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Azopigmente und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft
Farbstoffe der Formel
in der R Wasserstoff oder Chlor R1 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyan oder
Methylsulfonyl, R2 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy R3 Wasserstoff, Methyl,
Chlor, Brom oder Methoxy R4 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy und n 0,1, 2
oder 3 bedeuten.
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R ist bevorzugt Wasserstoff. Ferner sind halogenhaltige Verbindungen
bevorzugt.
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Zur Herstellung der neuen Farbstoffe kann man a) ein Carbonsäurehalogenid
der Formel II
| R II |
| NO |
| II |
| N OH |
| X= X= Chlor, Brom |
| CO X |
mit einem Amin der Formel III
kondensieren oder b) die Diazoverbindung des 1-Aminoanthraehinons oder 5-Chlor-1-aminoanthrachinons
mit einer Kupplungskomponente der Formel IV
kuppeln.
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Die den Azocarbonsäurehalogeniden II zugrundeliegenden Azofarbstoffsäuren
stellt man auf an sich übliche Weise durch Kuppeln des Diazoniumsalzes von 1-Aminoanthrachinon
oder 3-Chlor-1-aminoanthrachinon mit ß-Oxynaphthoesäure her.
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Die so erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren überführt man in die entsprechenden
Säurehalogenide II (Chloride oder Bromide) durch Behandeln mit Phosphorhalogeniden,
wie Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlori1
oder vorzugsweise Thionylchlorid.
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Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in indifferenten Lösungsmitteln,
wie Nitrobenzol, chlorierten Benzolen, Toluol, Xylolen, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon,
durchgeführt, wobei ein Zusatz von katalytischen Mengen Dimethylformamid oder Pyridin
vorteilhaft sein kann.
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Die Kondensation der Azocarbonsäurehalogenide II mit den Aminen III
wird vorteilhaft im wasserfreien Medium, z.B. durch Erhitzen der Komponenten in
organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol,
o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,
Benzoesäuremethylester, Xylol, Dimethylformamid 9 N-Methylpyrrolidon etc. durchgeführt,
wobei zweckmäßigerweise ein säurebindendes Mittel, wie Natriumacetat oder Pyridin
oder katalytische Mengen liner Verbindung, die die Acylierungsreaktion beschleunigt9
wie Collidin, Dimethylformamid etc., zugesetzt werden. Eine zweckmäßige Ausführungsform
der Kondensation besteht z. B. darin, daß man die Amine III vor ihrer Zugabe in
einer gerade ausreichenden Menge Lösungsmittel9 sorzugsweise N-Methylpyrrolidon
oder Dimethylformamid 9 löst und zu den vorgelegten Azocarbonsäurehalogeniden II
sugibtO Nach der weiten Ausführungsform gelangt man zu den erfindungs gemäßen Pigmenten
I9 werS man diazotiertes 1-Aminoanthrachinon oder 3-Chlor-1 -aminoanthra chinon
mit den Kupplungskomponenten der Formel IV avf an sich bekannte Weise vereinigt0
Die Kupplungskomponenten der Formel IV erhält man z.B. durch Kondensation von 2-Hydroxynapthalin-3-carbonsäure
mit einem Amin der Formel III in Gegenwart eines Chlorierungsmittels, wie PCl3.
