DE2165647A1 - Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Zwischenprodukten zu deren Herstellung sowie neue Zwischenprodukte für die Herstellung von Chinacridonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Zwischenprodukten zu deren Herstellung sowie neue Zwischenprodukte für die Herstellung von ChinacridonenInfo
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Description
DIPL.-ING. Α- GRÜNECKER . εκ» MÖNCHEN 22
DR.-ING. H. KINKELDEY . ΤβΓΓ'" "
?ί D R. -1 N G. W. STO C K M AI R, Ae. E. (cauf inst. of Yechn.i Telegramme Monopol München
!DR. DIPL.-CHEM. VV. FISCHER Telex05-28380 >.
'. AI-PATENTANWÄLTE ,ιΛί1
P 4465-50/Ml ■ 30. Dezember 1971
Tekkosha Co., Ltd. 4—8, 3-chome, Kyobashi,
Chuo-ku, Tokyo, Japan
"Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Zwischenprodukten
zu deren Herstellung sowie neue Zwischenprodukte für die Herstellung von Chinacridonen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Chinacridonen und die bei diesem Verfahren erhaltenen Zwischenprodukte.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Chinacridone sind bekannte Stoffe, die als rote Pigmentstoffe
mit ausgezeichneter Licht-, Witterungs-, Chemikalien-, Lösungsmittel- und Hitzefestigkeit Verwendung finden. Zur
Herstellung von Chinacridonen sind, wie nachstehend geschildert, mehrere Verfahren bekannt.
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Zur Herstellung von Chinacriaonen wurde bereits die Anwendung
einer RingSchlußreaktion vorgeschlagen, die durchgeführt
wird, indem man 2,5~Dianilinoterephthalsäüre in geschmolzener Borsäure auf etwa 5000C erhitzt, um eine
Wasserabspaltung und einen Eingschluß durchzuführen (vgl. Liebermann in Ann., 518 , 245 - 259 (1935)). Bei diesem
Verfahren ist eine genaue Regelung der Reaktionsbedingungen
bei hoher Temperatur erforderlich, wobei jedoch dennoch nur eine geringe Ausbeute erzielt wird und eine
Verunreinigung des als Produkt erhaltenen Chinacridons infolge unerwünschter .Nebenreaktionen kaum vermieden werden
kann.
Aus der US-Patentschrift 2 821 529 ist zur Herstellung von Chinacridonen ein Verfahren bekannt, bei dem 6,13-Dihydrochinacridon
zu Chinacridon oxydiert wird. Bei diesem Verfahren muß außerordentlich vorsichtig und sorgfältig gearbeitet
werden, um gelegentlich auftretende Schwierigkeiten bei der Durchführung einer perfekten Oxydation
Ψ des ej^-Dihydrochinacridons zu vermeiden und eine weitere
Oxydation des als Produkt entstehenden Chinacridons zu verhindern, da man sonst Chinacridon als Produkt erhält,
das mit Dihydrochinacridon oder Chinacridonchinon verunreinigt ist. Weiterhin wurde in der deutschen Patentschrift
1 187 775 ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon durch Reduzieren von Chinacridonchinon vorgeschlagen,
wobei man jedoch als Produkt Chinacridon erhält, das unvermeidlich durch als Nebenprodukt entstehendes Dihydrochinacridon
verunreinigt iat.
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Schließlich ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung
1 von 1,2:5j6-Dibenzo-chinacridon, einem Chinacridonderivat,
bekannt, bei dem 2-ß-Naphtylamino-7,8-benzo-9-acridanon-3-carbonsäure,
ein Dibenzoderivat der Zwischenprodukte der vorliegenden Erfindung, das bei der RingSchlußreaktion
von 2,5-Di-ß-naphtylaminoterephthalat als Nebenprodukt
entsteht, zyklisiert wird'(vgl. Läermann in_ Ann., 51S,
245 - 259 (1935)). .
2-F-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäure selbst, Alkyl-,
Alkoxy- und Halogenderivate dieser Verbindungen (Acridanoncarbonsäuren)
sowie deren Ester waren bislang jedoch ebensowenig bekannt, wie ob diese 2-IT-Arylamino-9-acr'iäanon-3-carbonsäuren
oder ihre Ester sich in die entsprechenden Chinacridone umwandeln lassen.
Beim Verfahren der Erfindung werden 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4-dihydro-9-acridanone
der Formel
H H
in der E^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein
niederer Alkyl- oder niederer Alkoxyrest', R2 e^-n niederer
Alkylrest und R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder
ein niederer Alkyl- oder niederer Alkoxyrest ist, in einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen mit einem Oxydationsmittel
zu. neuen Zwischenproduktverbindungen oxydiert, nämlich
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_ Ζμ '-
zu einem 3~Alkoxycarbonyl~2-N-arylamino-9-acridanon der
Formel
COOR2
einer 2-N-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäure der Formel
oder einem 2-N~Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat
der Formel
COOH
C
0
worin E-, Rp und E, jeweils die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzen.
Die beim Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten
3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4-dihydro-9-acridanone
sind neue Verbindungen, die durch Absorptionsbanden im IR-Spektrum in der Nähe von 6,0, 9>4-ϊ 6,1, 6,2
und 6,3 )l sowie durch Absorptionsbanden im UV-Spektrum
in der Nähe von 242 und 320 mti charakterisiert sind.
209829/10 32 0BlQ1NAL inspected
'*■·" Diese neuen Verbindungen bilden den Gegenstand einer
gleichzeitig eingereichten anderen deutschen Patent- . f.i anmeldung. Sie werden durch Erhitzen von 1,4-Dialkoxycarbohyl-2,5-di-N-arylamino-1,4-cyclohexadien
in einem inerten organischen Lösungsmittel und in einer Inertgasatmosphäre auf 190 bis 2500C erhalten.
Beim Verfahren der Erfindung werden die vorstehend aufgeführten Zwischenproduktverbindungen weiter umgesetzt, indem
man ,sie in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen zu Chinacridonen
der Formel
I,
in der H^. und R, wie vorstehend angegeben definiert sind,
zyklisiert.
Nachstehend ist das Ergebnis der Elementaranalyse eines
repräsentativen Beispiels einer erfindungsgemäßen Zwischenproduktverbindung
aufgeführt, die gemäß Beispiel 1 aus 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-^cridanon hergestellt wird. Zum Vergleich sind die für J-Äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon
berechneten Werte angegeben.
