DE2201067A1

DE2201067A1 - Verfahren zur herstellung von papier

Info

Publication number: DE2201067A1
Application number: DE19722201067
Authority: DE
Inventors: Yasuo Mizutani; Hiroshi Murayama
Original assignee: Mishima Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Mishima Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1971-07-28
Filing date: 1972-01-11
Publication date: 1973-02-22
Also published as: AU3755372A; IT944554B; CA964807A; FR2147561A5; ES399584A1; DE2201067B2; GB1379881A; AU462959B2; JPS4935083B1

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KOHI.ER DIPL-ING. C GERNHARDT '??fn DR7

MÖNCHEN HAMBURG IUD /

TELEFON: 555476 8000 Mü N CH EN 1 5,

TEIEGRAMME:KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

11. Januar 1972

W 40 966/71 - Ko/DE

Mishima Paper Manufacturing Co., ltd., Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Papier

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, welches sich nicht nur leicht in einer verdünnten wässrigen alkalischen lösung dispergiert oder löst, sondern auch eine ausgezeichnete Druckfähigkeit besitzt.

Papier ist im wesentlichen aus einem verwickelten Geflecht von Cellulosefasern aufgebaut und kann nicht dispergiert oder gelöst werden, wenn es nicht speziellen Arbeitsgängen, wie Behandlung in einer konzentrierten wässrigen lösung von Zinkchlorid mit mehr als 40 $> bei etwa 100⁰C oder Behandlung mit Cuprammonium in einigen Fällen in Abhängigkeit vom Gebrauchszweck unterworfen wird, während es hingegen günstig wäre, wenn die Bestandteile des Papieres so einfach als mög-

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lieh diepergiert oder gelöst werden könnten.

Eine Aufgabe der Erfindung bestellt in einem Papier, beispielsweise zur Anwendung als Etiketten von wiederverwendbaren Flaschen, welches nicht reißt oder irgendwie durch Benetzung mit Wasser während des Gebrauches geschädigt wird, das jedoch sehr leicht entfernt werden kann, wenn es in eine wässrige alkalische lösung eingebracht wird, so daß sich eine erhebliche Verbesserung der Arbeitswirksamkeit ergibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Papier, das für Geheimdokumente geeignet ist, welches sicher und vollständig brauchbar als gewöhnliches Papier unter beliebigen Witterungsbedingungen ist, welches jedoch erforderlichenfalls innerhalb weniger Sekunden durch Einbringung in eine verdünnte wässrige alkalische lösung dispergiert werden kann.

Nachdem festgestellt worden war, daß ein aus einer Papiermasse, die Pasern von Celluloseäthern enthält, die in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich, jedoch nicht in Wasser löslich sind, gefertigtes Papier die Eigenschaft besitzt, leicht in einer wässrigen alkalischen lösung gelöst oder dispergiert zu werden, wurden diese Untersuchungen weiter ausgedehnt und dabei gefunden, daß ein Papier, welches vorstehende Aufgaben der Erfindung erfüllt, hergestellt werden kann, wenn eine Bahn ausgebildet wird, wobei als Bahnmaterial entweder Pasern von Celluloseäthern oder Gemische von einem Gewichtsteil eines üblichen Papiermaterials mit mindestens 0,2 Gew.-Teilen der vorstehenden Celluloseätherfasern verwendet wird, worauf auf eine oder auf beide Seiten dieser Bahn ein alkalisches wässriges Oberflächenbehandlungsmittel aufgetragen wird, welches eine Substanz enthält, die einen trockenen Filmüberzug bildet, welcher in einer alkalischen wässrigen

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Lösung, jedoch nicht in Wasser, löslich ist, worauf dann die Bahn getrocknet wird, bevor eine wesentliche Reaktion zwischen dem Celluloseäther und dem in der Bahn vorhandenen Alkali stattfindet und anschließend die Bahn kalandriert wird.

In der ersten Stufe der Erfindung wird die Bahn in üblicher Weise gebildet, wobei als Bahnmaterial entv/eder Celluloseätherfasern, die in wässrigen alkalischen Lösungen löslich, jedoch in Wasser nicht löslich sind, oder ein Gemisch von mindestens O,2·Gew.-Teilen der vorstehenden Celluloseätherfasern und eines Gew.-Teils eines üblichen Papiermaterials, wie natürlichen Pasern, organischen Pasern, anorganischen Pasern, regenerierten Pasern und Vorzugs v/eise Rayonpulpe, Papiermacherpulpe, Linterpulpe, Bastpulpe, Strohpulpe und dergleichen verwendet wird und dabei erforderlichenfalls zusammen Hilfsmittel, wie Leimungsoder Schlichtungsmittel oder farbstoffe verwendet werden.

