DE2201583A1 - Neuartige makrocyclische Polyaether-Verbindungen - Google Patents
Neuartige makrocyclische Polyaether-VerbindungenInfo
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Classifications
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-Λ Brauns
8M0ncften86, nenzwMuenfr.28
E. I. DU PONT DS NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington,Del. I9898, V.St.A.
Neuartige makrocyclische Polyäther-Verbindungen
Offenbart werdea makrocyclische Polyäther-"Kronen"-Verbindungen der Formel
O - (T-O)- A-O- (T-O)--
in der bedeuten; T ein C^- bis Cv-Alkylen, A R-C-H,
E2 E2
C , -C-, -S-, >SiC oder J>SnC» wobei
O O R5 R5
B für }l oder C^- bis C^Q-Alkyl steht und R2 und R^ unabhängig
voneinander für C^- bis C^-Alkyl, Cg- bis C^-Alkenyl
oder Gc- bis C^-Aryl stehen; Q und Z unabhängig voneinander
1,,2-Arylen (oder gesättigte Derivate davon) oder substituiertes
1,2-Arylen (oder gesättigte Derivate davon); a O, 1,
209831/1171
LC-1080 £
2 oder 3; b eine ganze Zahl von 3 bis 20; y 1 oder Null;
und χ,., χ«» χ, und x^, ganze Zahlen, die unabhängig voneinander
so ausgewählt sind, dass sich ein Ring mit 15 bis 60 Atomen ergibt. Derartige Kronen-Verbindungen sind im allgemeinen
bei der Komplexbildung mit ionischen Metallverbindungen nützlich, so dass somit die Verwendung bestimmter chemischer
Reaktanten in Medien möglich wird, in denen sie normalerweise unlöslich sind.
Bislang standen viele chemische Reaktanten, die in wässrigen und alkoholischen Medien nützlich sind, für eine Verwendung
in nicht-hydroxylierten Medien, in denen sie normalerweise
unlöslich sind, nicht zur Verfügung. Obwohl beispielsweise Kaliumhydroxid ein gewöhnlich verwendeter Reaktant und
Benzol ein weitverbreitetes Lösungsmittel ist, war es nicht möglich, das erstere in dem letzteren zu lösen, selbst wenn
fein-ζerteiltes Kaliumhydroxid heftig in siedendes Benzol
eingerührt wird. Obgleich Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel verbreitet Verwendung findet, war es wiederum nicht
möglich, dasselbe zum Oxidieren von beispielsweise olefinischen Verbindungen in Kohlenwasserstoffmedien zu verwenden,
weil es in diesen unlöslich ist. Natriumnitrit, ein Korrosionsinhibitor für Eisen und Stahl in wässrigen Systemen,
war bislang dieser Verwendung in nicht-wässrigen Systemen nicht zugänglich. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Methoden,
um normalerweise unlösliche Reaktantenstoffe in nieht-hydroxylisehen Medien in Lösung zu bringen.
Cyclische Polyäther mit vier oder mehr Sauerstoffatomen in
dem Polyätherring wurden schon früher hergestellt. Eint
Übersicht über die diesbezügliche Literatur wird von C. J.
Pedersen in J. Am. Chem. Soc. 8^1. (1967), S. 7017, gegeben.
In keiner der durchgesehenen Veröffentlichungen wird die Bildung von stabilen Komplexen der den Gegenstand der vorliegenden
Erfindung bildenden cyclischen Polyäther mit Salzen von ionischen Metallen, wie Alkali- und Erdalkalimetallen,
erwähnt.
209831/1171
LC-1080 S
Erfindungsgemäss werden makrocyclische Polyäther-Verbindungen
bereitgestellt. Diese Verbindungen können im allgemeinen mit den Kationen von Metallverbindungen, insbesondere ioni
schen Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen Komplexe bilden. Solche Komplexe sind neue, analytische Reagenzien
zur Verwendung in nicht-hydroxylierten Medien, in denen die
nicht-komplexgebundenen Metallverbindungen normalerweise unlöslich sind.
Erfindungsgemässe, makrocyclische Polyäther-Verbindungen be
sitzen 15 bis 60 Ringatome in dem Polyätherring. Es sind
Verbindungen der Formel
0 - (T-O) A-O- (T-O);
in der bedeuten: T CUt· bis C,-Alkylen; A R-C-H,
E2 . E2
-C-, -S-, ,^ Si^, oder ,^SnC , wobei R für H oder
Ii Ii -a?'
XiO/
O O
K K
Cj- bis Ο,-ρ-Alkyl steht, und R und R^ unabhängig voneinander
für C-1- bis C^g-Alkyl, C2- bis C^-Alkenyl oder C&- bis C^-
Aryl stehen; Q und Z unabhängig voneinander 1,2-Arylen (oder
gesättigte Derivate davon) oder substituiertes 1,2-Arylen (oder gesättigte Derivate davon), wobei typische Substituenten
beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Halogen, -CN, Carboxy und Carbäthoxy und bevorzugte Substituenten
1,2-Phenylen und 1,2-Cyclohexylen sind; a 0, 1, 2 oder 3s
b eine ganze Zahl von 3 bis 20; y 1 oder Null; und x^, X2,
x, und x^ ganze Zahlen, die unabhängig voneinander so ausge
wählt sind, dass sich ein Ring mit 15 bis 60 Atomen ergibt.
