender molarer Zusammensetzung: FeCl, : Op : CO = 2 : 1,6 : 0,4. Die Geschwindigkeiten der Gasmischungen betragen 11 bis 19 Meter/Sekunde beim Eintritt in den Behälter bzw. 2 bis 4,5 Meter/Sekunde beim Austreten. Die Temperatur beträgt 700 _+ 30⁰C und die mittlere Verweilzeit der Gase in dem Oxydationsbehälter beläuft sich auf 0,80 Sekunden. Die Untersuchung der Korngrößenverteilung des gebildeten FepCU-Pulvers zeigt, daß 95 % der Körnchen einen Durchmesser zwischen 5 und 100 μ aufweisen.

In den Behälter zur Oxydation von Ni + Co gibt man eine Gasmischung folgender molarer Zusammensetzung: NiCIp = CoCIp : Op : CO » 1 : 1,2 : 1. Die Temperatur beträgt 950 +_ 20⁰C.

Die Oxyde von Eisen und Nickel + Cobalt werden anschließend unter den folgenden Bedingungen reduziert:

a) Eisen:

- Temperatur: 900 + 20⁰C

- in den Reduktionsbehälter eingeführte Mischung (Mol) Fe₂O, : CO : O₂ =1,0 : 5,0 : 0,2+ 10 %

- mittlere Verweilzeit in dem Behälter: 150 Sekunden

b) Nickel + Cobalt:

- Temperatur: 700 +_ 20⁰C

- in den Reduktionsbehälter eingeführte Mischung HiO + CoO : CO : 0„ = 1,0 : 3,0 : 0,6 _+ 10 %. .

- mittlere Verweilzeit in dem Behälter: 150 Sekunden.

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B. Ergebnisse

Das gebildete Nickel + Cobalt-Kupfer besitzt eine Reinheit von 99»6 °/o und ist frei von Arsen, Schwefel und Phosphor. Die Gesamtausbeute an Nickel + Cobalt beträgt 96 %. Das metallische Eisenpulver zeigt eine Reinheit von 99»4 % und ist frei von Arsen, Schwefel und Phosphor. Die Gesamtausbeute an Eisen beträgt 95 %

Die Umwandlung in dem Chlorierungsbehälter beträgt 1,8 kg Beschickungsmaterial pro Stunde pro Liter nützlichen Volumens des Chlorierungsbehälters. Die Ausbeute an Sauerstoff beträgt 70 %·

Es ist festzustellen, daß 6j5 % der Gesamtmenge des in den Chlorierungsbehälter eingeführten Kohlenstoffs verbraucht ist, während 37 % zurückgewonnen und zurückgeführt wurden.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung über Einrichtungen zur Herstellung der genannten Metalle verfügt, wobei die besonderen Vorteile darin zu suchen sind, daß:

a) man gleichzeitig, ausgehend von einer unreinen Mischung von Oxyden ein oder mehrere Metalle abtrennen kann,

b) man trotz der Anwesenheit von Verunreinigungen,die mit üblichen Verfahren sehr schwierig zu beseitigen sind, Produkte mit sehr hoher Reinheit erhalten kann,

c) man die Metalle mit einer sehr hohen Ausbeute gewinnen kann,

d) man bei einer Temperatur arbeiten kann, die unterhalb der bei der klassischen Metallurgie verwendeten liegt, und

e) man die Zirkulation der Gase und der in Suspension vorliegenden festen Materialien im Inneren des gebildeten Kreislaufsystem lediglich durch Einfluß der zur Einführung des unter Druck stehenden Sauerstoffs verwendeten Vorrichtungen sicherstellen kann.

