DE2205120B2 - Verfahren zum wachsenlassen von diamanten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Wachsenlassen von Diamant auf einem Diamantimpfkristall.

Heute gibt es verschiedene Verfahren zum Wachsenlassen von Diamanten auf Diamantimpfkristallen im Bereich der MetaStabilität Bisher wurde jedoch die Kristallisation des Diamanten im Bereich seiner Metastabilität ohne gleichzeitige Ausscheidung der stabilen Phase, nämlich des Nichtdiamantkohlenstoffs, nicht verwirklicht

Die obenerwähnten Verfahren beruhen auf einer Orientierungswirkung, weiche die Diamantunterlage auf die ausscheidenden Kohlenstoffatome ausübt Der Strom von Kohlenstoffatomen, gerichtet zur Impfkristalloberfläche, kann z. B. durch thermische Zersetzung eines kohlenstoffhaltigen Gases erzeugt werden. Ist der Partialdruck des kohlenstoffhaltigen Gases p, z. B. Methan, größer als der Gleichgewichtsdruck dieses Gases p_e mit dem Impfkristall der von der Temperatur und dem Gesamtdruck abhängt so ist das System kohlenstoffhaltiges Gas—Unterlage übersättigt Die Übersättigungsgröße läßt sich z. B. durch - Einheiten ausdrucken. Es ist offensichtlich, daß das System kohlenstoffhaltiges Gas-Unterlage bei j >1 übersättigt bei 2- — 1 gesättigt und bei 2- < 1 ungesättigt ist.

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Unabhängig davon nennt man die Größe — einen

Übersättigungsgrad. Die Kohlenstoifatome können sich an der Unterlage abscheiden, wenn der partielle Druck den Gleichgewichtsdruck übersteigt

Bekannt ist z. B. ein Verfahren zur Kristallisation von Diamanten an seinen Impfkristallen aus einem kohlenstoffhaltigen Gas, insbesondere aus Methan, bei einem unter Atmosphärendruck liegenden Druck und bei einer Temperatur von 900 bis 1200⁰C (US-PS 30 30187 und 3030188). Nach dem genahnten Verfahren erfolgt die Kohlenstoffausscheidung gemäß den nachfolgenden Reaktionen, vorausgesetzt, Methan dient als kohlenstoffhaltiges Gas:

CH₄ -♦ C (Diamant) + 2 H₂ ;
CH₄-»C(Nichtdiamantkohlenstofr) -I- 2H₂.
Der Nachteil des erwähnten Verfahrens besteht darin, daß die Kohlenstoff ausscheidung als Diamant von der Ausscheidung des Nichtdiamantkohlenstoffs begleitet wird, der unter den genannten Bedingungen eine stabile Form dies Kohlenstoffs ist Die Ausscheidungsgeschwindigkeit des Diamanten an der Diamantunterlage ist am Anfang des Wachsens höher als die von Nichtdiamanüfohtenstoff. Nachdem jedoch überkritische Keime von Nichtdiamantkohlenstoff an der Oberfläche des Diamantimpfkristalls gebildet sind,

ίο verteuft die Kristallisation auf solchen Keimen nur in Form von stabiler Phase (Nichtdiamantkohlenstoff), wobei der mit Nichtdiamantkohlenstoff besetzte Oberfläehenanteil um so größer ist, je langer das Wachsen dauert Dadurch wird das Wachsen von Diamanten

ts wesentlich verzögert und nach dem Ablauf einer bestimmten Zeitperiode (gewöhnlich einige Stunden) überhaupt abgestoppt, was die Notwendigkeit zur Folge hat, eine spezielle Reinigung der Diamantimpfkristalle von dem Nichtdiamantkohlenstoff periodisch durchzuführen.

Bei dieser Gelegenheit sei darauf hingewiesen, daß es sich in vorliegendem Falle nicht um eine sogenannte Diamantsynthese handelt daß also der Erfindung nicht die Aufgabe zugrunde liegt für die Diamantbildung

notwendige Bedingungen zu finden, wie Druck und Temperatur, in Gegenwart eines Katalysators oder auch ohne diesen zu arbeiten. Es sind bei der Diamantsynthese Verfahren bekannt wo die notwendigen Verhältnisse, beispielsweise durch elektrische Stromimpulse, hergestellt werden. Bei der Diamantsynthese wird nach Einstellung der Bedingungen, also quasi nach einem Takt dann die Form geöffnet und das Endprodukt entnommen. Anders liegen — wie oben schon angedeutet — die Verhältnisse beim Wachsenlassen von

Diamanten auf Diamantimpfkristallen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die Bildung einer stabilen Nichtdiamantphase, d. h. die Bildung von Keimen aus Nichtdiamant-C zu verhindern.
Erfindungsgemäß wird dieses Ziel dadurch erreicht

daß die Übersättigung im C-Gas-Diamant-System durch kurze periodische sich wiederholende Zeitintervalle erzeugt wird.