Molekulare Modelle von repräsentativen, erfindungsgemässen
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LC-1080 if
Verbindungen weisen eine ringförmige Konfiguration auf, die an eine Krone erinnert; demgemäss werden die erfindungsgemässen,
makrocycli sehen Polyäther als llKronenfl-Verl)indungen
bezeichnet. Komplexe dieser Verbindungen mit ionischen Metallverbindungen
werden als "Kronen"-Komplexe bezeichnet.
Die erfindungsgemässen, makro. cyclischen Verbindungen sind,
wenn man sie im breiten Umfange beschreiben will, Polyätherringe mit 15 bis 60 Atomen im Ring, die innerhalb des Ringes
eine oder mehrere zusätzliche Gruppen, ausgewählt unter der zuvor für A gegebenen Definition, enthalten. Die Ringkohlenstoffatome
können als Substituenten Alkylgruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen. Die Alkylsubstituenten
sind, um eine sterische Hinderung bei der Komplexbildung zu vermindern, G1.- bis C^-Alkylsubstituenten. Die bevorzugte
Höchstzahl der Bingatome ist 30.
Bevorzugte Verbindungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung sind, weil sie dazu neigen, überlegene Komplexbildner
zu sein, die zuvor beschriebenen, makroeyclischen Polyäther-Verbindungen, bei denen T = Cg-Alkylen, y = 0 und
A für R-C-H, -C- oder -S- stehen und der Polyätherring etwa
• Il Il
0 0
20 Atome enthält.
20 Atome enthält.
Besonders gute Komplexbildner sind makroeyclische Polyäther-Verbindungen
der folgenden Formeln:
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LC-1080
9?ypisch für die erfindungsgem&ssen Kronen-Verbindungen sind
die nachstehenden:
O O
O O
oooo
- 5 -209831/1171
ο ο' ο
CH CH 4 9 4
ο'
Il
LC-1080
O O
CH
O O
I.
s tt
O O '
-.7 -209831 /1171
LC-1080
O . O
.0
O
CH CH 4 9 4 c
ο ο
/sn\
CH CH 4 9 4
209831/1
LC-1080
0 0 0
Il
c/~V~\
CH.
Il
— 9 — 209831/1171
LC-1080 10
Die erfindungsgemässen Krönen-Verbindungen werden allgemein
nach einer Reaktionsfolge hergestellt, die darauf abgestellt ist, dass ein heterocyclischer Ring der gewünschten Grosse und
Konfiguration, der an carbocyclische Ringe der geeigneten Art und Substitution ankondensiert ist, gebildet wird. Unerwünschte
Nebenreaktionen werden dadurch auf ein Mindestmass beschränkt, das zum Inaktivieren von Stellen, die mit denjenigen
Stellen, an denen eine Reaktion erwünscht ist, konkurrieren können, Schutzgruppen verwendet, dass Reaktionsmedien gemäss den unten angegebenen Kriterien gewählt und dass
die erforderlichen Hydrierungen vorgenommen werden, bevor die
"A"-Gruppen zugegen sind.
Eine "A"-Gruppe kann im allgemeinen dadurch eingeführt werden,
dass ein einfacher Reaktant, der keine Polyäther-Gruppen aufweist,
z. B. CH2Cl2, COCl2, SOCl2, R2R5SnCl2, R2R5SiCl2, HCHO,
R'CHO und (^2^3-20 Cs=O, mit Hydroxyalkylen-Gruppen umgesetzt
wird; es ergibt sich dann:
—CHp-CHp-OH + CHpCIp + HO—CHp-CHp-
Base
,- + 2HCl.
Die Diorganometall-dichloride verhalten sich analog. Ein
weiteres Beispiel:
-CH2-CH2-CH2-OH + COCl2 + HO-CH2
Base
-CH2-CH2-CH2-O-C7O-CH2-CH2- + 2HCl
Thionylchlorid reagiert ähnlich. Bei Verwendung von Formaldehyd ergibt sich
- 10 -209831/1171
LC-1080
Q
-CHp-CH2-CH2-OH + HCH + HO-CH2-CH2-
Base oder Säure
""* "τ XI λ V-/
Aldehyde und die cyclischen Ketone ergeben Acetale bzw. Ketale.
Die bei diesen Herstellungen verwendete Base ändert sich je
nach der Reaktion. Die beste Base für SOCl2 und COCl2 ist
ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin; wässrige Base führt zu niedrigeren Ausbeuten. RpR,SiClp verlangt ein Amin;
wässrige Basen sind überhaupt nicht brauchbar. Bei RpSnCl2
können Amine oder wässrige Base verwendet werden. Die Alde hyde und cyclischen Ketone werden in Gegenwart von Säuren,
wie p-Toluolsulfonsäure, oder von wässrigen Alkali (oder
Erdalkali)-metallhydroxiden, wie KOH, umgesetzt; die zuletzt
genannten, wässrigen Basen sind auch für CH2Cl2 geeignet.
