DE2200585B2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrolumineszenten Halbleiterbauelements - Google Patents

Description

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wurden nach einer Hitzebehandlung der vorhandenen Donatorenanteils abhängt hängt das Basdemente m eroer zmkfreien Atmosphäre im An- Maß, mit welchem der Übergang vorrückt, von der se&taß »^den Duluaonsschntt verwirklicht. _aUf der Plättchenoberfläche verfügbaren Zinkmenge

on folgenden soll die Erfindung an Hand von Aus- ab. Man hat gefunden, daß bei konstanter Temperaggsgiigsbeispielen naher erläutert werden. In der 5 tür und Zeit die Übergangstiefe sich ungefähr linear Zeichnung zeigt ^ der eingeschlossenen ZnP.-Menge ändert Ge-

* Fig. 1 ^eme vertikale Schuittansicht einer züge- wohnlich werden Zeiten, die größer als 15 Minuten gjifflolzenen Diffusionsampulle, die vor der Erwär- sind, benötigt um einen Übergang zu erzeugen, deigning auf die Diffusionstemperatur dargestellt ist genügend weit unterhalb der Oberfläche liegt um

Fig. 2 eine vertikale Schnittansicht eines Musters io brauchbar zu sein, während Zeiten, die größer als einer Diffusionsvorrichiung mitsamt einer Ampulle, 24 Stunden sind, sich selten für einen solchen Fabri-■flelche die Diffusionstemperatur erreicht hat, katinasschritt als praktisch erweisen. Natürlich hängt

Fig. 3 eine vertikale Schnittansicht eines Musters die Zeitwahl auch von der Diffusionstemperatur ab, eines diffundierten Überganges einer Elektrolumines- da die Diffusion bei höherer Temperatur schneller geezdiode, _X5 vorrückt Für die betrachteten Materialien ist eine

Fig. 4 eine vertikale Schnittansicht eines Elektro- Diffusion gewöhnlich auf den Temperaturbereich 600 tunüneszeiu.diodenmusters mit diffundiertem Über- bis 1200° C beschränkt Niedrigere Temperaturen gang einschließlich maskierter Gebiete, wo kein dif- erfordern unzweckmäßig lange Diffusionszeiten, wähfandierter Übergang gebildet worden ist rend höhere Temperaturen zu einer Verschlechterung

Fi g. 5 eine grafische Darstellung der ZnP₂-Menge ao des zu diffundierenden Plättchens führen können. (Ordinate) als Funktion der reziproken Diffusions- F i g. 3 zeigt das Muster einer Diode 30 mit PN-

temperatur (Abszisse), in welcher die bevorzugten, Übergang, die einen Teil 31 eines diffundierten Plätt- «rfindungsgemäßen Bereiche dargestellt sind. chens und elektrische Kontakte 37 auf jeder Seite des

Der Diffusionsprozeß aus der Dampfphase, der PN-Ubergangs 38 aufweist

<3egenstand dieser Erfindung ist, schließt die Ein- as Fig.4 zeigt ebenfalls ein Bauelement40 mit diffunfuhrung einer Menge der Verbindung ZnP₂, welche diertem Übergang. Während der Diffusion sind jenicht ausreicht, um bei der Diffusionstemperatur doch Teile 42 der Oberfläche des Plättchens 45, aus einen gesättigten Dampf zu erzeugen, in eine abge- welchem das Bauelement gemacht ist durch irgenddichtete Diffusionskammer ein. Unter dieser Vor- ein geeignetes Maskierungsmaterial 41 abgedeckt, aussetzung ist das ursprünglich eingeführte ZnP₂ 30 Diese Maske 41 hat eine Zinkdiffusion in diesen Teivollständig verdampft, wenn die Temperatur auf die len der Plättchenoberfläche 42 verhindert, so daß die Diffusionstemperatur angestiegen ist. Diese Ver- durch die Diffusion gebildeten PN-Übergänge 48 nur dampfung braucht nicht augenblicklich vor sich zu unter den frei liegenden Teilen 43 der Oberfläche gegeben, aber die benötigte Zeit ist viel kleiner als die bildet sind. Es sind elektrische Kontakte zu jedem Zeit, während welcher man die Diffusion voran- 35 dieser frei liegenden Teile 43 dargestellt. Diese Komschreiten läßt. Bei typischen Anordnungen, die ein bination von Maskierungs- und Diffusionsschritten ist Volumen von weniger als 1 Liter aufweisen, werden bei der Technologie der Integrierten Schaltungen die Verdampfung und ein anfänglicher Ausgleich üblich und zeigt in diesem Zusammenhang die Nützinnerhalb 5 Minuten erreicht üchkeit der offenbarten Methode.