(%) Berechnet {%)
74,60
7,92 209829/1032
Gefunden | |
C | 73,22 |
H | 5,16 |
N | 7,91 |
■_'. In dem in Fig* 1 der beiliegenden Zeichnung wiedergegebenen
IR-Absorptionsspektrum ist eine charakteristische· Bande
bei 5j9 p>
die C=O-Streckschwingungen der Garbonylgruppe
in Estern einer aromatischen Carbonsäure zuzuordnen ist, und eine Absorptionsbande bei 9>3 p» die für C-O-Streckschwingungen
in Estern typisch ist, zu beobachten. Aus dem Vorstehenden folgt, daß es sich bei der neuen Zwischenproduktverbindung
um einen Ester handelt. Das Vorhandensein eines Restes der Formel
wird durch die charakteristische Absorptionsbande bei
14,3 uy die für monosubstituiertes Benzol' typisch ist sowie
der Absor/ptionsbande bei 12,7 U, die von NH-Deformationsschwingungen
herrührt, bestätigt. Im Absorptionsspektrum von Fig. 1 ist weiterhin eine intensive charakteristische
Absorptionsbande bei 13,3 W zu erkennen, die auf CH-Deformationsschwingungen
von 1,2-disubstituiertem Benzol in einem Acridongerüst zurückzuführen ist, sowie für das Acridongerüst
charakteristische Absorptionsbanden bei 6,1, 6,2 und 6,3 μ.
Im Massenspektrum tritt bei m/e » 358 ein Stammpeak in Erscheinung,
sowie außerdem 2 charakteristische Fragmentpeaks bei m/e = 329 und m/e = 312, entsprechend M - 29 bzw. M Die
beiden letztgenannten Peaks bzw. Maxima können Bruchstücken zugeschrieben werden, die durch die Abspaltung von
Äthylresten und Äthanol aus der Stammverbindung entstehen. Aus diesen Ergebnissen ist das Vorhandensein einer A'thylester-
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gruppe ersichtlich.
Nachfolgend sind die kernmagnetischen Resonanzdaten und ihre Zuordnungen der Spektren der gleichen Zwischenproduktverbindung'
tabellarisch zusammengestellt.
£>-Vert Spektral- .. H-Zahl . Zuordnung*
term ■
1,44 ' Triplett 3 a
4,46 . Quartett 2 b
7,38 - 8,30 Hultiplett 11 Ar-omatisches Proton
8,94 . ■ Singulett 1 c
11,62 Singulett 1 d
♦Die Buchstabenindizes entsprechen jeweils den in der
folgenden lOrmel aufgeführten:
S . O . E ä
Durch die vorstehend erwähnten Ergebnisse verschiedener Analysen wird bestätigt, daß es.sich bei der neuen, durch
Oxydieren von 3-Äthoxycarbonyl-2-änilino-1,4-dihydro-9-acridanon
erhaltenen Zwischenproduktverbindung um 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon
handelt..
Entsprechende Ergebnisse erhält man gewöhnlich auch bei erfindungsgemäßen Zwischenproduktverbindungen, die sich
von anderen 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4-dihydro-9-
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acridanonen als 3-A'thoxycarbonyl-2-anilino-1,4— dihydro-9-acridanon
ableiten. Die Oxydation von 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4—dihydro-9-acridanonen
wird durch folgende Reaktionsgleichung erläutert:
Π HH
ΠΛΠΒ
.+ 1/2 O2
OHß
Die Oxydationsreaktion wird-in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Die für diese Reaktion zu verwendenden Lösungsmittel unterliegen keiner anderen speziellen Beschränkung,
als daß sie der Bedingung genügen mltssen, daß das Ausgangsmaterial
in ihnen löslich oder di__ssf«engierbar sein und daß
die Lösungsmittel in Bezug auf das· .foiqgangsmaterial und das
Reaktionsprodukt inert sein müssen* ,Jeioch verwendet man
vorzugsweise Lösungsmittel mit verlillteismäßig hoher Polarität-i
Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ithanol oder Propanol, s^selwertige Alkohole
oder Derivate zweiwertiger Alkohole, sie Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther
und Diäthylenglyteolmonoäthyläther,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd u&d Dimethylformamid.
Weiterhin können auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Nitrobensol verwendet werden.
Diese Lösungsmittel können Jeweils fur sich allein oder
im Gemisch verwendet werden.
Die zu verwendende Menge an organischem Lösungsmittel
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unterliegt keiner speziellen Beschränkung, doch empfiehlt es sich im allgemeinen die 5 bis 20-fache, vorzugsweise
eine 7 bis 10-fache Gewichtsmenge, bezogen auf das als . . ■ Ausgangsmaterial eingesetzte 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-.
1,4-dihydro~9-acridanon zu verwenden.
Als Oxydationsmittel können für die Zwecke der Erfindung-Sauerstoff,
sauerstoffenthaltende Gase, wie Luft, Natriumnitrobenzol-m-sulfonat,
m-Fitrobenzolcarbonsäure, m-Hitrophenol,
Benzochinon, Natriumanthrachinonsulfonat, Jod, Kaliumpermanganat, Chromtrioxyd, Eisen-III-chlorid und dgl.
verwendet werden.
Es empfiehlt sich das Oxydationsmittel in einer Menge von 0,3 bis 3 Mol ΡΙΌ Mol zu oxydierendes Ausgangsmaterial,
d.h. Acridanon der Formel II zu verwenden. Die Oxydationsreaktion kann durch Erhitzen des Reaktionsgemisches in
einem Temperaturbereich von 50 bis 1800C, vorzugsweise
65 bis 1300C durchgeführt werden.
Die erforderliche Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur oder der Art des verwendeten organischen Lösungsmittels
schwanken, jedoch führen Reaktionszeiten von 0,5 bis 4- Stunden gewöhnlich zu einem befriedigenden Ergebnis
hinsichtlich der Vervollständigung der Oxydationsreaktion.
