DE2165647A1

DE2165647A1 - Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Zwischenprodukten zu deren Herstellung sowie neue Zwischenprodukte für die Herstellung von Chinacridonen

Info

Publication number: DE2165647A1
Application number: DE19712165647
Authority: DE
Inventors: Akira Musashino; Arai Fumio Kodaira; Tokio; Yokoyama Taiichi; Shindo Kenji; Fujii Osamu; Musashino Tokio; Shibata Katsuya Tokio; Oomi Shoji; Minamide Hiroshi; Musashino Tokio; Tai (Japan)
Original assignee: Tekkosha Co. Ltd., Tokio
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2120154B1; GB1382259A; FR2120154A1

Description

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DR.-ING. H. KINKELDEY . ΤβΓΓ'" "

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Patentanmeldung 2165647

P 4465-50/Ml ■ 30. Dezember 1971

Tekkosha Co., Ltd. 4—8, 3-chome, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Zwischenprodukten zu deren Herstellung sowie neue Zwischenprodukte für die Herstellung von Chinacridonen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und die bei diesem Verfahren erhaltenen Zwischenprodukte.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Chinacridone sind bekannte Stoffe, die als rote Pigmentstoffe mit ausgezeichneter Licht-, Witterungs-, Chemikalien-, Lösungsmittel- und Hitzefestigkeit Verwendung finden. Zur Herstellung von Chinacridonen sind, wie nachstehend geschildert, mehrere Verfahren bekannt.

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Zur Herstellung von Chinacriaonen wurde bereits die Anwendung einer RingSchlußreaktion vorgeschlagen, die durchgeführt wird, indem man 2,5~Dianilinoterephthalsäüre in geschmolzener Borsäure auf etwa 500⁰C erhitzt, um eine Wasserabspaltung und einen Eingschluß durchzuführen (vgl. Liebermann in Ann., 518 , 245 - 259 (1935)). Bei diesem Verfahren ist eine genaue Regelung der Reaktionsbedingungen bei hoher Temperatur erforderlich, wobei jedoch dennoch nur eine geringe Ausbeute erzielt wird und eine Verunreinigung des als Produkt erhaltenen Chinacridons infolge unerwünschter .Nebenreaktionen kaum vermieden werden kann.

Aus der US-Patentschrift 2 821 529 ist zur Herstellung von Chinacridonen ein Verfahren bekannt, bei dem 6,13-Dihydrochinacridon zu Chinacridon oxydiert wird. Bei diesem Verfahren muß außerordentlich vorsichtig und sorgfältig gearbeitet werden, um gelegentlich auftretende Schwierigkeiten bei der Durchführung einer perfekten Oxydation Ψ des ej^-Dihydrochinacridons zu vermeiden und eine weitere Oxydation des als Produkt entstehenden Chinacridons zu verhindern, da man sonst Chinacridon als Produkt erhält, das mit Dihydrochinacridon oder Chinacridonchinon verunreinigt ist. Weiterhin wurde in der deutschen Patentschrift 1 187 775 ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon durch Reduzieren von Chinacridonchinon vorgeschlagen, wobei man jedoch als Produkt Chinacridon erhält, das unvermeidlich durch als Nebenprodukt entstehendes Dihydrochinacridon verunreinigt iat.

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Schließlich ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung

¹ von 1,2:5j6-Dibenzo-chinacridon, einem Chinacridonderivat, bekannt, bei dem 2-ß-Naphtylamino-7,8-benzo-9-acridanon-3-carbonsäure, ein Dibenzoderivat der Zwischenprodukte der vorliegenden Erfindung, das bei der RingSchlußreaktion von 2,5-Di-ß-naphtylaminoterephthalat als Nebenprodukt entsteht, zyklisiert wird'(vgl. Läermann in_ Ann., 51S, 245 - 259 (1935)). .

2-F-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäure selbst, Alkyl-, Alkoxy- und Halogenderivate dieser Verbindungen (Acridanoncarbonsäuren) sowie deren Ester waren bislang jedoch ebensowenig bekannt, wie ob diese 2-IT-Arylamino-9-acr'iäanon-3-carbonsäuren oder ihre Ester sich in die entsprechenden Chinacridone umwandeln lassen.

Beim Verfahren der Erfindung werden 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4-dihydro-9-acridanone der Formel

H H

in der E^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein niederer Alkyl- oder niederer Alkoxyrest', R₂ ^e^-ⁿ niederer Alkylrest und R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein niederer Alkyl- oder niederer Alkoxyrest ist, in einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen mit einem Oxydationsmittel zu. neuen Zwischenproduktverbindungen oxydiert, nämlich

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_ Ζμ '-

zu einem 3~Alkoxycarbonyl~2-N-arylamino-9-acridanon der Formel

COOR₂

einer 2-N-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäure der Formel

oder einem 2-N~Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat der Formel

COOH

C 0

worin E-, Rp und E, jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Die beim Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4-dihydro-9-acridanone sind neue Verbindungen, die durch Absorptionsbanden im IR-Spektrum in der Nähe von 6,0, 9>4-ϊ 6,1, 6,2 und 6,3 )l sowie durch Absorptionsbanden im UV-Spektrum in der Nähe von 242 und 320 mti charakterisiert sind.

209829/10 32 _0BlQ1NAL inspected

'*■·" Diese neuen Verbindungen bilden den Gegenstand einer gleichzeitig eingereichten anderen deutschen Patent- . f.i anmeldung. Sie werden durch Erhitzen von 1,4-Dialkoxycarbohyl-2,5-di-N-arylamino-1,4-cyclohexadien in einem inerten organischen Lösungsmittel und in einer Inertgasatmosphäre auf 190 bis 250⁰C erhalten.