In F i g. 1 befinden sich ein N-leitendes Gallium- ♦<> Verschiedene quantitative Aspekte der Erfindung phosphidplättchen 11 und eine ZnP₂-Charge 12 in sind in F i g. 5 dargestellt. Auf der Ordinate der graeiner zugeschmolzenen Ampulle 13. Diese als Bei- fischen Darstellung (F i g. 5) ist die Anzahl an Mikrospiel zu betrachtende Diffusionskammer ist durch gramm des ZnP₂ dargestellt, das in der Diffusions-Zuschmelzen unter Vakuum für den Diffusions- kammer pro cm³ des Diffusionskammervolumens einprozeß vorbereitet worden. In manchen Fällen kann 45 geschlossen ist. Wenn das Galliumphosphid und die der Einschluß einer geringen Menge eines besonde- in der Kammer eingeschlossenen Trageglieder ein ren Gases vorteilhaft sein. beachtliches Volumen haben, muß dieses Volumen

In F i g. 2 ist die Ampulle 23 mit ihrem Inhalt in vom Kammervolumen abgezogen werden, wenn die einen Ofen oder eine andere geeignete Heizvorrich- ZnP₂-Menge berechnet wird, die in die Kammer eintung 24 gebracht und die Temperatur der Ampulle 50 zuschließen ist. Auf der Abszisse ist der Kehrwert 23 ist auf die Diffusionstemperatur angestiegen. Die- der in Kelvingraden gemessenen Diffusionstemperaser Temperaturanstieg hat dazu geführt, daß die tür aufgetragen. Die entsprechende Celsiustemperatur ZnPj-Charge 12 vollständig verdampft ist und nun ist am oberen Rand angegeben. Kurve 51 stellt die als Dampf 25 vorhanden ist. Wenn man die Diffu- experimentell ermittelte ZnP₂-Menge dar, welche sion fortschreiten läßt, diffundiert Zink aus dem 55 gerade ausreicht um bei der Diffusionstemperatur Dampf in das N-leitende Galliumphosphidplättchen. eine gesättigte Atmosphäre in der Diffusionskammer Da Zink in Galliumphosphid einen Akzeptor dar- zu schaffen. Das heißt für irgendeine bestimmte stellt bildet sich in dem Galliumphosphidplättchen Diffusionstemperatur wird eine ZnPj-Menge, die unein PN-Übergang, wenn man die Diffusion fortschrei- terhalb dieser Kurve 51 liegt, während mindestens ten läßt Die Konzentration der Zinkatome im Dampf 60 eines größeren Teils der Diffusionszeit vollständig und die Temperatur der Diffusionskammer bestimm- verdampfen, während Mengen, die eine Darstellung ten die Zinkkonzentration, die sich an der Gallium- oberhalb der Kurve 51 geben, nicht vollständig verphosphidoberfläche einstellt. dampfen, und ein unverdampfter Teil der ZnP₂-

Mit fortschreitender Zeit diffundiert das Zink in Charge wird während der Diffusion zurückbleiben, das Galliumphosphid, und der PN-Übergang rückt 65 Im Gegensatz zu gleichzeitigen Arbeiten anderer näherungsweise mit der Quadratwurzel der Zeit tiefer (A. E. W i d m e r u. a., Solid State Electronics, 14 in das Plättchen 21 vor. Da die Bildung des PN- [1971], S. 423 bis 426) ist es als vorteilhaft gefunden Übergangs Von der Kompensation des im Plättchen worden, den Diffusionsprozeß unter Verwendung von