Die in der ersten Stufe' eingesetzten Gelluloseäther bestehen aus Cellulosederivaten, die in solchem Ausmaß veräthert wurden, daß sie in einer wässrigen alkalischen Lösung lößlich wurden, jedoch nicht in Wasser. Zu derartigen Cellulosederivaten gehören Carboxyalkylcellulosen, wie saure Carboxymethylcellulose, mehrwertige Metallsalze hiervon, beispielsweise die Al-, Sn-, Zn-und Pe-Salze, Hydroxyalkylcellulosen wie Hydroxyäthylcellulose, Alkylcellulosen wie Äthylcellulose, Cyanoalkylcellulosen wie Cyanöäthylcellulose, CarbamylalkylcelluloBen wie Carbamyläthylcellulosen und Sulfoalkylcellulosen. wie Sulfoäthylcellulose..

Die in der vorstehenden ersten Stufe der Erfindung gebildete Bahn unterscheidet sich kaum von der üblichen Bahn in Aussehen und Porm und kann in diesem Zustand zur Boochriftung und zum Druck vorwendet werden. Gewöhnlich

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ist jedoch hei den Papieren, die die Celluloseätherfasern enthalten, die Dichte dieses Fapleres relativ gering, das heißt es ist relativ porös. Da dieses Papier somit beim Druck eine unnötig große Menge an Druckfarbe und weiterhin in ungleichmäßiger Weise absorbiert, kann seine Druokfähigkeit nicht als vollständig zufriedenstellend betrachtet werden.

Die zweite Stufe der Erfindung dient als Maßnahme zur Erzielung einer Drupkfähigkeit für diese in der ersten Stufe hergestellte Bahn, wobei dies ohne Verschlechterung der Eigenschaft der Auflösung oder Dispersion in einer wässrigen alkalischen "Lösung erreicht wird. Die zweite Stufe besteht darin, daß die Bahn mit einem alkalischen wässrigen Oberflächenbehandlungsmittel behandelt wird und anschließend die Bahn getrocknet wird und wird technisch unter Anwendung der Pigmentüberzugetechnik oder der KlärUngsttberzugsteehnik wie im Fall der Oberflächenbehandlung eines gewöhnlichen Papieres ausgeführt. Jedoch ist es notwendig, die Bahn zu trocknen, bevor eine wesentliche Reaktion zwischen dem Celluloseäther und dem Alkall, das in der Bahn vorliegt, stattfindet.

Gemäß der Erfindung 1st eß erforderlich, daß sich die Bahn mit dem aufgetragenen Oberflächenbehandlungsmittel in einer wässrigen alkalischen Lösung löst oder dispergiert. Dadurch ergibt sich eine Beschränkung hinsichtlich der alkalischen wässrigen Oberflächenbehandlungsmittel, die verwendet werden können. Das heißt, das Oberflächenbehandlungsmittel muß eine Substanz enthalten, die einen trockenen FilmUberzug bildet, welcher in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich ist, jedoch in Wasser nicht löslich ist. Als Beispiele derartiger Substanzen selen teilweise verseifte Produkte von Polyvinylacetat, Xthylen-Acrylsäure-Copolymere, Äthylacrylat-Mothylacrylsäure-Copolymere, 2-Xthylhexylacrylat-Methaorylsäure-Oopolymere, Casein, Ccllu-

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loseäther und Gemische von derartigen Substanzen, aufgeführt. Verseifte Produkte von Polyvinylacetat, Katriumalginat, Gummi arabicum, modifizierte Stärken und Copolymere vom Acrylestertyp können ebenfalls zusammen mit den vorstehend aufgeführten Substanzen verwendet werden. Selbstverständlich können auch Pigmente, wie Tone, Calciumcarbonat, Kaolin, Titandioxid, Talk und Zinkoxid, wie sie in. den üblichen Pigmentüberzügen verwendet werden, und die in den klaren Überzügen verwendeten Färbungsmittel ebenfalls als Bestandteile in das vorstehende Oberflächenbehändlungsmittel einverleibt werden.