V/enn die Oxydationsreaktion der; Verfahrens der Erfindung in alkalischer- Lösungen durchgeführt wird, so findet gleich-
'£09029/10 32 __
BAD ORIGINAL
zeitig mit der Oxydation eine Verseifung der Ester statt, so daß sich 2-N~Arylamino-9-acridanon-j?-carbonsäuren der
Formel IV oder Salze solcher Säuren bilden.. Um dies zu erreichen, setzt man der Lösung gexröhnlich ein Alkalimetallhydroxyd,
wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zu. Eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit ist bei dieser
Hydrolysereaktion durch Zusetzen von Alkalien in einer Menge, die zur Salzbildung mit dem Produkt ausreicht,· zu
erreichen. Es ist ohne weiteres verständlich, daß die Verseifung der Ester auch unter Verwendung isolierter 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-9-acridano*ie
durchgeführt werden kann. Nach dem Verseifen, das zusammen oder im Anschluß an die
Oxydation durchgeführt werden kann, wird die erhaltene
2-N-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäure der Formel IV (Carbonsäure
der Formel IV) aus der neutralisierten Eeaktionslösung
in Form von Kristallen gewonnen, die pro Mol Carbonsäure 1 Mol Kristallwasser enthalten (Carbonsäuremonohydrat der
Formel V).
Aus dem Carbonsäuremonohydrat der Formel V kann man "die
entsprechende 2-N-Arylamino-9-acridanon-5-carbonsäure durch
Trocknen bei einer Temperatur von etwa 130 bis 2000C in
Form eines wasserfreien Pulvers erhalten.
Die Struktur dieser Verbindung wird durch die nachstehend aufgeführten Analysen- und Untersuchungsergebnisse bestätigt.
Nachstehend sind die Elementaranalysenwerte eines repräsentativen Beispiels einer erfindungsgenäßen 2-N-Arylaiiiino-9-
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Gefunden | |
G | 72,57 |
H | 4,01 |
N | 8,59 |
acridanon-3-carbonsäure, nämlich 2-Anilino-9~acridanon-3
carbonsäur.e, die gemäß Beispiel 16 hergestellt ist, zu-V
saminen mit ..den _~___. ~i'_~__~~~~I" theoretischen Werten,
mit denen sie gut übereinstimmen, aufgeführt.
Berechnet 72,72 4,27 8,48
Das Absorptionsspektrum dieser Verbindung ist in Fig. 2 wiedergegeben. In diesem IR-Spektrum ist die für
Ester typische Absorptionsbande bei 13,3 p» die
C-O-Streckschwingungen der Estergruppe zuzuordnen und in dem in Fig. 1 wiedergegebenen IE-AbSorptionsspektrum
von 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino~9-acridlmoneji..deutlich ·_.;
zu erkennen ist, nicht vorhanden, während stattdessen eine Absorptionsbande bei 5»95 p auftritt, die auf die
C=O-Streckschwingungen von aromatischen Carbonsäuren, die mit der benachbarten Aminogruppe eine intramolekulare
Wasserstoffbindung aufweisen , zurückzuführen ist. Aus
dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß es sich bei der fraglichen Verbindung um eine freie Säure handelt. Das
Vorhandensein einer Gruppe der Formel „„
wird durch die charakteristischen Absorptionsbanden . bei 14,3 ρ (typisch für monosubstituierte Benzolkerne) .
und 12,5 u (charakteristisch für "M-Deformationsschwingun-■
gen) bestätigt. Weiterhin ist im IR-Spektrum eine starke Absorptionsbande bei 13,15 U>
die CH-Deformationsschwingungen
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eines in einem Acridanongerüst vorhandenen, 1,2-disubstitu-'
ierten Benzolkerns zuzuordnen ist, vorhanden und .es treten außerdem charakteristische Absorptionsbanden auf, die
dem Acridanongerüst eigen sind. Alle diese Absorptionsbanden stimmen mit' Ausnahme der Bande bei 5595 p» die
bei den Carbonsäuren der Formel IV anstelle der Absorptionsbande bei 13j3 U der Acridanone der Formel III auftritt,
mit demjenigen von 3-Alkoxycarbonyl-2-arylamino-9-acridanonen überein. Diese Veränderung des IR-Absorptionsspektrums
entspricht im wesentlichen 'dem Unterschied zwischen den
IR-Absorptionsspektren von N-Phenylanthraninsäure und
deren Estern, von denen die entsprechenden Absorptionsbanden zu erwarten sind.
Das IR-Absorptionsspektrum des 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrats
ist in Fig. 3 wiedergegeben. Die Elementaranalystenwerte dieser Verbindung, die nachstehend
angegeben sind, stimmen gut mit den berechneten Werten überein.
Berechnet (%) r ", 68,96
4,63 8,04
Die Zusammensetzung dieser Verbindung wird außerdem durch die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse
bestätigt.
Λ, Die neuen Zwischenprodukte der Formel III (Ester),
Gefunden | |
C | 68,87 |
H | 4,44 |
N | 8,10 |
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IV (freie Säure) und V (Carbonsäuremonohydrat) lassen sich durch Erhitzen in einem Lösungsmittel und in Gegenwart
eines Katalysators leicht in die entsprechenden-Chinacridone
umwandeln.
Als Katalysatoren können beim Verfahrender Erfindung für
diese Umsetzung Lewissäuren, wie AlCl,, BF,, FeCl,, ZnCl^,
POCl7 oder dgl. oder starke Br^nstedsäuren, wie Schwefel-,
Polyphosphor- oder Perchlorsäure oder dgl. verwenden. Auf 100 Gew.-Teile verwendetes Lösungsmittel werden 0,5 "bis 15
Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-Teile Katalysator verwendet. Falls als Katalysator eine Br<f>nstedsäure verwendet
wird, verwendet man bei dieser Umsetzung vorzugsweise ein polares Lösungsmittel. Beispiele für diese Reaktion zu
verwendender Lösungsmittel sind zweiwertige Alkohole oder Derivate zweiwertiger Alkohole, wie Ithylenglykol, Diäthylenglykol,
Propylenglykol und Dipropylenglykol, N-Methylpyrrolidofi'J
Dirne thyl sul f oxy d und Wasser. Wenn als Katalysator eine Lewissäure verwendet wird, so verwendet man als Lösungsmittel
vorzugsweise ein herkömmliches Friedel-Crafts-Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder dgl.
Als Lösungsmittel kann für diese Reaktion auch ein flüssiger · Katalysator, wie Phosphorsäure, POCl, oder dgl., verwendet
werden, so daß die Umsetzung in diesem Fall ohne weiteren Zusatz von Lösungsmittel oder eines Katalysators durchgeführt
werden kann. In der Regel wird bei dieser Reaktion das Lösungsmittel in Mengen von J bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise
7 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das erfindungs-
209829/1032 BAD orig|nal
gemäß als Ausgarigsmaterial eingesetzte neue Zwischenprodukt
verwendet. Die ."Reaktionstemperatur bei dieser Umsetzung,
die in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lösungsmittels und des jeweils verwendeten Katalysators veränderbar
ist, liegt gewöhnlich in einem Bereich von 100 bis 23O0O, vorzugsweise 150 bis 2000C. Die nachstehenden Beispiele
erläutern die Erfindung weiter, sind jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen.