ZnP₂-Mengen auszuführen, die durch Punkte wesentlich unterhalb der Kurve 51 dargestellt werden. W i d in e r u. a. hatten beobachtet, daß eine hohe Zink-Oberflächenkonzentration in Galliumphosphid eine kristalline Beschädigung erzeugt, welche in dem Kristall vorrückt. Eine Verringerung der Kristallbeschädigung wird beobachtet, wenn die Zink-Oberflächenkonzentration reduziert wird. Unterhalb einer Oberflächenkonzentration von 10*° Zinkatomen pro ecm ist keine auf das Vorhandensein von Zinkatomen zurückzuführende Oberflächenbeschädigung beobachtet worden. W i d m e r u. a. hatten diese Verbesserung dadurch erzielt, daß sie während des Diffusionsvorgangs die Temperatur der Quelle um 5° C niedriger hielten als diejenige des Halbleiterkörpers und dadurch den Dampfdruck geringfügig erniedrigten. Es wird jedoch keine sichtbare Verbesserung bewirkt, bis die Charge auf 9O*/o der Sättigungsmenge reduziert ist. Diese Grenze wird durch Kurve 52 dargestellt. »

Wenn ZnP₂ als Zinkquelle verwendet werden soll, ist es wünschenswert, daß die Menge ausreicht, einen Phosphor-Partialdruck in der Diffusionskammer zu erzeugen, der bei der Diffusionstemperatur größer als der Phosphor-Gleichgewichtsdruck über Gallium- «5 phosphid ist. Kurve 53, die auf Grund veröffentlichter Information abgeleitet worden ist, stellt die Zinkphosphidmenge dar, die, wenn sie verdampft wird, einen Phosphor-Partialdruck als eine Funktion der Temperatur erzeugt, der dem Phosphor-Gleichgewichtsdruck über Galliumphosphid gerade gleich ist. Unterhalb 900° C fällt die Kurve 53 unter einen Wert von 0,01 Mikrogramm pro ecm des Kammervolumens. Solche Mengen sind unzweckmäßig klein, so daß Kurve 56 die untere, erfindungsgemäße Grenze für Temperaturen unter 900° C darstellt.

Messungen bei 900⁰C haben gezeigt, daß Zink-Oberflächenkonzentrationen zwischen 2 · 10¹⁸ und 10*° Zinkatomen pro ecm durch die Verwendung von ZnPj-Chargen zwischen 10 und 50 Mikrogramm pro ecm des Kapselvolumens erreicht werden. Dies stellt einen Bereich zwischen etwa 8 und 4O^e/o der ZnP₁-Sättigungsmenge bei der Diffusionstemperatur (900° C) dar. Dieser Bereich der Zink-Oberflächenkonzentration stellt einen bevorzugten Bereich für derzeit be- « trachtete elektrolumineszente Bauelemente dar. Über den Diffusionstemperaturbereich von 600 bis 1200⁰C stellt dieser Prozentsatz einen bevorzugten Bereich für die ertmdungsgemäße Durchführung dar. Die oberen and utrn Grenzen dieses Bereiches werden durch Kurven 54 und 55 dargestellt.