Die ^"-Gruppe kann auch Teil eines Ringbrückenelementes sein.
Ein Beispiel ist die folgende Reaktion:
yd) ♦
OH HO
Base
+2 HCl
'0^/0
- 11 -
2 0 9 8 31/1171
LC-1080 U
Heaktanten, wie (Cl-CH0-CH0-O)0S=O und (Cl-CH0-CH0-O)0C=O,
d. d.Q d. Q d. d d.
Il N
führen die entsprechenden -S- und -C- "Af'-Gruppen ein.
Der Polyätherteil der Krone-Verbindung kann aue Reaktanten
aufgebaut werden, die einen benzoloiden Kern (oder ein gesättigtes Analogon davon) aufweisen, an den ein Paar Hydroxylgruppen
benachbart zueinander geknüpft sind, wie im Brenz-
katechin |()| oder im 1,2-Cyclohexandiol
)H
Wenn eine Krone, die einen einzigen carbocyclischen, kondensierten
Ring aufweist, erwünscht ist, wird eine brückenschlagende Gruppe aus einer der benachbarten Gruppen aufgebaut
und mit der anderen benachbarten Gruppe vereinigt, oder eine vollständige Brückengruppe wird zunächst mit der einen
benachbarten Gruppe und dann mit der anderen verknüpft. Wenn eine Krone, die zwei carbocyclische, kondensierte Kerne aufweist,
erwünscht ist, gibt es mehrere allgemeine Methoden. Gemäss einer Arbeitsweise wird eine Brückengruppe mit einer
benachbarten Gruppe an einem benzoloiden Kern verknpüft (oder aus ihr aufgebaut); dann werden zwei dieser Verbindungen
zusammen dimerisiert, wobei Jede Verbindung eine Brükkengruppe liefert, welche sich mit der freien, benachbarten
Gruppe der anderen unter Bildung des makrocyclisehen Ringes
vereinigt. Gemäss einer alternativen Arbeitsweise wird ein Paar benzoloide Kerne durch Brückenschlag verbunden; dann
werden die Enden einer Brückengruppe mit den freien, benachbarten Gruppen (eine an jedem Kern) unter Eildung des makrocyclischen
Ringes verknüpft. Wenn eine Krone, die mehr als zwei carbocyclische, kondensierte Kerne aufweist, erwünscht
ist, werden die benötigten benzoloiden Kerne durch linearen Brückenschlag derart verbunden, dass sich ein Polymeres
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LC-1080 1$
mit endständigen, benzoloiden Kernen ergibt, die Jeweils eine freie, benachbarte Gruppe tragen; dann wird eine
Brückengruppe mit diesen freien, benachbarten Gruppen unter Bildung des makrocyclisehen Ringes verknüpft.
Wenn man von einer aromatischen Vicinyl-Dihydroxy-Verbindung,
wie Brenzkatechin, ausgeht, kann man das erfindungsgemässe
Kronen-System unter Anwendung der Villiamsonschen Äther-Synthese auf einer Vielfalt von Wegen herstellen. Ein Salz
der organischen Hydroxy-Verbindung wird mit einem primären Halogenid umgesetzt:
G-O Θ Metall ® + Cl-CH2 y G-O-CH2 + Metall © Cl Θ
Allgemeine Methoden und spezielle Einzelheiten der Krone-Synthese werden in J. Am. Chem. Soc. 8°^, (1967) Seite 7017
ff. und in der britischen Patentschrift 1 149 229 angegeben.
Venn eine erfindungsgemässe Kronen-Verbindung einen gesättigten,
carbocyclischen Ring enthalten soll, kann sie aus einem gesättigten, carbocyclischen Vicinal-Diol, wie 1,2-Cyclohexandiol,
hergestellt werden, indem dasselbe in Gegenwart einer Base in einem polaren, aprotisehen Lösungsmittel
mit einem Sulfonat umgesetzt wird. Vorzugsweise werden Tosylate verwendet:
G-O © Metall® + Tosyl-OG1 —^- G-O-G1 + Metall© 0 Q-tosyl
Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydride (z. B. LiH), Alkalimetallhydroxide
(z. B. NaOH) oder Metall-tertiär.-alkoxide (z. B. K-tertiär.-Butoxid). Zu typischen Lösungsmitteln gehören
Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Temperaturen, die von Raumtemperatur bis
etwa zum Siedepunkt des Lösungsmittels reichen, sind brauchbar.
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LC-1080
Es liegt auf der Hand, dass es gelegentlich erforderlich sein
kann, klassiche, organische, chemische Arbeitsweisen anzuwenden, um eine oder mehrere anwesende, funktioneile Gruppen,
z. B. die eine Gruppe eines Paares von benachbarten Hydroxylgruppen,
zu schützen. Hepräsentative Schutzgruppen für Hydroxyl sind Benzyl, Tetrahydropyranyl, Methoxymethyl, Trityl
und tert.-Butyl-carbobenzoxy. Eine gute Zusammenstellung
von Arbeitsweisen für den Schutz von funktioneilen Gruppen findet sich in Advances in Organic Chemistry, Bd. Ill,
Interscience Publishers, N.Y., 1963, Seiten 159 bis 294.