Derartige kurze Zeitintervalle, in deren Verlauf der Partialdruck des C-haltigen Gases den Gleichgewichts-

druck übersteigt bezeichnet man als Übersättigungsimpulse. Während der Einwirkung der Impulse ist das C-haltige Gas übersättigt und infolge seiner thermischen Dissoziation setzen sich die C-Atome auf der Trägeroberfläche ab und werden in das Diamantgitter eingebaut Daneben ist es aber noch möglich, daß sich die C-Atome zu Keimen einer neuen Phase, nämlich zu nichtdiamantartigem C vereinigen. Aus der allgemeinen Theorie des Kristallwachstums ist bekannt daß Keime einer neuen Phase erst dann stabil werden, wenn sie eine bestimmte kritische Größe erreicht habea Würde nun die Übersättigung im System längere Zeit andauern, würden sich auf der Diamantoberfläche stabile wachstumsfähige Keime aus nichtdiamantartigem C biiden. Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht nun

aber gerade darin, daß die Übersättigung jeweils nur so kurze Zeit andauert daß die Keime aus Nichtdiamant-C nicht die kritische Größe erreichen können. Mit anderen Worten, die Dauer der Übersättigungsimpulse muß geringer sein als der für die Entstehung von Keimen aus Nichtdiamant-C von kritischer Größe entsprechende Zeitraum. In diesem Falle sind bei Beendigung der Einwirkung des Impulses die Keime aus Nichtdiamant-C thermodynamisch instabil. Während der Pause zwischen

verringert sich die Übersättigung, das ~~._~ System strebt den Gleichgewichtszustand I die instabilen Nichidiamant-C-Keirae zerfallea selbst jene Keime aus Nichtdiamant-C, die id der Einwirkung des Impulses die kritische . erreicht haben, zerfallen dann während der zwischen den Impulsen, dies deshalb, weil die ϊ des kritischen Keimes vom Obersättigungsgrad -*-. d.h. je größer die Obersättigung, desto j braucht die Zahl zu sein, die EQr die Bildung von ^„a kritischer Größe erforderlich ist Deshalb hören Keime kritischer Größe bei Verringerung der Igung während der Pausen zwischen den .__„ auf, kritisch zu sein. Zweifellos wurden die htdiamant-Keime bei zu großer Obers&ttigungsim-' uer eine Größe erreichen, welche die kritische ; erheblich übersteigt und bei Verringerung der -ou« „ittigung stabil bleiben und nicht zerfallen. Gerade deshalb darf die Obersättigung nur kurz andauern, und die Dauer der Zeiträume muß geringer sein als die für die Bildung von Nichtdiamant-Keimen kritischer Größe erforderliche Zeit Die Dauer des Intervalls zwischen den Obersättigungsimpulsen muß ausreichen, um die während der Einwirkung der Impulse entstandenen Nichtdiamant-Keime zu beseitigen. Ist dies der Fall, dann wird die Diamantoberfläche am Ende der Impulspause frei sein von Nichtdiamant-C und während der Einwirkung des nächsten Impulses kann der Einbau der C-Atome in das Diamantgitter weiterhin vor sich gehen. Durch häufige Wiederholung der Übersättigungsimpulse läßt sich ein Wachstum des Diamantkristalls ohne Abtrennung der stabilen Nichtdiamantphase erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Wachsenlassen von Diamanten auf einem Diamantimpfkristall in einem kohlenstoffhaltigen Gas durch thermische Behandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Gasdiamantsystem periodische Übersättigungsimpulse erzeugt deren Dauer zwischen 1 χ 10-⁵ und 10 Sekunden beträgt während die Dauer der Pause zwischen den Obersättigungsimpulsen mindestens Ix ΙΟ-⁵ Sekunden ausmacht und länger ist als der Obersättigungsimpuls und wobei die Oberflächentemperatur des Diamanten 800-3500° C beträgt

Es werden also die Bedingungen geschaffen, unter denen die Ausscheidung der stabilen Phase — des Nichtdiamantkohlenstoffs — verhindert wird Die Wachstumsgeschwindigkeit des Diamanten auf der Diamantunterlage übersteigt gleichzeitig die von Nichtdiamantkohlenstoff, was das Wachsen der Diamantimpfkristalle in der Impulswirkzeit zur Folge hat. Der Diamant wächst entweder als Film oder als Faden.