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Claims

- 25 Patentansprüche

1. · Verfahren zur Herstellung von Oxyden und/oder Chloriden von Metallen, wie Cr₁ Co, Cu, Pb, Pe, Ni, Mo, V, V oder Zn, in sehr reiner Form, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung»und/oder Altmetalle, die mindestens zwei der genannten Metalle enthält (enthalten), einem Extraktionsverfahren in geschlossenem Kreislauf unterwirft, um mindestens eines der die Legierung oder das Altmetall "bildenden Metalle zu gewinnen, wobei das Verfahren nacheinander eine Chlorierungsstufe, mindestens eine Stufe zur Kondensation der verflüchtigten Chloride und mindestens eine Stufe zur Oxydation des (oder der) gewünschten Chlorids (Chloride) umfasst, wobei eine Stufe zur Reduktion dieses (oder dieser) Oxyds (Oxyde) im Anschluß an das Verfahren vorgesehen sein kann, wobei der Umwandlungsgrad des Chlorids oder der Chloride durch Oxydation im.Verlaufe der Oxydationsstufe unter Einfluß eines unter Druck eingeführten sauerstoffhaltigen Gases in die Oxyde - wobei das (oder die) nicht umgewandelte(n) Chlorid(e), das (oder die) aus dem Kreislauf nicht entnommene(n) Oxyd(e), der nicht verwendete Sauerstoff und das freigesetzte Chlor zu dem Behälter, in dem Chlorierung erfolgt, zurückgeführt werden - derart ausgewählt ist, daß die zur Durchführung der Chlorierungsstufe verwendete chlorierende Atmosphäre aufgrund dieser Eecyclisierung einerseits Sauerstoff mit einem Gesamtdruck von 0,10 < P~_o <c 2,35 und andererseits Chlor mit einemGesamtdruck von 0,05 < ^q-\< ? enthält, wobei das Verhältnis .Pq₁ bei einem Wert unterhalb etwa 3 gehalten wird. τ?

-^o

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung sehr reiner Oxyde und/oder Chloride von Ni, Co oder Fe, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Chlorierungsstufe verwendete chlorierende Atmosphäre Sauerstoff mit, einem Gesamtdruck von 0,10 < Tq < 1,75 und Chlor mit einem Gesamtdruck von 0,1 <^n-\< 4,25. enthält.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die Einführung des sauerstoffhaltigen Gases in den Oxydationsbehälter in Abhängigkeit von dem Chlorgehalt des aus dem Chlorierungsbehälter austretenden Gases geregelt wird, wobei dieser Gehalt zwischen 0,1 und 10 % des Chlorgehaltes des Gases, das in den Chlorierungsbehälter eingeführt wird, liegen muß.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung des Sauerstoffgehaltes des in den Oxydationsbehälter eingeführten Gases automatisch erfolgt.

5· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas beim Eintreten in den Oxydationsbehälter unter einem Druck von 1 bis 40 Atmosphären und in dem Behälter unter einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären vorliegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas beim Eintreten in den Oxydationsbehälter einen Druck von 25 bis 35 Atmosphären und in dem Behälter einen Druck von 1 bis 3 Atmosphären aufweist.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung oder das Altmetall vor der Einführung in den Chlorierungsbehälter mit einer ausreichenden Menge kohlenstoffhaltigen Materials vermischt wird, um den in den Oxydationsbehälter zurückgeführten Sauerstoff zu fixieren und eine zu starke Temperaturerhöhung zu verhindern.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der Menge des kohlenstoffhaltigen Materials und der Menge der Legierung oder des Altmetalls etwa 4 : 1 beträgt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Ausgangsmaterial ein Element, wie

5, P, Si, As oder ein Metall, wie Al, das eine große Affinität für Chlor aufweist, zugibt.

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10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungszeit des chlorierenden Gases mit dem zu behandelnden Material derart ausgewählt wird, daß mindestens 90 % des freien Chlors mit der behandelten Legierung oder dem "behandelten Altmetall reagieren und am Ausgang des Chlorierungsbehälters im Fall, da die "behandelte Legierung oder das behandelte Altmetall Eisen enthält, praktisch kein FeGIp vorhanden ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Berührungszeit eine Bewegung der behandelten Beschickung im Inneren des Chlorie-'rungsbehälters hervorruft.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 30 Meter pro Sekunde in den Oxydationsbehälter eingeführt wird.

13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung von Sauerstoff in den Oxydationsbehälter mit Hilfe eines Venturi-Rohres erfolgt.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Inneren des Chlorierungsbehälters bei einer Temperatur von 250 bis 125O°C gehalten wird,

15· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Chlorierungsbehälter bei einem Wert von 700 bis 125O°C gehalten wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Veränderung der Korngröße des Oxyds die Geschwindigkeit der Einführung des Sauerstoffs verändert.

17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, gekennzeichnet durch mehrere Behälter, die einen geschlossenen Kreislauf bilden und einen Chlorierungsbehälter, mindestens einen Kondensations-/Verdampfungs-Beliälter

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- 28 und mindestens einen Oxydationsbehälter umfassen.

18. Vorrichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie am Austritt des Chlorierungsbehälters eine Vorrichtung zur Analyse der vorhandenen Chlormenge aufweist, die es gestattet, den Verbrauch der Einführung des Sauerstoffs in den Oxydationsbehälter zu steuern.

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