Die Celluloseäther, die in der ersten und zweiten Stufe der Erfindung, wie vorstehend abgehandelt, verwendet werden, werden durch Yerätherung von Cellulosederivaten in solchem Ausmaß, daß aie in einer wässrigen alkalischen lösung löslich werden, jedoch nicht in Wasser, erhalten. Das geeignete Auemaß der Verätherung kann nicht allgemein angegeben werden, da dessen Bereich in Abhängigkeit von den einzelnen Cellulosederivaten variiert, jedoch sind, um Beispiele anzugeben, die folgenden Bereiche günstig: ein Verätherungsbereich von 0,1 bis 1,0 im Fall von Carboxymethylcellulose und deren mehrwertiger Metallsalze, von Q), 17 bis 0,5 im PaIl von Hydroxyäthy!cellulose, von 0,2 bis 0,5 im FaIiJl von Äthylcellulose, von 0,1 bis 0,4 im Fall von Methylcellulose und von 0,08 bis 0,18 im Fall von Sulfoäthylcellulose.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Prozentsätze sind in den Beispielen in jedem Fall auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Zu einem Yerätherungsgrad von 0,45 verätherte Pulpe von Carboxymethylcellulose wurde geholländert, bis der Holländergrad SH 35° war und anschließend zu einem Hochqualitätapapier von 55 g/qm auf einer Fourdrinier-Papiermachmaschine verarbeitet. Obwohl dieses Papier für Zwecke wie Beschriftung, Maschinenbeschriftung und Druck verwendet werden konnte, waren die aufgedruckten Buchstaben undeutlich. Es war deshalb nicht für Druckzwecke geeignet.

Eine wässrige alkalische Lösung, die als Substanzen zur Bildung des trockenen Filmes 5 $> eines teilweise verseiften Produktes von Polyvinylacetat und 10 Casein enthielt, d. h. Substanzen, die in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich sind, jedoch nicht in Wasser, wurde zu. einem Gemisch aus 90 Teilen Kaolin und 10 !Teilen Titandioxid in solcher Menge zugesetzt, daß der Peststoffgehalt 30 $> betrug. Dadurch wurde ein Oberflächenbehandlungsmittel hergestellt1 das auf das vorstehende Papier nach dem Walzenaufzugsverfahren in einer Menge von 15 g/qm aufgetragen wurde, worauf getrocknet wurde und anschließend das Papier durch einen 5-stufigen Superkalander, der bis zu 20 kg/cm Druck hatte, geführt wurde.

Wenn das erhaltene Papier nach dem Offset-Druckverfahren bedruckt wurde, war es kaum von einem üblichen Druckpapier hinsichtlich der Druokfähigkeit zu unterscheiden und es wurde ein klarer Druck erhalten. Wenn dieses Papier als Etikett für eine Flasche verwendet wurde und im Zustand der Fixierung an der Flasche in eine wässrige Ätznatronlösung mit 2 °f> Konzentration von Raumtemperatur eingebracht wurde, quoll das Etikett in 20 bis

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30 Sekunden und begann sieb nach 60 Sekunden aufzulösen und war nach 120 Sekunden vollständig gelöst, so daß keinerlei Anzeichen seiner ursprünglichen Form mehr unterschieden werden konnte.

Beispiel 2

Ein gemischtes Bahnmaterial aus 20 # Rayonpulpe, 40 i» Cyanoäthylcellulosepulpe mit einem Yerätherungsgrad von 0,25 und eine Methylcellulosepulpe mit einem Yerätherungsgrad von 0,3 wurden zu einem Holländergrad von SR 20° geholländert und anschließend zu einem Hochqualitätspapier von 60 g/qm unter Anwendung einer Zylinderpapiermachmasohine verarbeitet.

Eine wässrige alkalische Lösung, die als Substanzen zur Bildung des trockenen Filmes 10 # eines teilweise verseiften Produktea von Polyvinylacetat und 10 9& oxidierte Stärke enthielt, d. h.. Substanzen, die in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich sind, jedoch nicht in Wasser, wurde zu einem .Pigmentgemisch aus 50 !Dellen Ton und 50 (Teilen Titandioxid in solcher Menge zugegeben, daß der Feststoffgehalt. 35 # betrug. Dadurch wurde das Oberflächenbehandlungsmittel hergestellt, welches auf das vorstehende Papier mit dem Luftaufstreichüberzugsverfahren in einer Menge von 20 g/qm aufgetragen wurde, worauf getrocknet und anschließend wie in Beispiel 1 mit einem, Superkalander behandelt wurde. .

Das erhaltene Papier hatte das Aussehen von Kunstpapier und wenn es nach dem Photogravurverfahren bedruckt wurde, wurde ein klarer Druck erhalten.