Die Angaben "Teile" und "%" beziehen sich jeweils auf das
Gewicht.
In einen Autoklaven wird in einer Stickstoffatmosphäre ein Gemisch aus 100 Teilen 1,4—Diäthoxycarbonyl^jlp-dianilino-1,4-cyclohexadien
und 300 Teilen Toluol gegeben, das unter
Rühren 30 Minuten auf 2300C erhitzt "wird, worauf man es
unter ständigem Rühren 2,5 Stunden bei dieser Temperatur hält und dann abkühlt. Das in Toluol unlösliche Reaktionsprodukt wird bei 600C abfiltriert und dann mit heißem
Toluol so lange gewaschen, bis die Waschflüssigkeit keine merkliche Gelbfärbung mehr aufweist, um nicht umgesetztes
1,4-Diäthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadien
abzutrennen. Man erhält blaßgelbe Kristalle, die bei 600C getrocknet werden. Dabei erhält man 57j5 Teile Produkt.
Die so erhaltene Verbindung wird anhand der Elementaranalysendaten, des IR-Absorptionsspektrums, des UV-Absorptionsspektrums
sowie durch Massenspektroskopie als 3-A'thoxycarbonyl-2-
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■ anilino-i^-dihydro-^-acridanon identifiziert.
Hierauf werden in einem Kolben 20 Teile des so erhaltenen . 3-Äthoxycarbonyl--2-anilino-1,4—dihydro-9-acridanons und
200 Teile Nitrobenzol 3 Stunden auf 150 bis 1600C erhitzt,
um das 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon
zu oxydieren. Dann kühlt man das Reakt4.onsgemisch auf
' 250C ab und isoliert den dabei auftretenden Niederschlag
durch Filtrieren, der mit kaltem Methanol gewaschen und dann getrocknet wird, wobei man 16,8 Teile Produkt erhält,
das mit Hilfe der vorstehend erwähnten Analysendaten als 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon identifiziert wird.
Hierauf wird ein Kolben mit 10 Teilen des so erhaltenen 3-lthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanons, 160 Teilen Äthylenglykol
und 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt, worauf man das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rühren·
am'-iRückfluß erhitzt, um die Zyklisierungsreaktion durchzuführen.
Nach beendeter Umsetzung wird 'das Reaktionsgemisch auf 1000C abgekühlt und mit 200 Teilen kaltem Wasser
verdünnt, worauf es mit 30 %iger wässriger Natronlauge
neutralisiert wird. Das dabei anfallende Reaktionsprodukt wird durch Filtrieren gewonnen, nacheinander mit N-Methyl-2-pyrrolidon,
Methylalkohol und heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei man 6,0· Teile klar rot-,violettes
Chinacridon erhält.
. . In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen analog Beispiel
h; 209829/1032
1 hergestelltem J-A'thoxycarbonyl^-anilino^-acridanon,
4-0 Teilen Methanol und 50 Teilen 20 %iger wässriger Natronlauge 45 Minuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt.
Dann wird das Methanol abdestilliert und das zurückbleibende Gemisch auf 25°C abgekühlt. Der sich dabei
ausscheidende Niederschlag wird abfiltriert, mit 150
Teilen 20 %iger wässriger Natronlauge gewaschen und in 100 Teilen Wasser dispergiert.
Die Dispersion wird durch Versetzen mit 25 %iger wässriger
Schwefelsäure auf pH 1 eingestellt, worauf man sie 30
Minuten stehen läßt. Der sich dabei bildende rote Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 Teilen warmem V/asser, dessen
Temperatur bei ^00G gehalten wird, gewaschen und anschließend
getrocknet, wobei man 7»5 Teile 2-Anilino-9-acridanon~3-carbonsäuremonohydrat
erhält, das das in Fig. 3 wiedergegebene IR-Absorptionsspektrum aufweist. 2-Anilino-9-acridanon-3-
carbonsäuremonohydrat wird analog Beispiel 1 weiterbehandelt,
wobei man rot-violettes Chinacridon erhält.
Ein Gemisch aus 10 Teilen analog Beispiel 1 hergestelltem 3-Ä'thoxycarbonyl-2-anilino-1,4~dihydro-9-acridanon, 100
Teilen Methanol und 7 Teilen Jod wird in einem Kolben 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um das 3-Ä'thoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon
zu oxydieren, worauf man das Reaktionsgemisch abkühlt und den sich bildenden Niederschlag
abfiltriert, der mit Methanol gewaschen und dann ge-
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-■17 -
trocknet wird, wobei man 7>6 Teile gelbes 3-Äthoxycarbonyl~2-anilino-9-acridanon
erhält. Das so erhaltene Produkt wird analog Beispiel 2 verseift und zyklisiert. Dabei erhält man
klar rot-violettes Chinacridon. . rf\
In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,^--dihydro-S-acridanon,
200 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 25 Teilen Mangandioxyd 3 Stunden
auf 90 bis 1000C erhitzt, worauf man das Eeaktionsgemisch
auf etwa 600C abkühlt und das überschüssige Mangandioxyd
t
abfiltriert. Das Filtrat wird in 400 Teile Wasser gegossen, wobei sich ein brauner Niederschlag bildet, der abfiltriert, mit V/asser gewaschen und dann getrocknet wird. Man erhält 8,8 Teile 3-·äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon, das analog Beispiel 2 verseift und anschließend zyklisiert wird. Dabei erhjilt man klar rot-violettes Chinacridon.
abfiltriert. Das Filtrat wird in 400 Teile Wasser gegossen, wobei sich ein brauner Niederschlag bildet, der abfiltriert, mit V/asser gewaschen und dann getrocknet wird. Man erhält 8,8 Teile 3-·äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon, das analog Beispiel 2 verseift und anschließend zyklisiert wird. Dabei erhjilt man klar rot-violettes Chinacridon.
In einem Kolben werden 10 Teile 3--&thoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon,
200 Teile Dimethylformamid und 25 Teile wasserfreies Eisen-III-chlorid 3 Stunden auf 90
bis 105°C erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch auf etwa 600C abkühlt und in 400 Teile Wasser gießt. Dabei
bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert, so lange mit Wasser wäscht, bis im Waschwasser kein merklicher Eisengehalt
mehr festzustellen ist, und dann trocknet« Man erhält 8,6 Teile J.-lthoxyoarbon,7l-2-anil ino-9-acridnnon, das analog
209829/1032
BAD
- 10 -
• Beispiel 2 verseift und zyklisiert wird, wobei man klar
rot-violettes Chinacridon erhält.