Da man den Übersättigungsgrad - verändern kann,

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indem man entweder den Gesamtdruck im System oder die Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases oder die Temperatur verändert (was die Änderung des Gleichgewichtsdruckes p_e hervorruft), so läßt sich die ¹ Impulsübersättigung mit Hilfe von Temperate--, Druckoder Konzentrationsimpulsen erzeugen. Zur Erzeugung von Übersättigungsimpulsen sind die Temperaturimpulse im technischen Sinne am besten geeignet In allen Fällen muß gefordert werden, daß die Übersättigungsimpulsdauer kleiner als die Bildungszeit für kritische Keime des Nichtdiamantkohlenstoffs ist, während die Impulspause zum Aufsaugen der gebildeten Keime des Nichtdiamantkohlenstoffs ausreicht Es wurde festgestellt: Liegt die Impulsdauer im Bereich von 1 · 10~^s bis IO Sekunden und beträgt die Impulspause mindestens 1 · IQ-⁵ Sekunden, so erfolgt die Diamantgraphitierung bis zur Temperatur von 3500° C nicht, während die Graphitierungstemperatur fürDiamanten 1600bis 17O0°Cbeträgt

Da? Wesen des erfjndungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Diamantkristall in einem Quarzreaktor mit etwa 11 Fassungsvermögen untergebracht wird, der evakuiert und mit einem kohlenstoffhal- » tigen Gas, z. B. Methan, ausgefüllt wird. Das Gas wird wie üblich ins System unter einem Druck von 1 bis 200 mm Quecksilbersäule eingeleitet Mit Hufe eines biellipsoiden Reflexionssystems wird die Abbildung der Lichtbogenstrecke einer leistungsstarken Gasentla-¹S dungsstrahlungsquelle auf den Kristall scharf eingestellt Die Prinzipien der optischen Erwärmung, der Aufbau der Anteigen, die Verwendungsmöglichkeiten und die verschiedenen mit der Verwendung von bei hohen Temperaturen arbeitenden optischen öfen in Zusammenhang stehenden Fragen sind in der Literaturstelle Tibor S. Laszlo, »Image furnace techniques«. Technique of Inorganic Chemistry, v. V, New York, 1965, ausreichend dargestellt In der Literaturstelle G. G. Lopatina. V. P. Sasorov, D. V. Spizyn, D. V. Fedoseev, »Opticeskie peöi«, Metallurgia, M. 1969, deren Mitverfasser gleichzeitig auch die Miterfinder der vorliegenden Anmeldung sind, wird auf Seite 139 bis 144 u.a. die bei der Verwirklichung dieser Erfindung verwendete Anlage zum optischen Erwärmen eingehend beschrieben. Die Temperaturimpulse werden mittels einer Drehscheibe mit Schlitzen erzeugt Die Impulsdauer und die Impulspause kann man variieren, indem man die Drehgeschwindigkeit der Scheibe und die Größe der Schlitze verändert Die Impulsdauer betrug gewöhnlich 1 ■ 10 -³ bis 0,5 Sekunden und die Impulspause 1 ■ 10 ² bis 1 Sekunde. Die Impulspause kann auch bedeutend größer gewählt werden, aber in diesem Fall wird die Wachstumsgeschwindigkeit herabgesetzt Wegen thermischer Trägheit des Diamantkristalls und der anliegenden Gasschicht kann sich die Oberflächentemperatur des Impfdiamanten momentan nicht verändern und hängt nicht nur von der Leistung der Strahlungsquelle, sondern auch von der Impulsdauer ab. Die Oberflächentemperatur des Impfkristalls während der Impulswirkzeit lag gewöhnlich zwischen 900 und 2700° C. Das Wachsen kann unbegrenzt lange ohne Ausscheidung des Nichtdiamantkohlenstoffs verlaufen; aber falls der Diamantfaden wächst so wird der Vorgang auf die Zeitperiode beschränkt in der der Faden die Grenze des Brennflecks der Einrichtung erreicht wonach das Wachsen von Diamantfäden abstoppt