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Die Kupplung wird zweckmäßigerweise durch Zusammengeben der wäßrig-alkalischen
Lösung der Kupplungskomponente IV Foder einer sehr feinverteilten Suspension der
Kupplungskomponente IV in Wasser gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen LösungsX
mittels mit der sauren Lösung des diazotierten l-Aminoanthrachinons oder 3-Chlor-1-aminoanthrachinons
vorgenommen. Ein pHBereich von 4 bis 7, der vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers,
sOB Natriumacetat, eingestellt wird und die Zugabe von Netz-oder Dispergiermitteln9
beispielsweise Aralkylsulfonaten9 er leichtern den gleichmäßigen Ablauf der Reaktion,
Die erfindungsgemäßen Pigmentfarbstoffe werden auf diese Weise in einem sehr reinen
chemischen Zustand, aber gelegentlich nicht in der für alle Verwendungszwecke optimalen
physikalischen Form gewonnen. Sie können dann durch die üblichen Maßnahmen, wie
Zerkleinern, Salzvermalilung oder Rekristallisation in die dem jeweiligen Verwendungszweck
angepaßte Form gebracht werden0
Die neuen Pigmente können zur Spinnmassefärbung,
beispielsweise von Viskose, zur Herstellung von gefärbten Druckpasten für den Buch-
oder Offsetdruck, zur Herstellung von gefärbten Lacken, r.B. von Nitrocelluloselacken,
Acrylatlacken, Nelaminharzlacken oder Alkydharzen, zum Färben von Phenoplasten oder
Aminoplasten, von Thermoplasten, wie Polystyrol, Polyolefinen oder PVC, von Gummi
oder Silikonharzen, zum Färben von Laminatpapieren oder -platten und für den Textildruck
verwendet werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders
angegeben, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 211 Teile des durch Kupplung von diazotiertem 1-Aminoanthrachinon
mit 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 erhaltenen Farbstoffs werden mit 950 Teilen Nitrobenzol,
89 Teilen Thionylchlorid und 3 Teilen Dimethylformamid unter Rühren 2 Stunden auf
80 0C und anschließend 3 Stunden auf 1100C erhitzt.
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Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das einheitlich kristalline
Azofarbstoffmonocarbonsäurechlorid durch Absaugen isoliert, mit 500 Teilen Nitrobenzol,
dann 200 Teilen Benzol und abschließend 400 Teilen Cyclohexan gewaschen. Nach dem
Trocknen bei 800C unter vermindertem Druck erhält man 195 Teile eines roten Kristallpulvers.
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Analyse: ber.: 8,05 % Cl gef.: 8,1 Cl 15,8 Teile fein gepulvertes
Amin der Formt
werden in 480 Teilen Nitrobenzol auf 80°C erhitzt. Dazu gibt man 22,0 Teile des
wie vorstehend beschrieben hergestellten Azofarbstoffcarbonsäurechlorids und 0,5
Teile Dimethylformamid. Dann
wird unter Rühren 5 Stunden auf 1400C
erhitzt.
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Nach dem Abkühlen auf 800C wird das ausgefallene schwer lösliche Pigment
abgesaugt, mit wenig Nitrobenzol und dann mit Methanol gewaschen, bis das Filtrat
klar abläuft. Zur Gewinnung einer wasserfeuchten Paste wird zusätzlich mit Wasser
gewaschen.
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Zur Verbesserung des Pigments kann dieses (als methanolfeuchtes Produkt)
noch 2 Stunden in Methanol oder einem anderen Solvens ausgekocht oder bei Raumtemperatur
ausgerührt werden.
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Nach dem Trocknen bei 800C unter vermindertem Druck erhält man 32
Teile eines roten Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich
ist.
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Analyse: ber.: 7,8 % N gef.: 7,9 % N PVC-Folien und Lacke werden von
dem Pigment in brillanten roten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Migrations- und
Überlackierechtheit gefärbt.
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Besonders hervorzuheben ist dabei die auch bei tiefen (Vollton) Färbungen
erzielbare vorzügliche Brillanz.
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Mit denKomponenten der nachstehenden Tabelle erhält man weitere Monoazopigmente,
wenn man 1 Mol der Diazoverbindung des in Kolonne 1 genannten Amins mit 1 Mol 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)
kuppelt, die erhaltene Monoazofarbstoffcarbonsäure in das Säurehalogenid überführt
und mit 1 Mol des in Kolonne II genannten Amins kondensiert.
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Kolonne III bezeichnet den Farbton eines mit den erhaltenen Pigmenten
hergestellten Lackaufstriches.