In einem Kolben werden 10 Teile 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydrc-9-acridanon,
^O Teile Äthylenglykolmonoäthyläther
und 3,1 Teile p-Benzochinon 2 Stunden bei 135°C gerührt,
worauf man das Reaktionsgemisch auf Eaumtemperatur abkühlt und es mit 50 Teilen Wasser versetzt. Der dabei ge-
Ψ bildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen
und getrocknet, wobei.man 9» 7 Teile gelbes 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon
erhält. Das so erhaltene Produkt wird dann analog Beispiel 1 verseift und anschließend
zyklisiert, wobei man klar rötlich-violettes Ghinacridon erhält.
) Beispiel 6 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch
anstelle des 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,zi—dihydro-9-acridanons
aus 1,4—Dipropoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4~
cyclohexadien hergestelltes 3-I'ropoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon
verwendet wird.
In einem Kolben werden 10 Teile 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4~dihydro-9-acridanon,
70 Teile Äthanol und 6,9 Teile
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Tetrachlor-p-Benzochinon 2 Stunden bei 75 C gerührt, worauf
das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 50 Teilen Wasser versetzt vird. Der dabei gebildete gelbe
Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 9>6 Teile 3~-&thoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon
erhält, das analog Beispiel 2 hydrolysiert und zyklisiert wird. Dabei erhält man klar rötlich-violettes
- Chinacridon.
In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen 3-&thoxycarbonyl-2~anilino-1,4-dihydro-9-acridanon
und 100 Teilen Ithylenglykol 3 Stunden auf 170 bis 175°C erhitzt, wobei
man Luft durchperlen läßt, um das 3~-&thoxycarbonyl-2-anilino-1,4--dihydro-9-acridanon
zu oxydieren. Das Reaktionsgemisch wird' dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man den dabei
,gebildeten Niederschlag abfiltriert, mit Methanol wäscht und trocknet. Dabei erhält man 8,9 Teile. 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon,
das analog Beispiel 2 verseift und zyklisiert wird, wobei man klar rötlich-violettes Chinacridon
erhält.
In einem Kolben-wird ein Gemisch aus 10 Teilen 3-Äthoxycarbonyl^-anilino-ij^-dihydro^-acridanon,
100 Teilen Äthylenglykol und 7 Teilen 33 %iger wässriger Natronlauge
3 Stunden auf 110 bis 120°G erhitzt, wobei man Luft durchj perlen läßt, um das 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1 ,~4-dihydro-
; 209829/1032
9-acridan.on zu oxydieren. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch
ab und versetzt es mit 100 Teilen V/asser worauf es durch allmähliche Zugabe 25 %iger wässriger Schwefelsäure
neutralisiert wird. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und
getrocknet, wobei man 8,0 Teile 2-Anilino-9-acridanon-3>carbonsäuremonohydrat
erhält.
Dieses Reaktionsprodukt wird analog Beispiel 2 zyklisiert, wobei man klar rötlich-violettes Chinacridon erhält.
Beispiel 10 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon anstelle von Luft als Oxydationsmittel 10 Teile Natriumnitrobenzol-m-sulfonat
verwendet werden.
In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen J-lthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon,
100 Teilen Äthanol, 7 Teilen 33 %iger wässriger Natronlauge und 10
Teilen m-Nitrobenzoesäure 3 Stunden am Rückfluß erhitzt,
um das 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon
zu oxydieren. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Wasser versetzt, worauf man es
abkühlt und durch allmähliche Zugabe 25 %iger wässriger
Schwefelsäure neutralisiert. Die dabei entstehende Fällung .wird abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und dann ge-
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trocknet, wobei man 8,4 Teile 2~Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat
erhält, das analog Beispiel· 2 zu klar rötlich-violettem Chinacridon zyklisiert wird.
Beispiel 13 , ·
Beispiel 12 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon anstelle des Äthanols Äthylenglykolmonomethyläther
und anstelle von m-Mtrobenzocsäure Natriumanthrachinon-2-sulfonat
verwendet wird. Man erhält ebenfalls klares rötlich-violettes Chinacridon.
Die Oxydationsreaktion von Beispiel 12 wird wiederholt,
wobei abweichend davon jedoch anstelle des Äthanols n-Butanol und anstelle der m-Nitrobenzoesäure Nitrobenzol
verwendet wird. Nach beendeter Umsetzung wird das 'Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Wasser versetzt und unter kräftigem
Schütteln durch allmähliche Zugabe von 25 %iger wässriger
Schwefelsäurelösung neutralisiert, wobei sich eine ölige Phase abscheidet. Diese ölphase wird von der wässrigen
Phase abgetrennt und durch Eingießen in Benzol kristallisiert. Die dabei erhaltenen Kristalle werden abfiltriert,
mit Benzol gewaschen und getrocknet, wobei man 2~Anilino-9-acridanon-5-carbonsäuremonohydrat
erhält, das analog Beispiel 2 zu klar rötlich-violettem Chinacridon zyklisiert. wird. ■ '^'"
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Es wird 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat analog Beispiel 12 hergestellt, wobei abweichend davon
jedoch anstelle des Ithanols Propylalkohol und anstelle von m~Nitrobenzoesäure m-Nitrophenol verwendet werden.
Dieses Produkt wird dann analog Beispiel 2 zu klarem rötlich-violettem Chinacridon zyklisiert.
In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen 3-A'thoxycarbonyl-2-anilino-1
^-dihydro^-acridanon, 50 Teilen. '
Methanol, 30 Teilen Wasser und 10 Teilen 33 %iger wässriger Natronlauge mit 5 Teilen Natriumnitrobenzol-m-sulfonat versetzt,
worauf man das Gemisch unter Rühren 4 Stunden auf 780C erhitzt, um das 3-Ä'thoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon
zu oxydieren. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 20 Teilen 48 %iger wässriger
Natronlauge versetzt, worauf man es bei Raumtemperatur 4 Stunden ruhig stehen läßt. Dabei bildet sich ein
kristalliner Niederschlag, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird..Dann dispergiert man die Kristalle in
Teilen Wasser und neutralisiert hierauf die Dispersion durch allmähliche Zugabe von 25 %iger wässriger Schwefelsäure.