In der britischen Patentschrift 1 14-9 229 wird die Verwendung von Schutzgruppen beim Aufbau von Polyätherkronen-Verbindungen
veranschaulicht; diese Lehren sind hier anwendbar.
In einem oder mehreren Stadien der Synthese der erfindungsgemässen
Kronen-Verbindungen kann eine kettenverlängernde Reaktion erforderlich sein. Die Umsetzung von Äthylenoxid mit
G-OH, einer organischen Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe aufweist, führt zu dem nachstehenden Ergebnis:
ZS
Hierbei ist η = 1»2, ... Die analoge Umsetzung von Oxacyclobutan
I ? ergibt G-0-(CH2-CH2-CH2-0-)nH. Der Abstand zwischen
den Sauerstoffatomen in der den heterocyclischen Ring enthaltenden, zweiwertigen Gruppe 11A" kann somit nach Wunsch festgesetzt
werden.
Die Lösungsmittel, welche für die Herstellung der Kronen-Verbindungen
nach dieser Reaktion verwendet werden, sollten weder mit der Reaktion in Wechselwirkung treten noch die
Kronen-Verbindung ungünstig beeinflussen; vorzugsweise sollten die Lösungsmittel sowohl die Reaktanten als auch das Produkt
lösen.
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LC-1080
Venn die "An-Gruppe durch einen Aldehyd, ein cyclisches Keton,
Phosgen, Thionylchlorid oder ein Diorganozinn-dichlorid ein
geführt wird, kann das Lösungsmittel (oder Verdünnungsmittel)
ein aromatischer Kohlenwasserstoff (wie Benzol, Toluol und gemischte Xylole), ein Äther (wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran,
ein Niedrigalkyldiäther-Derivat des Äthylenglykols, wie 1,2-Dimethoxyäthan, das den Vorzug findet, oder ein Niedrigalkyldiäther-Derivat
eines Polyäthylenäther-glykols, dessen normaler Siedepunkt unterhalt» 150° C liegt) oder Wasser sein;
Alkohole sollten abwesend sein. Wird ein Diorganodihalogen-
silan verwendet, so ist auch Wasser aus der oben gebrachten
Liste auszu&chliessen. Wenn Methylenchiοrid und Reaktanten
mit endständiger -CHpCl-Gruppe verwendet werden, können sowohl
Vasser als auch Alkohole (z. B. Butanol) verwendet wer den (wie euch die oben erwähnten Äther und Kohlenwasserstoffe).
Die benötigte Lösungsmittelmenge kann für einen speziellen Satz von Reaktanten auf der Grundlage der Bequemlichkeit
bei der Durchführung ausgewählt werden.
Die Umsetzungen können über einen weiten Temperaturbereich hin durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Bequemlichkeit
bei der Durchführung werden Temperaturen von etwa 60° C bis etwa 140° C bevorzugt. Die Reaktionsdauer ändert sich
in Abhängigkeit von der Temperatur und anderen Faktoren. Bei sonst gleichen Bedingungen ist die Zeit umso kürzer, je
höher die Temperatur ist. Im typischen Falle kann die Zeit von etwa 6 Stunden bis etwa 24 Stunden reichen. Die geeignete
Zeit und Temperatur für spezielle Reaktanten können durch Eoutineversuche bestimmt werden.
Die Kronen-Verbindung kann nach herkömmlichen Methoden, wie
durch Konzentration des Reaktionsgeraisches, ehr oma to graphische
Trennung und mechanisches Sammeln von unlöslichem (oder ausgefälltem) Produkt, isoliert werden. Die Kronen-Verbindungen
werden an sauer-gewaschener Tonerde oder Silicagel, welche hydroxyIierte, offenkettige Polyäther zurückhalten,
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LC-1080 fg
chromatrographiert; die Kronenverbindung wird mit leichtflüchtigen
Kohlenwasserstoffen, wie Heptan, eluiert. Die Identifizierung der Kronen-Verbindungen beruht auf der
C,H,O-Elementaranalyse, auf der Bestimmung des Molekulargewichtes
und auf den Kernmagnetresonanzspektrtn. Zur Verbesserung seiner kristallinen Form kann das gereinigte Produkt
umkristallisiert werden. Zur Bestätigung kann das Ultrarotspektrum herangezogen werden.