Die am meisten verbreitete Methode zum Erhalt von Rotlichtemission von GaP-Dioden beinhaltet den Einfluß von Sauerstoff als einen zusätzlichen Dotierstoff im zinkdotierten Bereich. FIr das hier betrach- tete Bauelement mit em Übergang ist es wünschenswert, daS der Sauerstoff vor der Zmkdiffusion in das N-lerteede Plättchen eingelagert wird (Sauerstoff diffundiert in GaP sehr langsam). In der Zeitschrift »Brit J. AppL Pfeys. (J. Phys. DK 1969, «ο Sey. 1, Vol. 2, S. 1180 bis 1182, wird ausgeführt, daß bei Elekb'oluuiiiieszenzdioden mit diffundiertem Obergang eine Wärmebehandhmg bei Temperaturen unterhalb der DTusstipen im Anschluß an den Diffusionsvorgang die RotBchtemissJon dieser Bau- 9$ elemente verbesserte. In gleicher Weise hat man für Bauelemente, die nach dem eifiudungsgemaßen Prozeß hergestellt worden sind, gefunden, daß Wärmebehandlungen im Anschluß an die Diffusion bei Temperaturen unterhalb der Difhisionstemperatur die Rotlichtemission der Bauelemente verbessern, wenn sie in einer im wesentlichen zinkfreien Atmosphäre durchgeführt werden. Die bevorzugten Temperaturen und Zeiten für die Wärmebehandlung entsprechen im allgemeinen den beim Stand der Technik gefundenen. Diese Temperaturen liegen bei etwa 400° C, und die Zeiten sind länger als 2 Stunden.

Beispiele

(1) Rotemittierende Dioden wurden erfindungsgemäß durch die folgende Methode hergestellt: Man ließ eine tellur- und sauerstoffdotierte Epitaxialschicht auf ein GaP-Plättchen aufwachsen, das von einem nach der Czochralski-Methode gezüchteten Kristall geschnitten worden war. Man ließ die Schicht aus einer Galliumlösung aufwachsen, die mit GaP gesättigt und mit 0,02 Molprozent Ga₂O, und 0,016 Atomprozent Tellur dotiert war. Die so erzeugte 30 Mikrometer dicke Schicht hatte eine Donatorenkonzentration von 5 ■ 10¹⁷ pro ecm. Dieses zusammengesetzte Plättchen wurde gereinigt und in eine Diffusionskapsel gegeben (hergestellt aus einem 15 cm langen Abschnitt eines an einem Ende zugeschmolzenen Quarzglasrohres mit einem Innendurchmesser von 10 mm) zusammen mit einigen kleinen ZnP₂-Kristallen mit einem Gesamtgewicht von 134 Mikrogramm. Das Rohr wurde leergepumpt und zugeschmolzen, um eine Kapsel mit einem Volumen von 3,31 ecm zu bilden. Die 6 cm lange Kapsel wurde gereinigt und in einem Ofen mit einer 46 cm langen gleichmäßigen Temperaturzone (± 0,3° C) gegeben und dort 16 Stunden lang auf 900⁰C gehalten. Die Kapsel wurde mit einer feuchten Asbestzange aus dem Ofen genommen, was zu einer Kondensation des Zink-Phosphor-Gases führte, die eher an der Innenseite der Kapselwand als an dem Plättchen stattfand. Das Plättchen wurde dann herausgenommen, gereinigt und in eine leergepumpte Kapsel gegeben. Das Plättchen wurde in dieser Kapsel für 8 Stunden bei 750° C einer Wärmebehandlung unterzogen. Im Anschluß daran wurde eine zweite Wärmebehandlung 16 Stunden lang in einer Wasserstoff atmosphäre bei 525° C ausgeführt. Dieser Prozeß ergab ungefähr 13 Mikrometer unterhalb der Oberfläche einen PN-Übergang in der Epitaxialschicht. Es wurden Standardherstellungsprozesse angewendet, um acht Dioden von dem Plättchen herzustellen. Der Wirkungsgrad dieser Dioden lag im Bereich von 1,1 bis 1,5·/« Rotücbt-Ernissions-QnantenaBsbeute bei einer Stromdichte von 1 Ampere pro cm² ObergangsSache und im Bereich von 03 bis 0,9°/« Rotiicht-Emisaons-Qiiantenausbeute bei 7 Ampere pro cm² Obergangsfläche.

