-
"Stabilisierte Propiolactone und Verfahren zu ihrer Herstellung" Priorität
: 14. Januar 1971, Niederlande Nr. 7100 545 (Zusatz zu Patent . . . (Patentanmeldung
P 20351111.7)) Die Erfindung betrifft eine Abwandlung des Gegenstandes von Patent
.... (Patentanmeldwlg P 2035414.7), nämlich stabilisierte Propiolactone, die geringe
Mengen an Schwefeldioxid enthalten, insbesondere stabilisiertes Pivalolacton, sowie
ein entsprechendes Verfahren zum Einverleiben von geringen Schwefeldioxidniengen.
-
Man kann das rohe Propiolacton unter anderem durch Behandeln mit Kallumpermanganat
reinigen (siehe niederländische Patentanmeld 6916 356). Die Verunreinigungen im
Lacton verhindern die Polymerisation, so daß es schwierig ist, ein hochmolekulares
Polylacton zu erhalten. Aus der Literatur ist eine große Anzahl von Reinigungsverfahren
bekannt. Die Behandlung rnit Kallumpermanganat
gibt ein Lacton
mit besonclers ganstigen Eigenschaften nicht rlur in Bezug auf das hohe Molekulargewicht
des Polymerisats, auch die Schüttdichte (im gerüttelten bzw. gestampften Zustand)
und der EtitzeEstatilitätindex werden durch diese Reinigung verbessert. Allerdings
löst sich das Kaliumpermanganat in dem Lacton und wirkt als Polymerisationsinitiator,
besonders bei höherer Temperatur. Dieser Flachteil macht sich vor allem bei der
Destillat tion des gereinigten Lactons bemerkbar. Wird die Destillation in kleinem
Maßstab durchgefuhrt, ist der Verlust ar. Lacton durch Polymerisation im allgemeinen
klein. Bei einer technischen Destillation wird es jedoch schwieriger, ein gutes
Vakuum herzustellen. Die Destillationszeit und die Temperatur des Gemisches erhöhen
sich daher, was zu einer Polymerisation des Lactons führt.
-
Aufgabe der Erfindung war, diese Initiatorwirkung des im Lacton vorhandenen
Kaliumpermanganats durch Einleiten von genügend Schwefeldioxid zu neutralisieren
und mit diesem Reinigungsschritt das Verfahren zur Herstellung von stabilisierten
Propiolactonen gemäß DT-OS 20 35 414 zu verbessern.
-
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß stabilisierte Propiolactone,
speziell stabilisiertes Pivalolacton, die einen niedrigen Anteil an Schwefeldioxid
enthalten, nach Patent .... (Patentanmeldung P 20354i4.7), welche dadurch gekennzeichnet
sind, daß es sich um Propiolactone handelt, die vorher mit einem Permanganat, insbesondere
Kaliumpermanganat, behandelt worden sind.
-
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eine solchen
stabilisierten Propiolactons durch Zusetzen einer kleinen
Sc} JefeJdioY.idmenge
nach Patent .... (Patentarimeldung P 2035414,7), welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Schwefeldioxid in ein Lacton einspeist, welches vorher durch Behandeln
mit Permanganat, vorzugsweise Kaliumpermanganat, gereini' worden ist.
-
Propiolacton ist vorzugsweise durch Ringschluß eines gelöstei ß-Halogenpropionsäure-Salzes
in flüssiger Phase erhalten worden.
-
Das (Kalium-)Permålganat kann dem Lacton in jeder geeigneten Weise
zugesetzt werden, vorzugsweise aber in fester Form als Kaliumpermanganatkristalle.
Das Gemisch wird eine gewisse Zeit ruhig stehengelassen; es kann auch gelegentlich
gerührt werden. Auch ohne Rühren löst sich ein Teil des Permanganats in dem Lacton
auf, wodurch die Reinigung erreicht wird.
-
Die angewendete Permanganatmenge beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lacton.
Das Lacton wird im allgemeinen 1/2 Stunde bis zu 10 Tagen mit dem Permanganat behandelt.
Bei Zimmertemperatur genügt eine Zeit von 5 bis 70 Stunden, bei 30 bis 600C beträgt
die Behandlungszeit 2 bis 8 Stunden.
-
Bei der Behandlung des Lactons mit dem Permanganat bildet sich im
allgemeinen ein dunkelbrauner Niederschlag. Dieser Niederschlag wird vorzugsweise
entfernt, beispielsweise abfiltriert. Das erhaltene Filtrat ist rosa gefärbt, was
auf in Lacton gelöste Perman£a natreste zurückzuführen ist.
-
Durch Einleiten von Schwefeldioxid in dieses Lacton, vorzugsweise
bis
die rosa Farbe verschwunden ist, wird das FermanGr-lnat in eine Verbindung umgewandelt,
die nur schwache bis keime Initiatoreigenschaften hat. Die Umwandlung mit Schwefeldioxid
erfolgt innerhalb weniger Sekunden, so daß der Farbwechsel von rosa auf schwachbraun
ein sehr geeigneter Indikator für die zuzusetzende Schwefeldioxidmenge ist. Anschließend
wird das Lacton im Vakuum, z.B. bei einem Druck von 10 bis 20 mbar, destilliert.
-
Vorzugsweise enthält das behandelte Lacton vor und nach der Destillation
0,0005 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,001 bis 0,005 Gewichtsprozent freies
Schwefeldioxid, bezogen auf das Lacton. Im allgemeinen ist es wünschenswert, den
Schwefeldioxidgehalt des Lactons auf mindestens 0,0025 Gewichtsprozent zu vermindern,
bevor das Lacton polymerisiert wird.