Es bildet sich ein roter Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 600C
getrocknet wird, wobei man 8,4 Teile 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat
erhält, das 2 Stunden auf 130 bis 1400C erhitzt wird, wodurch man 7»9 Teile eines wasserfreien
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_ 23 — ' ■
Produktes erhalt, das in der weiter oben beschriebenen
Weise als 2-Anilino-9~acridanon-3--carbonsäure identifiziert
wird. Die so erhaltene Carbonsäure wird dann analog Beispiel
2 zyklisiert, wobei man jedoch, statt.. 2-Anilirio-9-acridanon-"3j^ärbonsäure
deren Monohydrat verwendet und man klar rötlich-.violettes
Chinacridon erhält.
Beispiel 17 · .
Beispiel 17 · .
In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen. 3-A'thoxy~.
carbon3^l-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon, 25 Teilen
Methanol,150 Teilen Wasser und 2 Teilen 33 %iger wässriger
Natronlauge mit 15 Teilen Natriumnitrobenzol-m~rsulfonat
versetzt, worauf man das Gemisch linter Rühren 2 Stunden auf
85 bis 900C erhitzt, um das 3-lthoxycarbonyl-2-anilino-1,4—
dihydro-9~acridanon zu oxydieren. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt isoliert und analog'Beispiel 16
zu 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat verseift.
tut '
Das·; so erhaltene Monohydrat wird dann ana^log Beispiel 16
dehydratisiert und zyklisiert, wobei man- rötlich-violettes Chinacridon erhält. ". .-·"'-"
Beispiel 18 ' :
In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen 3-Äthoxy-•
carbonyl-^-anilino-i^-dihydro-^-acridanon, 80 Teilen
Methanol, 60 Teilen Wasser und 10 Teilen 33 %iger wässriger
Natronlauge mit 5 Teilen Natriumnitrobenzol-m-sulfonat versetzt.
Dieses Gemisch wird dann auf eine Temperatur im Bereich
•209829/103J
.von ?0 bis 95°C erhitzt, wobei.80 Teile Methanol abdestiiliert
werden. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und 4 Stunden bei Raumtemperatur
stehengelassen, wobei sich ein Niederschlag bildet, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann analog Beispiel
16 weiterbehandelt wird, wobei man 8,8 Teile 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat
erhalt. Das so erhaltene Monohydrat wird dehydratisiert und analog Beispiel 2 zu
■klarem rötlich-violettem Ghinacridon.zyklisiert.
Unter Vervrendung von 1,4-Dipropoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadien
anstelle von 1,4-Diäthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4—cyclohexadien
als Ausgangsmaterial wird anal.og Beispiel 1 3-Propoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon
hergestellt. Dann wird Beispiel 18 wiederholt, wobei jedoch abweichend davon anstelle von 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon
von dem wie vorstehend beschrieben hergestellten 3-Propoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon
ausgegangen wird. Man erhält ein klar rötlich-violettes Chinacridon.
Unter Verwendung von 1,4-Diäthoxycarbonyl-2,5-di-N-(4-methylphenyl)amino-1,4-cyclohexadien
anstelle von 1,4-Diathoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadien
als Ausgangsmaterial wird analog Beispiel 1 3-A'thoxycarbonyl-2-N-(4-methylphenyl)aiai·
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no-7-methyl-1 ,zl—ä.ihydro-9-acridanon hergestellt.
Dann werden die Oxydations- und Zyklisierungsreaktionen
von Beispiel 18 in analoger Weise wiederholt, wobei abweichend davon statt 10 Teilen 3-Ä'thoxycarbonyl-2-anilino-1,4--dihydro-9-acridanon
10 Teile des wie vorstehend geschildert hergestellten 3-lthoxycarbonyl-2-F-(4-methylphenyl)-amino-7-methyl-1,4-dihydro~9-acridanons
eingesetzt werden. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukte-wird abfiltriert und
nacheinander mit N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol und heißem
V/asser gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man 7,3 Teile klar rötlich-violettes 2,9-Dimethylchinacridon
erhält.
Unter Verwendung von 1,4-Diäthoxycarbonyl-2,5-di-N-(4-r.ßhlorphenyl)
amino-1,4-cyclohexadien anstelle von 1,4-lthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadien als.
Ausgangsmaterial wird analog Beispiel 1 3-Äthoxycarbonyl-2-H-(4-chlorphenyl)amino-7-chlor-1,4-dihydro-9-acridanon
hergestellt.
Dann werden die Oxydations- und Zyklisierungsreaktionen von Beispiel 18 wiederholt, wobei abweichend davon Jedoch
10 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten 3-lthoxycarbonyl~2-N-(4-chlorphenyl)-amino-7-chlor-1,4-dihydro-9-acridanons
anstelle von 10 Teilen 3-lthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-aeridanon
als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Das bei diesen Umsetzungen erhaltene Endprodukt ■
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BAD ORIGINAL
-: 26 -
wird analog Beispiel 20 abfiltriert, gewaschen und getrocknet,
vjobei man 7?8 Teile 2,9-Dichlorchinacridoii erhält.
Beispiel 20 wird unter Verwendung von 1,4-Diäthoxycarbonyl-2,5-di-N-(4-methoxyphenyl)amino-1,4-cyclohexadien
anstelle von 1,4~I)iäthoxycarbonyl-2,5-di-N-(4-methylphenyl)amino-1,4-cyclohexadien
als Ausgangsmaterial wiederholt, wobei man 7,5 Teile 2,9-Dimethoxychinäcridon erhält.
Ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsauremonohydrat
und 100'Teilen Polyphosphorsäure -wird in
einem Kolben 1,5 Stunden bei 1500C gerührt. Fach beendeter
Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 8O0C abgekühlt und
mit 400 Teilen kaltem Wasser verdünnt. Die sich dabei bildende Fällung wird abfiltriert, nacheinander mit 5
wässriger Natronlauge,, heißem Wasser und Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 9»0 Teile klar rötl'ichviolettes
Chinacridon.
Ein Gemisch aus 20 Teilen 2-Anilino-9-acridanon-3~carbonsäuremonohydrat
und 100 Teilen 60 %iger wässriger Schwefelsäure wird in einem Kolben 2 Stunden bei 1200G gerührt.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf
209829/1032 bad original
•.Raumtemperatur abgekühlt und der sich dabei "bildende
kristalline Niederschlag abfiltriert, nacheinander mit 5 %iger wässriger Natronlauge, heißem Wasser und Methanol
gewaschen und schließlich getrocknet. Dabei erhält man . 8,0 Teile klar rötlich-violettes Chinacridon.