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Beispiel I II III
| 2 0 H2N 4 HNOC 4 blaustichig rot |
| 3 |
| H2 ° |
| 3 n 2 blaustichig cl |
| 4 " H2N. NHOC 9 blaustichig rot |
| Cl |
| 5 II H2N 4 NHOC v C1 blaustichig rot |
| 6 II + NHOC o Br blaustichig rot |
| C1 |
| 7 ft E2NH0O1 blaustichig rot |
| 8 fl H2NIIOC1 blaustichig rot |
| cl |
| 9 II H2NNHOCCl blaustichig rot |
| cl |
| ct c1 |
| 10 H2N + NHOC ß -C1 rot |
| ci |
| 11 H2N + OC 2 blaustichig rot |
| V/ blaustichig rot |
| 12 H2N + OC 8 blaustichig rot |
| EHJ |
| 13 II H2NHoccH3 blaustichig rot |
Beispiel I II III
| 14 Q H2N OC 9 blaustichig rot |
| v OCE3 |
| HeB O |
| 15 " H2N zu eo H2HOC blaustichig rot |
| OCH3 |
| 16 " ein R2HOCJff0OCH3 blaustichig rot |
| 6a |
| 17 " E2 + HOC rot |
| 17 PI II2:N-, |
| 18 fl 4 H2NHOC 0 rot |
| F1 Ca |
| 19 1? H2N HOCl rot |
| C1 C1 |
| 20 II + EOC f rot |
| rot |
| 21 n H2N' rot |
| c,a |
| 22 E2N H2N0 O 9 rot |
| OH3 |
| 23 1I H2NNHOCO CH3 rot |
| C1 |
| 24 1! H2NNR0C rot |
| OCH3 |
| 25 fl H2 eNHOCROCH3 blaustichig rot |
| 3 |
| 26 " ,2 NHOC < blaustichig rot |
| H3 |
Beispiel I II III
| 27 + H3 |
| H2 H2N Ol rot |
| 28 II H2N + NHO t Cl rot |
| 1 |
| 61 |
| 29 H2N v NHO + rot |
| I |
| OH C1 |
| 30 IN H2N#I£O3o01 rot |
| FH C1 |
| 31 H2N + HOC e blaustichig rot |
| CH3 H3 |
| 32 ei 4 NHOC C blaustichig rot |
| OH 3 |
| 33 H2NNH30O blaustichig rot |
| ON OCH3 |
| 34 H2N#II0CNOC rot |
| CN |
| 35 H2N 4 OC + l rot |
| CN |
| 36 H2N''1YHOC- C1 rot |
| CN l pl |
| 37 H2N ffi HOC 9 rot |
| C1 |
| N C1 |
| 38 H2N + NH0C001 rot |
| Cl |
Beispiel I II III
| CN |
| 39 8 H2N + HOC 9 rot |
| v C-H |
| H2N |
| 40 H2 + H2N + OCE3 rot |
| pCH |
| 41 H2N e NHO < rotviolett |
| OCH |
| 42 Fr + HOC 9 braun |
| Cl |
| OCH |
| 43 Fr H2NNHO3CCl braun |
| Cl |
| J CH3 Cl |
| 44 H2N 0NHOCH3 rotviolett |
| OCH |
| 45 H2NNHoC rotviolett |
| OCH |
| H3 3 |
| 46 H20NHOC blaustichig rot |
| CH |
| 5 91 |
| 47 II H2N t KHOC rot |
| 1 |
| OCH3 |
| 48 H24Ä?H3HOC o, rotviolett |
| UL'H, |
| 49 H2N, zuNHOC 4 gelbstichig rot |
| 50 I1 H2N v NHOC rot |
| Cl |
Beispiel II III
| 51 0 H2N < ob zu gelbstichig rot |
| oo Cl |
| H2N O |
| 52 II H2N NHOC v Cl rot |
| 53 IF H2N NH0CBr rot |
| 54 2N v NHOC f rot |
| 55 H2N v NEOC X gelbstichig rot |
| 56 H2N NH0 rot |
| C)½Ql |
| 57 FF NEON MIOC-C1 rot |
| 58 " H2N v NHOC rot |
| OH |
| 5 |
| 59 H2N v NEOC 8 rot |
| 3 |
| 60 H2N "" CH, rot |
| 61 Ei2N v NHOC t rot |
| 62 H2N t NH0C zu rot |
| OCH3 |
Beispiel I II III
| 63 < 112N NHOC + OCH3 rot |
| 2 |
| 64 " H2N t HOC 4 rot |
| 65 ir HaTNHOC NHO 9 rot |
| 66 " H2N NEOC + Ol rot |
| cl |
| 67 H2N NHOC rot |
| Cl CH3 |
| 68 H N > NHOC Q rot |
| 2Vo |
| cl OCH3 |
| 69 H2N H0C rot |
| 'OCH, |
| 70 li 2 CO- Ti7 rot |
| Cl |
| 71 H2NOHC½50l rot |
| 20CH C1 |
