DE2166592B2

DE2166592B2 - Verfahren zur herstellung von keramischen produkten unter verwendung von glasigem, nicht vorgebranntem phosphorschlackensand

Info

Publication number: DE2166592B2
Application number: DE19712166592
Authority: DE
Original assignee: Dyckerhoff Zementwerke AG
Current assignee: Dyckerhoff GmbH
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2166592A1; DE2166592C3

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten aus einer Masse, die als Wollastonitkomponente glasigen, nicht vorgebrannten, gegebenenfalls von Verunreinigungen befreiten Schlackensand enthält, wie man ihn beim Abschrecken von Phosphorschlackenschmelze in Wasser erhält.

Bei der elektrothermischen Herstellung von Phosphor wird Rohphosphat (Apatit) mit Koks reduziert, unter gleichzeitiger Bindung des freiwerdenden CaO an Kieselsäure. Ausgehend von Fluorapatit lautet die Reaktionsgleichung:

3Cu.,(PO₄I₂ CaF₂ + 15C + 9SiO₂ = 6P + 15CO + 9CaSiO, + CaF₂.

Phosphor und Kohlenoxid entweichen gasförmig. Die übrigen Bestandteile sammeln sich mit Resten der Ausgangssubstanz und anderen Verunreinigungen des Aufgabegutes in der Schlacke, mit Ausnahme des; Eisens, das, als Ferrophosphor (Fe:P) gebunden, eine zweite Schmelzphase in der Schlackenschmelze bildet. Die Schlacke hat somit chemisch die Zusammensetzung eines durch verschiedene Fremdbestandteile verunreinigten, eisenarmen Wollastonits. Es ist die Aufgabe der Erfindung, den granulierten Phosphorschlackensand, in dem die chemische Vereinigung der Komponenten CaO und S1O2 bereits erfolgt ist, als Rohstoffkomporiente in keramischen Produkten zu verwenden.

Natürlicher Wollastonit, JS-CaSiO₃, ist als Koritaktmineral in Kontaktzonen zwischen Kalkstein und Quarz entstanden. Die einzige große Lagerstätte, die zudem ein sehr reines und weißes Material liefert, befindet sich in den Vereinigten Staaten. Nachdem man in Amerika die vorteilhaften Eigenschaften des Wollastonits für keramische Zwecke erkannt hat, versucht man in weniger rohstoffbegünstigten Ländern die Herstellung auf synthetischem Wege. Außer dem Zusammenschmelzen geeigneter Rohstoffe mit nachfolgender Kristallisation ist auch die Darstellung durch Brennen von hydrothermal erzeugten Calciumhydrosilikaten bekanntgeworden. In letzterem Falle werden Produkte erhalten, die den Weißgrad des natürlichen Wollastonits sogar noch übertreffen.

Aus DT-OS 18 14 177 ist bekannt, zur Herstellung keramischer Erzeugnisse Massen zu verwenden, die Stoffe der Zusammensetzung CaO ■ S1O2 enthalten, wobei als derartige Stoffe gemahlene ganz oder überwiegend glasige Schlacken eingesetzt wenden, die mindestens 80%, zweckmäßig mehr als 87% CaO und S1O2 im Molverhältnis von etwa 1 :1 enthalten, z. B. Schlacken aus der Phosphorgewinnung. Diese Schlakken enthalten einige Begleitstoffe, die bei der Verarbeitung zu keramischen Erzeugnissen stören können. Solche Stoffe sind u. a. Eisenoxide, Phosphate und Phosphide sowie Sulfate und Sulfide. Diese unerwünschten Begleitstoffe können auf einfache Weise aus der mit Wasser abgeschreckten und granulierten rohen Schlakke entfernt werden.

Wenn es so auch gelingt, hochwertiges Material herzustellen, so sind die bekannten Herstellungsverfahrensgänge für eine wirtschaftliche Verwertbarkeil der

:s ausgezeichneten Eigenschaften des Wollastonits in der keramischen Industrie doch noch zu kostspielig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von keramischen Produkten unter Verwendung von glasi-

\o gern, nicht vorgebranntem, granuliertem Phosphorschlackensand als Wollastonitkomponente.

Die Phosphorschlackenschmelze wird nach dem Abstich ausgegossen und erstarrt dann als Stückschlakke. Das Material hat eine unansehnliche graue Farbe. Es ist bisher nicht möglich gewesen, zu einem den Anforderungen der keramischen Industrie entsprechenden Rohstoff zu gelangen, wenn man von dieser Stückschlacke ausgeht. Dagegen gelingt dies erfindungsgemäß, wenn die Schmelze in an sich bekannter Weise in Wasser abgeschreckt wird und der dadurch entstandene, glasige Schlackensand anschließend gegebenenfalls mechanisch von Verunreinigungen, die nicht in der Schmelze homogen gelöst wurden, befreit wird.
Dieser Schlackensand wird nach dem Verfahren der