Ein Gemisch aus 10 Teilen 2~Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat,
100 Teilen Trichlorbenzol und 30 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid v/ird in einem'Kolben 1
Stunde bei 2000C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend in 1000 Teile Wasser eingegossen. Durch Entfernen des Trichlorbenzols
mittels Wasserdampfdestillation erhält man eine" rötlichviolette Fällung, die abfiltriert, nacheinander mit 5 %ig©r
wässriger Ammoniaklösung und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wird, wobei man 8,8 Teile rötlich-violettes
Chinacridon erhält.
Beispiel 26 . ■
In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat,
100 Teilen o-Dichlorbenzol und 14 Teilen Txtantetrachlorid 1 Stunde auf 1750C-erhitzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man das Reaktionsprodukt analog Beispiel
25 isoliert. Dabei erhält man 6 Teile klar rötlich-violettes
Chinacridon.
BAD ORIGINAL
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Ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Anilino-9-acridanon~3-carbon~
säuremonohydrat und 100 Teilen Phosphorsäure wird in einem
Kolben 1 Stunde auf 145°C erhitzt. Dann kühlt man das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und versetzt es mit 200 Teilen kalten Wassers.
Die sich dabei bildende Fällung wird abfiltriert, nacheinander
mit 5 %iger wässriger Natronlauge, h-eißem Wasser
k und Methanol gewaschen und dann getrocknet, wobei man 7>6
Teile klar rötlich-violettes Chinacridon erhält.
Beispiel 28 ■
Ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Anilino-9-acridanon-3-carbon~ säyrempnohydrat, 100 Teilen Äthylenglykol und 12 Teilen
p-Toluolsulfonsäüre wird in einem Kolben 2 Stunden bei
145°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur
abgekühlt, worauf man die sich dabei bildende Fällung abfiltriert, nacheinander mit 5 %iger wässriger
Natronlauge, heißem Wasser und Methanol wäscht und schließlich trocknet, wobei man 8,0 Teile klar rötlichviolettes
Chinacridon erhält.
Ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Anilino-9-acridanon-3~carbonsäuremonohydrat
und 100 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird
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ßAD OHlGlHAL
In einem Kolben 1 Stunde bei Ή 5 C gerührt. Dann wird das
Reaktionsgemisch auf 1OO°C abgekühlt und mit 4-00 Teilen
kaltem V/as-ser versetzt. Die dabei gebildete Fällung wird
analog Beispiel 28 isoliert und gereinigt, wobei man 8,7 Teile klar rötlich-violettes Chinaeridon erhält.
BAD ORIGINAL
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Claims (1)
- Patentansprüche■ .0 Hin der R. und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-1^-dihydro-g-acridanon der FormelH H Πh.in der R,. und R, wie in der Formel I ^definiert sind, und Ro ein niederer Alkylrest ist (Dihydroacridanon der Formelmit einem milden Oxydationsmittel in einem inerten Lösungsmittel zu einem 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-9-acridanon der Formel000R2,3(Aoridanon der Formel III) oxydiert, das abgetrennt und20 98 29/1032 BAD 0RIGINALdurch Erhitzen auf 100 Ms 23O0C in einem zweiten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators zyklisiert wird.2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch -g e kennzeichnet, daß das Dihydroacridanon der l?ormel II "bei einer Temperatur im Bereich von 50 Ms 1800C oxydiert wird.3. Verfahren nach Anspriich 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als zweites Lösungsmittel und als Katalysator zum Zyklisieren des Acridanons der Formel III ein polares Lösungsmittel in Kombination mit einer starken Brpnstedsäure oder ein ITr ie del-Graft s-Lösungsmittel in KomMnation mit einer Lewissäure verwendet wird. . .4-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel ein Cx, _·,-Μοηο alkohol, C2^- Dialkohol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther,_ N-Me_thylpyrroTidon, iTlmethy^süTphoxyd, liime_thylfprmam.id, Benzol, Toluol, Xylol und/oder Nitrobenzol und als Oxydationsmittel Sauerstoff, Luft, Nitrobenzol, Natriumnitrobenzol-m-sulfonat, Nitrobenzolcarbonsäure, Nitrophenol, Benzochinone Natriumanthrachinonsulfonat, Jod, Mangandioxyd und/oder Eisen-III-chlorid verv;endet werden.2 0 9 8 2 9/1032 bad original5- Verfahren nach Anspruch J oder 4-, dadurch gekennzeichnet , daß als polares Lösungsmittel Cp 7-Dialkohole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, N~Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Wasser, Phosphorsäure, POCIv und/oder Schwefelsäure und als •Brunst ed säure Schwefel-, Polyphosph'or-, Per chlor- oder Toluolsulfonsäure verwendet werden.G. Verfahren nach Anspruch ."J oder 4-, dadurch gekennzeichnet", daß als Friedel-Crafts-Lösungsmittel ütttrobenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol und als Lewissäure AlCl5, BF7, FeCl5, ZnCl2, TiCl^ oder POCl, verwendet wird.7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ^pihydroacriäanon der Formel II mit einem milden Oxydations-'mittel in einer alkalischen Lösung oxydiert und die dabei erhaltene Eeaktionslösung neutralisiert wird, wobei man statt eines Acridanons der Formel III ein 2-N-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat der Formelin der E. und R, wie in der allgemeinen Formel I definiert sind (Carbonsäuremonohydrat der Formel V), erhält, das abgetrennt und durch Erhitzen auf 100 bis 23O0C in .einemBAD ORiGfMAL209829/1032-■33 - ■Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators zyklisiert wird.8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydroacridanon der Formel II bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1800C oxydiert wird.9- Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß als alkalische Lösung eine Lösung von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen polaren organischen Lösungsmittel verwendet wird.10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 "bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß'-zum Zyklisieren des Carbonsäuremonohydrats der Formel V als Lösungsmittel und Katalysator ein-polares Lösungsmittel in Kombination mit einer starken Br^nstedsäure oder ein Friedel-Crafts-Lösungsmittel in Kombination mit einer Lewissäure verwendet wird.11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Sauerstoff, Luft, Nitrobenzol, Natriumnitrobenzol-m-sulfonat, Nitrobenzolcarbonsaure, Nitrophenol, Benzochinon, Natriumanthrachinonsulfonat, Jod, Hangandioxyd und/oder Einen-III-chlorid verwendetworden,. ' -BAD ORIGINAL20 98 29/103212. Verfahren, nach Anspruch 11 oder 12, dadurch; g e k e nnzeichnet ,■ daß als polares Lösungsmittel Cp_,-Dialkohole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Wasser, Phosphorsäure, POCl-, und/oder Schwefelsäure und als Br^nstedsäure Schwefel-, Polyphosphor-, Perchlor- oder Toluolsulfonsäure verwendet werden.13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß als Friedel-Crafts-Lösungsmittel Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol und als Lewissäure AlCl,, BF,,, FeCl,,ZnCl0, TiCl,, oder POCl, verwendet werden. 