-
Der Schwefeldioxidgehalt kann z.B. durch Einleiten von getrocknetem
Stickstoff vermindert werden.
-
Während der Behandlung mit Permanganat, dem Einleiten von Schwefeldioxid
und der Polymerisation ist es günstig, soweit als möglich wasserfreie Bedingungen
einzuhalten.
-
Es kann von Vorteil sein, dem Lacton vor und nach der Destillation
zusätzlich zu dem Schwefeldioxid einen anderen nicht flüchtigen Stabilisator, wie
ein Bortrifluorid/Tribenzylaminaddukt, zuzusetzen, z.B. in einer Menge von 0,01
bis 0,1 Gewichtsprozent. Wird dieses Addukt vor der Destillation zugesetzt, kommt
man im allgemeinen mit einer kleineren Schwefeldioxidmcnge aus.
-
Die Beispiele erläutern die ErfindUng.
-
Beispiel 1 a) 200 ml Pivalolacton werden bei Raumtemperatur 2 Tage
lang mit 0,5 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat behandelt. Während dieser Zeit wird
das Gemisch gelegentlich gerührt. Anschließend wird das Lacton filtriert und das
Filtrat bei einem Druck von 15 mbar, einer Bodentemperatur von 530C und einer Kopftemperatur
von 1150C destilliert. Ausbeute: 90 Prozent.
-
Dem Destillat wird eine Suspension von 0,5 Gewichtsprozent eines nach
NL-OS 6 805 166 hergestellten Vorpolymerisats aus Tributylphosphin und Pivalolacton
mit einem Molekulargewicht von 5000 in Hexan zugesetzt. Man erhält ein Polymerisat
mit einer Viskositätszahl von 7,1 dl/g (in Benzylalkohol bei 1500C gemessen). Die
Schüttdichte (im gerüttelten oder gestampften Zustand) ist 0,49 g/ml und der Hitzestabilitätsindex
beträgt 0,55. Dieser Index ist ein Maß'für die Ilitzestabilität des Polymerisats
und wird wie folgt bestimmt: Pulverisiertes Põ X merisat wird in einem Rohr auf
290°C erhitzt.
-
Das Gewicht eines Kolbens drückt je Zeiteinheit eine gewisse Polymerisatnenge
durch eine Kapillare; je länger das Polymerisat nun erhitzt wird, umso größer wird
diese Menge als Folge einer Molekulargewichtsabnahme. Durch halblogarithmische Auftragung
dieser Mengen gegen die Zeit erhält man eine Gerade. Der Hitzestabilitätsindex entspricht
dem Wert von 100 tan3ia, wobei a der Steigunginkel der Geraden ist. Dieser Index
ist zwar willkürlich, doch gibt er die relative Stabilität eines Polymerisats gut
wieder:
je niedriger der Indexwert, desto größer die Hitzestabilität.
-
b) Wird unbehandeltes Lacton polymerisiert, wie unter Beispiel la)
beschrieben, so hat das Polymerisat eine Viskoätszahl von 2,5 dl/g, eine Schüttdichte
(im gerüttelten oder gestampften Zustand) von 0,36 g/ml und einen Hitzestabilitätsindex
von 1,6.
-
c) 4000 ml Pivalolacton werden nach Beispiel la) behandelt. ährend
der Destillation beträgt der Druck 17 mbar, die Kopftemperatur 510C und die Bodentemperatur
590C. Nach kurzer Zeit polymerisiert das Lacton in dem Destillierkolben zu einem
festen Klumpen.
-
d) Beispiel lc) wird wiederholt, der Unterschied besteht darin, daß
das Lacton mit 0,5 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat und 0,5 Gewichtsprozent Kupfer(II)-cEIlorid
behandelt wird. Das Lacton polymerisiert ebenfalls nach kurzer Zeit in dem Kolben
zu einem festen Klumpen.
-
Beispiel 2 Beispiel lc) wird wiederholt mit dem Unterschied, daß
nach der Kaliumpermanganat-Behandlung bis zur Entfärbung des Lactonfiltrats Schwefeldioxid
eingeleitet wird. In das Destillat, das man in fast quantitativer Ausbeute erhält,
wird bis zu einem Schwefeldioxidgehalt unter 0,0025 Gewichtsprozent Stickstoff eingeleitet.
Das gebildete Polymerisat hat eine Viskositätszahl von 7,2 dl/g, eine SchUttdichte
von 0,9 gfml und einen Hitzestabilitätsindex von 0,50.
-
B e i s p i - e 1 3 Beispiel lc) wird wiederholt mit dem Unterschied,
daß das J.acton bei Raumtemperatur 20 Stunden lang mit 0,2 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat
behandelt wird. Nach der Destillation und dem Abstreifen von Schwefeldioxid mittels
Stickstoff werden 0,0018 -Gewichtsprozent eines Borürifluorid/Tribenzylamin-Addukts
zugesetzt. Man erhält ein Polymerisat mit einer Viskositätszahl von 456 dl/g,. einer
Schüttdichte von 0;50 g/ml und einem Hitzestabilitätsindex von 0, Wird die Polymerisation
in Gegenwart von 0,25 Molprozent Acetessigsäureäthylester als Kettenüberträger durchgeführt,
so erhält man eine Polypivalolacton mit einer Viskositätszahl von 1,0 dl/g, einer
Schüttdichte von 0,36 g/ml und einem Hitzestabilitätsindex von 0,8.-