4.S Stammanmeldung, gegebenenfalls nach Entfernung von Verunreinigungen, bei Temperaturen von mindestens 1100⁰C, vorzugsweise bei 1150 bis 1200⁰C, in stark oxidierender Atmosphäre insbesondere in einem Drehofen so lange gebrannt, bis das Material vollkommen

so entfärbt und ein kristallines Wollastonitmaterial entstanden ist.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wurde nun gefunden, daß man keramische Produkte unter Verwendung von glasigem, nicht vorgebranntem Schlackensand

s.s als Wollastonitkomponente in wirtschaftlich vorteilhafter Weise und in vorzüglicher Qualtität erhalten kann, wenn die geformte Masse zur Herstellung der keramischen Produkte in stark oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1150 bis 1200°C unter Volumenvergrößerung und Entfärbung des Schlackensandmaterials gebrannt wird. Auf diese Weise verlegt man die Herstellung von Woilastonitmaterial mit für keramische Zwecke erforderlichen Eigenschaften in den Brand zur Herstellung von keramischen Produkten.

(i.s Bei optimalem Brennen führt der glasige Schlackensand bei vorheriger Abtrennung der Verunreinigung zu einem reinen weißen Scherben, da der Eisengehalt in der Schlacke überraschend niedrig ist. Er beträgt

beispielsweise in einer gebrannten Probe nur 0,06%, so daß sich bei einer Feinheil von 4000 cm-Vg ein Hellbezugswert von 94, bezogen auf MgO= 100, ergibt. Wenn es für einen Scherben nicht erforderlich ist, daß die Rohstoffkomponenten nach dem Brennen rein weiß sind, kann man ganz oder weitgehend auf die Abtrennung der färbenden Verunreinigungen des Schlackensandes verzichten. Diese bilden im Brennprodukt dann deutlich sichtbare schwarze Körnchen, während sie in der Ausgangsschlacke als graue Einsprengunge der grauen Grundmasse kaum zu erkennen sind. Die Verfärbung erfolgt mit steigernder Temperatur durch die Reaktion dieser Einsprengunge unter Oxidation mit der Siükatsubstanz.

Die Verwendung des ungebrannten, glasartigen Schlackensandes als Wollastonitkomponente für keramische Produkte führt bei richtiger Führung des Keramikbrandes zur Entfärbung des Schlackensandes und über die Bildung von Wollastonit auch zur Bildung anderer gewünschter Minerale. Die Schlacke erfährt während des Brandes eine Volumenvergrößerung, weil sie sich dabei etwas aufbläht. Gleichzeitig erfährt auch das keramische Produkt eine Volumenvergrößerung, so daß man den Schlackensand vorteilhaft dann einsetzt, wenn eine derartige Volumenvergrößerung zur Kompensierung der normalerweise eintretenden Schwindung des Scherbens erwünscht ist.

Beispiel

In einem Fabrikationsbetrieb zur Herstellung von keramischem Wandbelag wurde versuchsweise die betriebsübliche Masse von

36 Gewichtsteile Tone (mehrere Sorten)
25 Gewichtsteile Kaolin

27 Gewichtsteile Sand (mit ca. 100% SiOj)
15 Gewichtsteile Kreide (mit ca. 55% CaO)

so umgestellt, daß Sand und Kreide weitgehend durch erfindungsgemäßen, synthetischen Wollastonit ersetzt werden. Es wurde dementsprechena mit folgender Masse gearbeitet:

36 Gewichtsteile Tone (mehrere Sorten)
ίο 25 Gewichtsteile Kaolin

20 Gewichtsteile Sand (mit ca. 100% SiO>)
0 Gewichtsteile Kreide
16,5 Gewichtsteile erfindungsgemäßer, synthetischer

Wollastonit
(mit ca. 43% SiO₂ und 50% CaO)

Der Anteil von 20 Gewichtsteilen Sand war notwendig, um die pauschale chemische Zusammensetzung der Versuchsmasse gegenüber der Ausgangsma.sse nicht zu verändern.

Der Versuch verlief unter betriebsüblichen Bedingungen auf der üblichen Produktionsanlage. Insgesamt wurden 150 t keramisches Belagsmaterial erzeugt. Das Versuchsmaterial wurde als übliche, glasierte Ware

:s ohne Beanstandungen verkauft. Es unterschied sicn von der herkömmlichen Ware durch einen um etwa 5 Punkte günstigeren Hellbezugswert Vdes Scherbens und durch ein um ca. 3 Promille größeres Volumen, verbunden mit einer entsprechend geringeren Dichte bzw. höherer

Porosität, die eine günstigere Haftung des Belagsmaterials an der Wand erwarten läßt. Aufhellung des Scherbens und Volumenvergrößerung sind erwünschte Effekte, die sich durch Einsatz größerer Mengen erfindungsgemäßen, synthetischen Wollastonit-Materials steigern lassen dürften.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hers'sllung von keramischen Produkten aus einer Masse, die als Wollastonitkomponente beim Abschrecken von Phosphorschlackenschmelze in Wasser entstehenden glasigen, nicht vorgebrannten, gegebenenfalls von Verunreinigungen befreiten Schlackensand enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Masse zur Herstellung der keramischen Produkte in stark oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1150 bis 1200⁰C unter Volumenvergrößerung und Entfärbung des Schlackensandmaterials gebrannt wird.