| 72 H2 vflioOH3 rot |
| OCH3 |
Beispiel I II III
| 73 P H2N HOC rot |
| oo OCH3 OH3 |
| H2N t CH3 XCH3 rot |
| 14 n B28NHO(;L rot |
| 3 |
| 75 ii H2NO rot |
| H30 Cl |
| 76 Fr H2Nuaoc-1 rot |
| H3C C1 |
| 77 n H2BNHOC- 9 rot rot |
| H3C CH3 |
| 78 n H,NNHOC- rot |
| H 0 OCH |
| 3 3 |
| 79 n H2N zuNEOC 4 rot |
| OH3 |
| 80 Fr H2N a NHO 4 C1 rot |
| CH3 |
| 81 H2NNHOOl rot |
| OH3 C1 |
| 82 H2N NHOCCH3 rot |
| CH3 |
| 83 Ii H2B' rot |
| OH3 OCH3 |
| 84 H2RNHOO blaustichig |
| » rot |
| H2 ° |
| 85 n 2 » NHOC 9 C1 blaustichig |
| C1 |
Beispiel I II III
| 86 P H2NHOOßcß E2N + eo 9 blaustichit rot |
| C 3 |
| H20 Cl |
| 87 " 2 ffi HOC + Cl rot |
| Cl gl 91 |
| 88 " H2N + EOC f rot |
| I =1 |
| 89 ii H2N 4 NHOC zu rot |
| CH3 Cl |
| 90 II H2NH30O)»l blaustichig rot |
| 2 |
| 91 IF H2NOCCl C1 rot |
| N Cl |
| 92 a H2N + NEOC 9 rot |
| CH3 |
| 93 " H2NNH0C zuNHOC 4 rot |
| 94 H2N t HO t Cl rot |
| 95 H2N NHOC rot. |
| Cl |
| 96 H2N HOCQ rot |
| Cl OCH |
| 97 H2N0 NH0C rot |
| H3C OH |
| 98 H2N H00l rot |
| H3C 1 |
| 99 CH3 f rot |
Verwendung -Beispiel 1 In Lacken 5 Teile des gemäß Beispiel 1
erhaltenen Farbstoffes und 95 Teile Einbrennlackmischung (z.B. 70 % Kokosalkydharz,
60 Xig in Xylol und 30 % Melaminharz, ca. 55 Xig in Butanol/Xylol) werden in einem
Attritor angerieben. Nach dem Auftragen und einer Einbrennzeit von 30 Minuten bei
12O0C werden brillante Volltonlackierungen mit sehr guter Lichtechtheit und Überlackierechtheit
erhalten. Bei Zugabe von z.B. TiO2 werden brillante Weißaufhellungen erzielt.
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Beispiel 2 In Kunststoffen Kräftige, lichtechte, vcr allem aber brillante
Einfärbungen in Weich-PVC werden erhalten, wenn beispielsweise 0,05 Teile des gemäß
Beispiel 1 erhaltenen Pigmentfarbstoffs in 50 Teile' einer Weich-PVC-Mischung, bestehend
aus 65 TeileS PVC-Pulver (z.B.
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tinoflex 531), 35 Teilen Weichmacher (z.B. Palatinol AH) und 2 Teilen
Stabilisator eingearbeitet werden. Die Einfärbung erfolgt auf einem heizbaren Nischwalzwerk
bei 140C innerhalb von 8 bis 10 Minuten.
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Entsprechend lassen sich Weißverschnitte erzielen, wenn beispielsweise
zu 0,25 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 50 Teilen Weich-PVC-Mischung
noch 2,5 Teile TiO2 (z.B. RN 56) zugemischt werden.
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Beispiel 3 In Druckfarben 5 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Farbstoffs, 30 bis 40 Teile Harz (z.B. mit Phenolformaldehyd modifiziertes Kolophoniumharz)
und 65 bis 55 Teile Toluol werden in einem Dispergieraggregat innig vermischt. Man
erhält so eine Toluoltiefdruckfarbe von ausgezeichneter Lichtechtheit und hervorragender
Brillanz.