Carbocyclische Kerne oder Ringe, die in den Kronen-Verbindungen an den vicinalen Stellen unter Bildung eines makrocyclischen
Ringes kondensiert sind, werden unter den monocyclischen und polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen
der Benzo-Reihe, die aus 1 bis 3 kondensierten Ringen bestehen (Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren)
und deren Perhydrc-Analoga ausgewählt. Die Kerne können als
R-substituierte Kerne, d. h. R A j , dargestellt wer-
den, wobei R für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Nitroso, Amino, Azo, C1- bis C^-Alkyl, C^- bis C^-Alkenyl, C6- bis C^-Aryl,
C„- bis C.-g-Aralkjl, C,.- bis C^-Alkoxy, Cyano, Hydroxy,
Carboxy, SuIfο und dgl. steht, und können an irgendeine der
zur Verfügung stehenden Ringstellungen geknüpft sein. Vorausgesetzt, dass die Substituentengruppe gegenüber den Reaktanten,
die bei der Herstellung der neuartigen, erfindungsgemässen Kronen-Verbindungen verwendet werden, stabil ist,
kann die Gruppe in den vicinal-difunktionellen Verbindungen vorliegen, welche bevorzugte Ausgangsstoffe für die Bildung
der Kronen-Verbindungen sind. In anderen Fällen kann der Substituent nach der Bildung des makrocyclischen Ringes zur
eine herkömmliche chemische Reaktion eingeführt werden, beispielsweise durch Azo-Kupplung einer Amino-Verbindung durch
Einführung der Azo-Gruppierung. In noch anderen Fällen können die Substituenten durch chemische Umsetzung anderer Substibuenten
hergestellt werden, beispielsweise können Nitro-
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LC-1080 1?
Gruppen zu Amino-Gruppen reduziert werden.
Zu typischen Aldehyden, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen
Kronen-Verbindungen nützlich sind, gehören: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, n-Hexaaldehyd,
Methyläthylacetaldehyd, Trimethylacetaldehyd, Diäthylacetaldehyd, Cyclopentylaldehyd, n-Heptaldehyd, Cyclohexylaldehyd,
n-Octaldehyd, Cyclohexylacetaldehyd, Nonaldehyd, Decanaldehyd, Tridecanaldehyd, Myrisüaldehyd, PaI-mitaldehyd,
Stearaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, p-Tolualdehyd, 1-Naphthaldehyd, 2-Anthraldehyd und 2-Furaldehyd.
Zu cyclischen Ketonen, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen
Kronen-Verbindungen nützlich sind, gehören:Cyclobutanon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon,
Cyclononanon, Cyclodecanon, Cycloundecanon, Cyclododecanon, Cyclopentadecanon, Cyclooctadecanon und Cycloeicosanon.
Zu typischen Diorganodichlorsilanen, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Kronenverbindungen nützlich sind, gehören:
Didodecyldichlorsilan
Diäthyldichlorsilan
IÜmethyldichlorsilan
Dioctyldichlorsilan
Diphenyldichlorsilan
Methylvinyldichlorsilan
Methyläthyldichlorsilan
Methyl-(propenyl)-dichlorsilan
Allylmethyldichlorsilan
Vinylallyldichlorsilan
Äthylpropenyldi chlorsilan
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LC-1080
Cyclopentadienyl-(vinyl)-dichlorsilan
Äthylpentyldichlorsilan Hexylmethyldichlorsilan
Athyl-(m-chlorphenyl)-dich.lorsilan
Methy1-(p-tolyl)-dichlorsilan
A'thylphenyldichlorsilan Methyl-(sek.-octyl)-dichlorsilan Dihexyldichlorsilan
Dioctadecyldichlorsilan Allylphenyldichlorsilan Cyclopentamethylendichlorsilan
Cyclotetramethylendichlorsilan Diallyldichlorsilan Methyloctadecyldichlorsilan
Phenylmethyldichlorsilan Phenylvinyldichlorsilan
Diese Verbindungen sind in dem Werk Organosilicon Compounds,
Bd. II, !Teil 1 nnd 2, V. Bazant, V. Chvalovsky und J. Eathowsky, Academic Press, N.Y. (1965) beschrieben.
Zu typischen Diorganozinn-dichloriden, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Kronen-Verbindungen nützlich
sind, gehören: Diamylzinn-dichlorid, Dibenzylzinn-dichlorid, Dibutylzinn-dichlorid, i)iäthylzinn-diChlorid, Äthylpropylzinn-dichlorid,
Diisobutylzinn-dichlorid, Diisopropylzinndichlorid, Dimethylzinn-dichlorid, Diisoamylzinn-dichlorid,
Diphenylzinn-dichlorid, Benzylphenylzinn-dichlorid, Di-mtolylzinn-dichlorid,
Dioctylzinn-dichlorid, Di-p-biphenylzinn-dichlorid,
Dipropylzinn-dichlorid und Divinylzinndichlorid.