2* 4 314. Verfahren nach mindestens einem der, Ansprüche 7 bis ■13» dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäuremonohydrat der Formel V nach dem• Abtrennen und vor dem Zyklisieren durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 2000C zu einer 2~N-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäure. derin der R,. und R, wie in der allgemeinen Formel I . definiert sind, dehydratisiert wird, worauf man die 2~N~Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäure anstelle des entsprechenden Carbonsäuremonohydrats der Formel V zyklisiert. ßAD 0RlG|NAL209829/103215- Verfahren zur Herstellung von Acridanonen der Formel III, dadurch g e k e η η ζ e i c h: n- e t , daß man ein Dihydroacridanon der Formel II in einem . inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50 "bis 1800C mit einem milden Oxydationsmittel oxydiert.16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Sauerstoff, Luft, Nitrobenzol, Hatriumnitrobenzol-ia-sulfonat, Nitrobenzolcarbonsäure, Hitrophenol, ' Benzochinon, Natriumanthrachinonsulfonat, Jod, Mangandioxyd und/oder Eisen—IH-chlorid und als inertes Lösungsmittel C. ^-Monoalkohole, Cp_-,-Dialkohole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Diathylenglykolmono-■methyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, N-Methylpyrrolidon, Dirnethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Benzol, ■ Toluol, Xylol und/oder Nitrobenzol verwendet.17« Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuremonohydraten der Formel V, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihydroacridanon der Formel II mit einem milden Oxydationsmittel in einer alkalischen Lösung oxydiert und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch mit einer Säure neutralisiert. ' * ·18. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch ge- ; kennzeichnet , daß als alkalische Lösung eine Lösung von Natriumhydroxyd, natriumcarbonat, ·209829/1032 BAD ORIGINAL-.■36 -Kaliuinhydroxyd und/oder Kaliumcarbonat in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichem polaren organischen Lösungsmittel und als Oxydationsmittel Sauerstoff, Luft, Nitrobenzol, Natriumnitrobenzol-m-sulfonat, Nitrobenzolcarbonsäure, · Nitrophenol, Benzöchinon, Natriumanthrachinonsulfonat, Jod, Mangandioxyd und/oder Eisen-III-chlorid verwendet und die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1800C durchführt.19· Verfahren zur Herstellung von 2-N 3-carbonsäuren der Formel IT, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Dihydroacridanon der Formel II in einer alkalischen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180 C mit einem milden Oxydationsmittel zu einem Carbonsäuremonohydrat ■ der Formel V oxydiert, das Reaktionsgemisch neutralisiert und das.Garbonsäuremonohydrat der Formel V abtrennt und dehydratisiert.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als alkalische Lösung eine Lösung "von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd und/oder Kaliumcarbonat in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen polaren organischen Lösungsmittel und als Oxydationsmittel Sauerstoff, Luft, Nitrobenzol, Natriumnitrobenzol-m-sulfonat, Nitrobenzolcarbonsäure, Nitrophenol, Benzöchinon, Natriumanthrachinonsulfonat, Jod,BAD ORIGINAL 209829/1032_. 37 -Mangandioxyd und/oder Eisen-III-chlorid verwendet und das Carbonsäurenionohydrat der Formel . V durch Erhitzen auf eine .Temperatur im Bereich von 130 "bis 2000C dehydratisiert. ' '21. 3-AlkoxycarlDonyl-2-F-arylamino-9-acridanone der Formelin der E^, und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom·oder einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest "bedeuten und • E2 ein niederer Alkylrest ist (Acridanone der Formel III).22V Acridanone der Formel III nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichne, t, daß R,, und R, je ein Vasserstoffatom bedeuten und R^ der Methyl- oder der Ä'thylrest ist.23. Acridanone der Formel III nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,· daß Ry. und Rp je ein Chloratom, einen Methyl- oder einen Methoxyrest bedeuten und R^ der Methyl- oder der Ä'thylrest ist.209829/103224. 2-N-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäuremonhydrate der Formel ' ■coonin der E^ und E, gleich oder verschieden sind und Je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkyl— oder niederen Alkoxyrest bedeuten (Carbonsäuremonohydrate der Formel V).25. Carbonsäuremonohydrate der Formel V nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß E,. und E2 Je ein Wasserstoffatom bedeuten und E^ der Methyl- oder der Äthylrest ist.26. iif Carbonsäuremonohydrate der Formel V nach' Anspruch 24, 'dadurch gekennzeichnet , daß E,- und E^ Je ein Chloratom, einen Methyl- oder einen Methoxyrest bedeuten und E2 der Methyl- oder d'er Äthylrest ist.209829/1032
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4758664A (en) * | 1985-05-03 | 1988-07-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of linear quinacridones |
EP0311878A2 (de) * | 1987-10-10 | 1989-04-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-(Arylamino)-3-carboxy-9(10H)-acridonen |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4544746A (en) * | 1982-05-17 | 1985-10-01 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing 2-anilinoacridone |
TW200301698A (en) | 2001-12-21 | 2003-07-16 | Bristol Myers Squibb Co | Acridone inhibitors of IMPDH enzyme |
-
1971
- 1971-12-30 DE DE19712165647 patent/DE2165647A1/de active Pending
- 1971-12-30 GB GB6074271A patent/GB1382259A/en not_active Expired
- 1971-12-30 FR FR7147617A patent/FR2120154B1/fr not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4758664A (en) * | 1985-05-03 | 1988-07-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of linear quinacridones |
EP0311878A2 (de) * | 1987-10-10 | 1989-04-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-(Arylamino)-3-carboxy-9(10H)-acridonen |
EP0311878A3 (de) * | 1987-10-10 | 1990-05-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-(Arylamino)-3-carboxy-9(10H)-acridonen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2120154B1 (de) | 1975-08-29 |
GB1382259A (en) | 1975-01-29 |
FR2120154A1 (de) | 1972-08-11 |
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