Tabelle I

Übergangsöefe als Funktion der Zeft (850° C — Zinkdruck 0,022 Atmosphären)

Zeh (Standen)	Tiefe (Mikrometer)
4 15 17 64	5 bis 6 10 bis 12 13 bis 14 34 bis 35

(2) Zeitd 0,02: nisse die\ von c dem Tabe

<?■ schie

900° ren sich Emi:

(2) Es wurde eine Diffusionsserie für verschiedene Zeitdauern bei 850° C und einem Zinkdruck von 0,022 Atmosphären durchgeführt (oder die Ergebnisse wurden auf diesen Druck umgerechnet), um die Veränderung der Übergangstiefe in Abhängigkeit von der Zeit zu beobachten. Das Verfahren entsprach dem oben angegebenen, und die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

(3) Es wurde eine Diffusionsserie für einige verschiedene ZnPg-Gewichtsmengen 16 Stunden lang bei 900° C durch ein dem Beispiel (1) gleiches Verfahren durchgeführt. Eine repräsentative Auswahl der sich ergebenden Übergangstiefen und Rotlicht-Emissionswirkungsgrade ist aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle II

Änderung der Übergangstiefe in Abhängigkeit von der ZnP₂-Gewichtsmenge

Znp£-Gewichts- tnenge pro cm' des Kapseivolumens	Übergangstiefe	Elektrolumineszenz wirkungsgrad
(Mikrogramm)	(Mikrometer)	(Vo)
27	9	1,0
41	13	1,4
46	17	1,2
68	24	0,55

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 409543/

Claims (6)

1. peratur gehalten, Jie etwa 5° C niedriger liegt als die Temperatur des GaP-KSrpers.
   Paaprache; GjjiijudEl

   Pj₆ Gajjiq^
   mit dem höchsten Wirkungsgrad wurden bisher mit

   L Verfahren zur Herstellung eines elektro- 5 solchen Dioden erzielt, die durch zweimaliges Ablumineszenten Halbleiterbauelementes, bei dem scheiden dotierten Galliumphosphids aus der flüssiein N-leitender GaP-Körper und eine Zinkquelle gen Phase auf einem Substrat hergestellt wurden, aus ZnP₂ in eine Diffusionskammer eingeschlos- Dieses Verfahren läßt sich aber nicht in Einklang sen und ausreichend lange hierin bei einer Diffu- bringen mit den üblichen Techniken zur Herstellung sionstemperatur von 600 bis 1200° C gehalten to integrierter Schaltkreise, bei denen die PN-Überwerden, daß mindestens in einem Teil des GaP- gänge durch Diffusionsverfahren erzeugt werden und Körpers ein PN-Übergang entsteht, dadurch bei denen die Form der PN-Übergänge durch geeiggekennzeichnet, daß die Menge des in die nete Masken bestimmt wird. Bei den Gallium-Diffusionskammer eingeschlossenen ZnP_s-Mate- phosphid-Elektrolumineszenzdioden, die nach dem rials so gewählt wird, daß sie bei der Diffusions- 15 Diffusionsverfahren hergestellt wurden, lag bisher temperatur in wenigstens einem größeren Teil der Wirkungsgrad im roten Bereich bei maximal der Diffusionszeit vollständig verdampft, wobei 0,6% (Japanese Journal of Applied Physics, 9 [1970], der Dampfdruck maximal 90% des Säiugungs- 5, S. 468 bis 480).
   dampfdrucks erreicht. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ao eingangs genannte Verfahren so auszubilden, daß ein kennzeichnet, daß eine Diffusionszeit von 15 Mi- verbesserter Wirkungsgrad der Elektrolumineszenz nuten bis 24 Stunden gewählt wird. erzielt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die durch gekennzeichnet, daß die Zinkquelle mehr Menge des in die Diffusionskammer eingeschlossenen als 0,01 Mikrogramm ZnP₈ pro cm^s Kammer- »s ZnP₂-Materials so gewählt wird, d^ß sie bei der volumen enthält und mindestens dazu ausreicht, Diffusionstemperatur in wenigstens einem größeren einen Phosphordruck zu erzeugen, der bei der Teil der Diffusionszeit vollständig verdampft, wobei Diffusionstemperatur dem Phosphor-Gleichge- der Dampfdruck maximal 90«/· des Sättigungsdampf wichtsdruck über GaP gleich ist. drucks erreicht
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 30 Die Lösung der gestellten Aufgabe wird durch die bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink- in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen quelle in einer solchen Menge eingeschlossen gefördert.