Wenn dieses Papier als Etikett von ölaßwaren für den klinischen Oebrauoh in einem Krankenhaus verwendet wurde und nach dem Oebrauoh in eine 3 #-ige wässrige Ätznatronlößung von Raumtemperatur mit fixiertem Etikett einge-

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bracht wurde, quoll das Etikett wie in Beispiel 1 und löste sich unter Dispergierung der Bestandteilskomponenten und der Einzelfasera leicht auf. .

Beispiel 3

Ein gemischtes Bahnmaterial aus 70 # Kraftpulpe und 30 i> Xthylcellulosepulpe mit einem Verätherungsgrad von 0,3 wurde au einem Holländergrad von SR 35° geholländert und dann mit Ton in einer Menge entsprechend zu 10 $> des Gesamtgewichtes versetzt, worauf das Gemisch zu einem feinen Papier mit 55 g/qm auf einer Yankee-Papiermachmasohine vom Kurzdrahttyp verarbeitet wurde.

Dann wurde die Oberfläche cies erhaltenen Papieres mit einer 5 #-igen wässrigen Amiüöniuaiearboxymethyleelluloselösung nach dem Blattaufstreichverfahren in solcher Menge überzogen, daß ein Auftrag von 7 g/qm erhalten wurde. Anschließend wurde getrocknet, das Papier maschinenkalandriert und aufgewickelt.

Das erhaltene Papier hatte das Aussehen eines feinen Papieres und seine Druckfähigkeit war ausgezeichnet. Falls dieses Papier in eine wässrige tfatriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 6 # von 4O⁰C eingebracht wurde, quoll es in 60 Sekunden und 2 Minuten später war es vollständig in die Einzelfasern aufgelöst, die die Bestandteile des Papieres bildeten.

Beispiel 4

Ein gemischtes Bahnmaterial aus 50 # Aluminiumcarboxymethylcellulose und 50 # Ilnterpulpe wurde verwendet und Papier mit 52 g/qm hieraus mittels einer Bogenmasehine hergestellt.

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Dann wurden beide Seiten dieses Papieres mit einem wässrigen Oberflächenbehandlungsmittel tiberzogen, das als Substanzen zur Bildung des trockenen Ulmes 2,5 $> eines Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren und 2,5 $> oxidierte Stärke enthielt, wobei die Auftragung nach der Doppelaufziehtechnik unter Verwendung eines Testcoaters erfolgte. Das Papier wurde dann getrocknet und einer Superkalandrierbehandlung unterworfen.

Das erhaltene Papier hatte eine hervorragende Druckfähigkeit. Dieses Papier löste sich innerhalb 120 Sekunden in einer wässrigen Ätznatronlösung von 1,5 ^ Konzentration bei 40⁰C und trennte sich in die Einzelfasern der Iiinterpulpe auf.

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Claims

Patentansprüche

J Verfahren zur Herstellung eines wässrigen, in alkalischen lösungen löslichen Spezialpapieres, das ausgezeichnete Bedruckbarkeit besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bahn ausgebildet wird, wobei als Papiermachmaterial eine fasriger Celluloseäther, welcher in einer wässrigen alkalischen lösung, jedoch nicht in Wasser, löslich ist, oder ein Gemisch von mindestens 0,2 Gew.-Teilen dieses Cellulöseäthers und einem Gew.-Teil eines üblichen Papiermachmaterials verwendet wird, auf die erhaltene Bahn ein alkalisches wässriges Oberflächenbehandlungsmittel", welches eine einen trockenen PiIm bildende Substanz, die in einer wässrigen alkalischen lösung, jedoch nicht in Wasser, löslich ist, enthält, aufgetragen wird und diese Bahn, bevor eine wesentliche Umsetzung zwischen dem Cellulooeäther und dem in der Bahn vorliegenden Alkali stattfindet, anschließend getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseäther Carboxyalkylcellulosen, mehrwertige Metallsalze hiervon, Hydroxyalkylcellulosen, Cyanoalkylcellulosen, Carbamylalkylcellulosen oder Sulfoalkylcellulosen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallsalz ein Aluminiumsalz, Zinnsalz, Zinksalz oder Eisensalz verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als übliches Papiermachmaterial Rayonpulpe, Papiermachpulpe, linterpulpe, Bastpulpe oder Strohpulpe verwendet wird·

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5. Verfahren nach Aaopruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als den trockenen Film "bildende Substanz, welche in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich, jedoch nicht in Wasser löslich ist, ein teilweise verseiftes Produkt von Polyvinylacetat, ein Äthylen-Acrylsäure-CopolymereSs ein Xthylacrylat-Methacryloäure-Copolymeres, ein 2-lthylhexylacrylatmethacrylsäure-Copolymeres.j Casein oder Celluloseäther verwendet wird.

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