Nach dem beendeten Vorgang wird der Diamant mittels chemischer Waagen vom Paul-Bunge-Typ mit einer Genauigkeit von ±2 · 10~⁶g gewogen. Die aufgewachsenen Kristalle sind ebenso durchsichtig wie die Ausgangskristalle des Diamanten. Durch deren Kochen in konzentrierter Chlorsäure (bei 203° C) wird keine Veränderung des Gewichts festgestellt was davon zeugt daß der Nichtdiamantkohlenstoff fehlt Die Erfindung ermöglicht also, das Wachsen von Diamantkristallen ohne Ausscheidung von Nichtdiamantkohlenstoff durchzuführen.
Folgende Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Der Diamantkristall mit einem Ausgangsgewicht von 16^309 mg wurde in dem Reaktor der oben beschriebe-

nen Einrichtung untergebracht Nach dem Evakuieren wurde das System mit Methan gefüllt, bis der Druck von 5 mm Quecksilbersäule eingestellt war. Man erhitzte den Impfkristall während 4 Stunden mit Hilfe von periodischen Temperaturimpulsen, deren Dauer s tß ' IQ-² Sekunden und die Piyse 0,5 Sekunden betrug. Pie höchste Temperatur der Kristalloberfläche in der Impulswirkzeit lag bei 1700⁰C Nach dem beendeten Vorgang wurde der Probekörper gewogen, und die Gewifchtszunahme betrug 0,008 mg. Nach dem Kochen in Chlorsäure blieb das Diamantgewicht ohne Veränderung, was davon zeugt, daß der Nichtdiamantkohlenstoff fehlt

Beispiel 2

Die Gbersättigungsimpulse im Methan-Diamantimpfkristall-System wurden mit Hilfe von periodischen Temperaturimpulsen mit 025 Sekunden langer Dauer erzeugt Die höchste Temperatur in der Impulswirkzeit war 2700° C, die Impulspause lag bei 1 Sekunde und der Methandruck im Reaktor bei 100 mm Quecksilbersäule. Während des dreistündigen Vorgangs wuchsen 03 mm

15 Diamantkristalle auf der Oberfläche des Ausgangskristallsauf.

Beispiel 3

Als kohlenstoffhaltiges Gas wurde Oktan beim Druck von 2 mm Quecksilbersäule verwendet Die höchste Oberflächentemperatur des Diamantimpfkristalls war 2000⁰C. Die Impulsdauer betrug 0,05 Sekunden und die Impulspause 0,1 Sekunde. Die Gewichtszunahme von Diamantimpflcristall betrug nach dem vierstündigen Versuch 9 · 10~²mg.

Beispiel 4

Der Diamantimpfeinkristall wurde in einem Reaktor unter Methandruck von 15 mm Quecksilbersäule untergebracht Die Obersättigungsimpulse wurden mit Hilfe von periodischen Temperaturimpulsen mit 1,4 - 10-* Sekunden langer Dauer einer Impulspause von 4 · 10-² Sekunden erzeugt Die höchste Temperatur lag dabei bei 900⁰C. Es wurden viele 10 bis 20 mk lange Diamantkristalle in diesem dreistündigen Versuch gewonnen.

Claims (2)

22 0S 120 Patentansprüche:

1. Viyfahreo zum Wachsenlassen von Diamanten auf einem Diamanrimpffcristall in einem kohlenstoffhaltigen Gas durch t&ermische Behandlung, dadurch, gekennzeichnet, daß man im Gasdiainantsystem periodische Obersättigungsimpulse erzeugt, deren Dauer zwischen IxIO-⁵ und 10 Sekunden beträgt, während die Dauer der Pause zwischen den Obersättigungsimpulsen mindestens 1 χ tO-⁵ Sekunden ausmacht und länger ist afc der Obersättigungsimpuls und wobei die Oberflächentemperatur des Diamanten 800 bis 3500⁰C beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachsen von Diamantkristallen in Methan oder Oktan unter einem Druck der genannten Gase erfolgt, der kleiner als 200 mm Quecksilbersäule ist