   wird, daß sie bei der Diffusionstemperatur 8 bis Es ist zwar aus der deutschen Auslegeschrift

   4O°/o der Sättigungsmenge des ZnP₂ liefert. 1100173 bekannt, in einen GaP-Körper aus einer
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 35 Zinkatmosphäre Zink eindiffundieren zu lassen, vvobis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der GaP- bei der Zinkdampfdruck dadurch beschränkt wird, Körper zusätzlich für mindestens 2 Stunden einer daß die Menge des zu verdampfenden Zinks entWärmebehandlung in einer im wesentlichen zink- sprechend klein gewählt wird. Die so erzeugten PN-freien Atmosphäre bei einer Temperatur von Übergänge erreichen aber nicht die wünschenswerte mehr als 400° C unterzogen wird. 40 Qualität.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Es ist auch bereits bekannt, auf einem GaP-Körper bis S, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Maske anzubringen und durch die öffnung der ein Gebiet der GaP-Körperoberfläche maskiert Maske Zink in den GaP-Körper einzudiffundieren wird, um eine Zinkdiffusion in diese Fläche zu (deutsche Offenlegungsschrift 1 810 418).
   verhindern. +5 Galliumphosphid-Dioden mit erhöhtem Wirkungsgrad sind im Diffusionsverfahren unter Verwendung einer völlig verdampfenden Menge von ZnP₂ als Zinkquelle erzeugt worden, wobei die Diffusion in

   einer zugeschmolzenen Kapsel ausgeführt wurde. Ein

   50 Einschluß in der Kapsel von 8 bis 40% von der Menge ZnP₈, die bei der Diffusionstemperatur genau einen gesättigten ZnP₈-Dampf in der Kapsel erzeugt, führt zu Oberflächenkonzentrationen der Zinkdotierung, die im allgemeinen für derzeit betrachtete Elek-

   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 55 trolumineszenzbauelemente nützlich sind. Als Muster Herstellung eines elektrolumineszenten Halbleiter- hergestellte lichtemittierende Dioden, die durch Zinkbauelementes, bei dem ein N-leitender GaP-Körper diffusion aus der Dampfphase unter Verwendung und eine Zinkquelle aus ZnP₂ in eine Diffusions- einer solchen Zinkquelle hergestellt worden sind, kammer eingeschlossen und ausreichend lange hierin haben eine Rotemission mit Wirkungsgraden erzeugt, bei einer Diffusionstemperatur von 600 bis 1200° C 60 die im allgemeinen zwischen 0,8 und 1,5% lagen, gehalten werden, daß mindestens in einem Teil des wobei eine Mehrzahl von Bauelementen im Bereich GaP-Körpers ein PN-Übergang entsteht. von 1 bis 1,2% lag. Dies ist eine bedeutende Steige-

   Ein Verfahren dieser Art ist aus einem Aufsatz rung im Wirkungsgrad und macht die Bauelement« von A. E. Widmer und R. Fehl ma η η in der für einen viel größeren Anwendungsbereich geeignet Zeitschrift »Solid-State Electronics«, Band 14 (1971), 65 Diese Bauelemente wurden durch eine Diffusion ir S. 423 bis 426, bekannt Bei diesem Verfahren wird Tellur- und sauerstoffdotierte Epitaxialschichten er ZnPjj-Material im Überschuß bei 800 bis 950° C ver- zeugt, die auf einem tellurdotierten Substrat gezüch wendet, und es wird die ZnP₂-Quelle auf einer Tem- tet worden sind. Diese höheren Wirkungsgrade dei