Organozinn-Vertindungen sind in dem Handbook of Organometallic Compounds, H. C. Kaufman, D. van Nostrand
Co., Inc., (1961) beschrieben*
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LC-1080 13
Beispiel 1
A. Herstellung von 2,2'-(Oxydiäthylendioxy)-diphenol,
einer Verbindung der Struktur
Eine heftig bewegte Mischung von 220 g (2 Grammol) Brenz- katechin, 2000 ml Wasser, 80 g (2 Grammol) Natriumhydroxid
und 143 g (1 Grammol) bis-(ß-Chloräthyl)-äther wird unter
Rückfluss bei 102 bis IO30 C 16 Stunden lang unter Stickstoff
umgesetzt. Sie wird dann mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
angesäuert. Nachdem nicht-umgesetzter bis-(2-Chlor- äthyl)-äther und 1000 ml Wasser abdestilliert worden sind,
trennt sich die Mischung in zwei Schichten. Die organische
Schicht wird isoliert und mit 700 ml Methanol behandelt und
mit Eiswasser abgekühlt. Die sich darauf bildenden Kristalle werden abfiltriert, mit kaltem Methanol gewaschen und ge
trocknet. Das 2,2'-(Oxydiäthylendioxy)-diphenol-Produkt
("67 bis 74 g; 23 bis 25,5-%ige Ausbeute) schmilzt bei B50 C
und hat gemäss Analyse folgende Zusammensetzung (ein typisches
Beispiel):
Berechnet für V*Al*ff)<- Gefunden
0:% | 66 | ,2 | 66 | ,2, | 66 | _ | ,2 |
H:% | 6 | >2 | 5 | ,7, | ,8 | ||
Molekulargewicht | 290 | __ |
- 19 -
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LC-1080
40
B. Herstellung von 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxacycloeicosan,
einer Verbindung der Formel
./Λ/Λ.
Eine Lösung von 9 g (0,052 Grammol) CH2(OCHpCH2Cl)2 in 50 ml
n-Butanol wird übex' einen Zeitraum von 2 Minuten hin zu einer
bewegten, unter Rückfluss siedenden Mischung von 14,5 g
(0,05 Grammol) 2,2'-Oxydiäthylendioxydiphenol, 4 g (0,1
Grammol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser und I50 ml n-Butanol
gegeben. Die sich ergebende Masse wird dann etwa 18 Stunden lang-unter Rückfluss bei 107 bis 108,5° C bewegt. Die
-0-CH2-0-substituierte Kronen-Verbindung 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxacycloeicosan,
die beim Abkühlen als weißser Feststoff (12,1 g) ausfällt, wird gründlich mit Wasser
gewaschen, getrocknet und aus p-Dioxan als weisse Kristalle, die bei I5I bis 152° C schmelzen und gemäss Analyse,
die nachfolgende Zusammensetzung aufweisen, umkristallisiert:
Berechnet für
Molekulargewicht
64,6
390
Gefunden
64,1, 64,4 6,5, 6,7 379, 390
Die Kristalle dieser Kronenverbindung sind in Chloroform, Methanol, Aceton oder Wasser leicht löslich.
- 20 209831/1171
LC-1080 in
C. Hydrolyse von 2,3,13,14-Dibenzo-i,4,7,9,12,15,18-hepta-
oxacycloeicosan zu einem Diol
Eine Mischung, die 2 g (0,005 Grammol) der im oben stehenden
Abschnitt B hergesteiltetiKronen-Verbindung, 5 ml konzentrierte
Chlorwasserstoffsäure und 5 nil Wasser enthält, wird
so lange unter Bückfluss bewegt, bis der gesamte weiöse
Feststoff verschwunden ist (im typischen Falle werden hierzu 7 Minuten benötigt). Nach Entfernen der flüchtigen Stoffe
im Vakuum erhält man einen weissen, wachsartigen Feststoff,
der nach dem Umkristallisieren aus Benzol 1,5 g eines weissen Feststoffes liefert, der gemäss Analyse die nachfolgende
Zusammensetzung aufweist:
Berechnet für C20H2607-2Hp0 Gefunden
C:% 58,0 58,8, 59,0
H:% 7,2 7,3, 7,3
Molekulargewicht 414 427
J?aj5_Hydrolyseprodukt heisst ^,^
phenylen)-dioxyy-diäthanol (diese Verbindung kann auch ^,5,13,1/'-Di'benzo-3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecan-1,17-diol genannt werden) und hat die Formel
phenylen)-dioxyy-diäthanol (diese Verbindung kann auch ^,5,13,1/'-Di'benzo-3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecan-1,17-diol genannt werden) und hat die Formel
t> 21 -
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LC-1080
Beispiel 2
Beispiel 2
Herstellung von 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxa-8-sulfinyleicosan,
einer Verbindung der Formel
Nachdem die im Abschnitt C des Beispiel 1 hergestellte, hydrolysierte
Kronen-Verbindung (1,89 g, 0,005 Grammol) in 200 ml warmem Benzol auf einem Wasserdampfbad gelöst worden ist,
werden 3,14 g (3,2 ml, 1,04 Grammol) Pyridin und 1,2 g (0,74 ml, 0.01 Grammol) Thionylchlorid zugegeben. Der sich
ergebende, weisse Pyridin-hydrochlorid-Niederschlag wird entfernt, und das Benzolfiltrat wird mit 1^0 ml Wasser und
5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, getrocknet
und eingedampft. Man erhält die >S = O-substituierte
Kronen-Verbindung 2,3,13ii4~I>ibenzo-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxa-8-sulfinyleicosan.
Nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung aus Benzol und Cyclohexan erhält man weisse Kristalle,
die bei 133° C schmelzen und gemäss Analyse die folgende
Zusammensetzung aufweisen:
- 22 -
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LC-1089 Z$
Berechnet für Cy^H^OoS Gefunden
C:% 56,6 56,7, 56,8
H:% .· 5,7 5,8, 6,0
S:# 7,5 6,4
Herstellung von 2,3,13,1^-Dibenzo-8-carbonyl-1,^,7,9,12,15,18-
heptaoxaeicosan, einer Verbindung der Formel
122 ml (0,005 Grammol) gasförmiges Phosgen werden durch eine
Losung von 1,89 g (0,005 Grammol) der im Abschnitt C des Beispiels 1 hergestellten, hydrolysieren Kronen-Verbindung
und 1,53 6 (1,61 ml, O.07 Grammol) Pyridin in 200 ml Benzol
bei 36° C geleitet. Die sich ergebende Mischung wird auf
70° C erhitzt, der Pyridin-hydrochlorid-Niederschlag wird
abfiltriert und das Benzolfiltrat eingedampft. Man erhält die ^C β O-substituierte Kronen-Verbindung 2,3113,14-Dibenzo-8-carbonyl-1,4,7,9,12,15>18-heptaoxaeicosan
als ein Glas (1,5 g), das beim Stehenlassen kristallisiert. Nach dem
- 23 209831/1171
LC-1080
Umkristallisieren aus Methanol erhält man weisse Kristalle,
die bei 122 bis 125° C schmelzen und gemäss Analyse die nachfolgende
Zusammensetzung aufweisen:
Berechnet für C?1H24°8 * Gefunden
d% 62,4 62,1, 62,1
H:% 5,9 6,0, 6,1
Herstellung von 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxa-8,8-pentamethylen-cycloeicosan,
einer Verbindung der Formel
Eine Lösung von 4,14 g (0,01 Grammol) der im Abschnitt C des Beispiels 1 hergestellten, hydrolysierten Kronen-Verbindung,
9,8 g (0,1 Grammol) Cyclohexanon und der Sättigungskonzentration
(etwas weniger als 0,2 g) von p-Toluol-sulfonsäuremonohydrat
in 400 ml Benzol wird auf einem Wasserdampfbad bewegt, während das Benzol zur Vervollständigung der Umsetzung
durch Entfernen des Nebenproduktes Wasser teilweise abdestilliert wird. Ein weiterer Benzol-Anteil (150 ml) wird zuge-
- 24 209831/1171
LC-1080 4S
fügt. Nach etwa 5»5 Stunden wird die warme Benzollösung mit
einer Lösung von 5 6 Natriumbicarbonat in 200 ml Wasser gewaschen,
um die p-Toluol-sulfonsäure zu entfernen. Nach einer
Wasche mit kaltem Wasser lässt man die Lösung etwa 16 Stunden
lang stehen. Der nun vorliegende, weisse Niederschlag (hydrolysierte Kronen-Verbindung) wird abfiltriert, und das Benzol-
filtrat wird eingedampft. Man erhält die gewünschte, ketalsubstituierte
Kronen-Verbindung 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9»
12,15»le-heptaoxa-Sje-pentamethylen-cycloeicosan, einen
weissen Feststoff. Nach dem Reinigen durch Verreiben mit kaltem Methanol und nach dem Trocknen wird sie aus Methanol
umkrictallisiert. Die sich ergebenden, glänzenden Kristalle schmelzen bei 162° C und weisen gemäss Analyse die nachfolgende
Zusammensetzung auf:
Berechnet für CpgH^O,-, Gefunden
C:% 68,1 67,8
H:% 7,4 7,1
Beispiel β
A. Herstellung von 2,2'-Trimethylendioxydiphenol
Das Binbrücken-2,2'-Trimethylendioxydiphenol wird gemäss
Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 36I 778 (Pedersen) unter
Verwendung von Brenzkatechin anstelle seines tertiär-Butyl-Derivates
hergestellt.
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LC-1080 f$
B. Herstellung von 2,3,13,14-Dibenzo-1,3,7,9,12,15-hexaoxacyclooctadecan,
einer Verbindung der Formel
O O
Die angewandte Arbeitsweise ist ähnlichder in dem Abschnitt B
des Beispiels 1 beschriebenen, nur dassdas Diphenol ausgetauscht wird.
Ein 14,4- g (0,08J Grammol)-Anteil an (ClCH2CH2O)2CH2 wird
zu einer bewegten Lösung gegeben, die durch Vermischen von 21,5 C (0*083 Grammol) 2,2*-Trimethylendioxydiphenol, 10,7 g
(0,166 Grammol) 85%igen Kaliumhydroxidsund 600 ml 1-Butanol
hergestellt worden ist. Nach dem Sieden unter Rückfluss während insgesamt 23 Stunden wird die Lösung von ausgefälltem
Kaliumchlorid abdekantiert und eingedampft. Der Rückstand (20,9 g) wird in 300 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung
mit 200 ml-Anteilen wässrigen Natriumhydroxids von
nicht-umgesetztem Diphenol frei gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält die -0-CH2-O-SUbStItuierte Verbindung
2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9,12,15-hexaoxac.yclooctadecan
(15»2 g). Die Kronen-Verbindung wird als blass-gelber Pest-
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LC-1080 Jf
stoff aus Methanol umkristallisiert. 1 Teil wird aus n-Heptan
umkristallisiert und ergibt weisse Kristalle, die gemäss
Analyse die folgende Zusammensetzung aufweisen:
Berechnet für ^20^24^6 Gefunden
C:% 66,7 67,7
H:% 6,7 7,1
Molekulargewicht 360 378
Der Rest des blass-gelben Feststoffes wird mit methanolischer HCl erhitzt, um die -0-CH2-O-GrUpPe zu zersetzen und an
jedem Benzolring -O-CHg-CELj-OH-Gruppen zu bilden. Das Diol
2,2'-^/Trimethylendioxy-di-(0-phenylen)-diox27-diäthanol erhält
man als bräunliches Glas, das geniäss Analyse die
folgende Zusammensetzung aufweist:
folgende Zusammensetzung aufweist:
Berechnet für C^qH^O^ Gefunden
C:# 65,5 65,2
H:% 6,9 7,0
Molekulargewicht 348 319
209831/ 1 171
LC-1080
Beispiel 6
Einstufige Herstellung yon 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9112,15
18,20-octaox£docosan, einer Verbindung der Formel
Bei der nachfolgenden Arbeitsweise wird das eine 4 0-p2
0—)pCH2-Brücke aufweisende Diphenol in situ hergestellt
und ohne Isolierung als Reaktant verwendet.
Während eines Zeitraumes von etwa 1 Stunde wird eine Lösung von 18 g (0,104 Grammol) CH2(O-CH2-CH2Cl)2 in 20 ml
n-Butanol tropfenweise zu einer bewegten, unter Rückflusssiedenden
(111 bis 113° C) Lösung gegeben, die durch Vermischen von 22 g (0,2 Grammol) Brenzkatechin, 8 g (0,2
Grammol) Natriumhydroxid und 150 ml n-Butanol hergestellt worden
ist. Die tropfenweise Zugabe wird während eines zweiten Zeitraums von 1 Stunde wiederholt. Die sich ergebende Mischung
wird dann 16 Stunden lang bei 111 bis 112° C bewegt. Durch Eindampfen im Vakuum erhält man etwa 38,1 g an Feststoff
(nach der Theorie 42,0 g). Jegliches nicht-umgesetztes Brenzkatechin
und Diphenol werden entfernt, indem dieser Feststoff in Chloroform gelöst und mit 5%igem, wässrigem Natriumhydroxid
extrahiert wird. Die -0-CHp-O-disubstiuierte Kronen-Verbindung
- 28 209831/ 1171
LC-1080 43
2«3i13,14-Dibenzo-1,4,7l9»15ii8.20-0ctaoxadocosan erhält man
als halbfestes Material, das 25,6 g wiegt. Es lässt sich
aus p-Dioxan als nahezu weisse Kristalle Umkristallisieren,
die bei 166 bis 167° C schmelzen und gemäss Analyse die nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:
Berechnet für C22H28°8 Gefunden
C:% 62,8 62,9, 63,1
H:% 6,7 6,7, 6,9
Molekulargewicht " 420 435, 4J5
- 29 -
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Claims (1)
- LC-1080 13. Januar 1972Pat entansprücheMakroeyeIisehe Polyäther-Verbindungen der Formel(T-O^C (TO) fAO)(TO^30I 20 _ (T-O*- A-O- (T-O)-:in der bedeuten: T C3- bis C,-Alkylen; A R-C-H,0 0 H5 R5wobei R für H oder C1- bis C1Q-Alkyl steht und R2 und R5 unabhängig voneinander für C^- bis C^g-Alkyl, C2- bis C^-Alkenyl oder Cg- bis C.^-Aryl stehen; Q und Z unabhängig voneinander 1,2-Arylen, gesättigte Derivate von 1,2-Arylen, substituiertes 1,2-Arylen oder gesättigte Derivate von substituiertem 1,2-Arylen, wobei die Substituenten unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Halogen, -CN, Carboxy oder Carbathoxy sind; a 0, 1, 2 oder 3» b eine ganze Zahl von 3 bis 20; y Λ oder Null; und Xx., X2, x, und x^ ganze Zahlen, die unabhängig voneinander so ausgewählt sind, dass sich ein Ring mit 15 bis 60 Atomen ergibt.2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyätherring etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und T Co-Alkylen, y » 0 und A R-C-H, -C- oder -S- bedeutenC IM Il0 03. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringkohlenstoffatome als Substituenten Alkylgruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen.- 30 209831/1171LC-1080 ^4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formelaufweist.Verbindung nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formelaufweist.6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q und Z unabhängig voneinander substituiertes 1,2-Arylen oder substituiertes 1,2-Cyclohexylen bedeuten und die Substituenten unabhängig voneinander 1,2-Phenylen oder 1,2-Cyclohexylen eind.- 51 -2 0 9 8 31/117 1
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