Beim Verfahren der Erfindung werden die vorstehend aufgeführten Zwischenproduktverbindungen weiter umgesetzt, indem man ,sie in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen zu Chinacridonen der Formel

I,

in der H^. und R, wie vorstehend angegeben definiert sind, zyklisiert.

Nachstehend ist das Ergebnis der Elementaranalyse eines repräsentativen Beispiels einer erfindungsgemäßen Zwischenproduktverbindung aufgeführt, die gemäß Beispiel 1 aus 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-^cridanon hergestellt wird. Zum Vergleich sind die für J-Äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon berechneten Werte angegeben.

(%) Berechnet {%) 74,60

7,92 209829/1032

	Gefunden
C	73,22
H	5,16
N	7,91

■_'. In dem in Fig* 1 der beiliegenden Zeichnung wiedergegebenen IR-Absorptionsspektrum ist eine charakteristische· Bande bei 5j9 p> die C=O-Streckschwingungen der Garbonylgruppe in Estern einer aromatischen Carbonsäure zuzuordnen ist, und eine Absorptionsbande bei 9>3 p» die für C-O-Streckschwingungen in Estern typisch ist, zu beobachten. Aus dem Vorstehenden folgt, daß es sich bei der neuen Zwischenproduktverbindung um einen Ester handelt. Das Vorhandensein eines Restes der Formel

wird durch die charakteristische Absorptionsbande bei 14,3 u_y die für monosubstituiertes Benzol' typisch ist sowie der Absor/ptionsbande bei 12,7 U, die von NH-Deformationsschwingungen herrührt, bestätigt. Im Absorptionsspektrum von Fig. 1 ist weiterhin eine intensive charakteristische Absorptionsbande bei 13,3 W zu erkennen, die auf CH-Deformationsschwingungen von 1,2-disubstituiertem Benzol in einem Acridongerüst zurückzuführen ist, sowie für das Acridongerüst charakteristische Absorptionsbanden bei 6,1, 6,2 und 6,3 μ.

Im Massenspektrum tritt bei m/e » 358 ein Stammpeak in Erscheinung, sowie außerdem 2 charakteristische Fragmentpeaks bei m/e = 329 und m/e = 312, entsprechend M - 29 bzw. M Die beiden letztgenannten Peaks bzw. Maxima können Bruchstücken zugeschrieben werden, die durch die Abspaltung von Äthylresten und Äthanol aus der Stammverbindung entstehen. Aus diesen Ergebnissen ist das Vorhandensein einer A'thylester-

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gruppe ersichtlich.

Nachfolgend sind die kernmagnetischen Resonanzdaten und ihre Zuordnungen der Spektren der gleichen Zwischenproduktverbindung' tabellarisch zusammengestellt.

£>-Vert Spektral- .. H-Zahl . Zuordnung* term ■

1,44 ' Triplett 3 a

4,46 . Quartett 2 b

7,38 - 8,30 Hultiplett 11 Ar-omatisches Proton

8,94 . ■ Singulett 1 c

11,62 Singulett 1 d

♦Die Buchstabenindizes entsprechen jeweils den in der folgenden lOrmel aufgeführten:

S . O . E ä

Durch die vorstehend erwähnten Ergebnisse verschiedener Analysen wird bestätigt, daß es.sich bei der neuen, durch Oxydieren von 3-Äthoxycarbonyl-2-änilino-1,4-dihydro-9-acridanon erhaltenen Zwischenproduktverbindung um 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon handelt..

Entsprechende Ergebnisse erhält man gewöhnlich auch bei erfindungsgemäßen Zwischenproduktverbindungen, die sich von anderen 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4-dihydro-9-

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acridanonen als 3-A'thoxycarbonyl-2-anilino-1,4— dihydro-9-acridanon ableiten. Die Oxydation von 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4—dihydro-9-acridanonen wird durch folgende Reaktionsgleichung erläutert:

Π HH

ΠΛΠΒ

.+ 1/2 O₂

OHß

Die Oxydationsreaktion wird-in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die für diese Reaktion zu verwendenden Lösungsmittel unterliegen keiner anderen speziellen Beschränkung, als daß sie der Bedingung genügen mltssen, daß das Ausgangsmaterial in ihnen löslich oder di__ssf«engierbar sein und daß die Lösungsmittel in Bezug auf das· .foiqgangsmaterial und das Reaktionsprodukt inert sein müssen* ,Jeioch verwendet man vorzugsweise Lösungsmittel mit verlillteismäßig hoher Polarität-i Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ithanol oder Propanol, s^selwertige Alkohole oder Derivate zweiwertiger Alkohole, sie Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther und Diäthylenglyteolmonoäthyläther, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd u&d Dimethylformamid. Weiterhin können auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Nitrobensol verwendet werden. Diese Lösungsmittel können J^eweils fur sich allein oder im Gemisch verwendet werden.

Die zu verwendende Menge an organischem Lösungsmittel

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unterliegt keiner speziellen Beschränkung, doch empfiehlt es sich im allgemeinen die 5 bis 20-fache, vorzugsweise eine 7 bis 10-fache Gewichtsmenge, bezogen auf das als . . ■ Ausgangsmaterial eingesetzte 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-. 1,4-dihydro~9-acridanon zu verwenden.

Als Oxydationsmittel können für die Zwecke der Erfindung-Sauerstoff, sauerstoffenthaltende Gase, wie Luft, Natriumnitrobenzol-m-sulfonat, m-Fitrobenzolcarbonsäure, m-Hitrophenol, Benzochinon, Natriumanthrachinonsulfonat, Jod, Kaliumpermanganat, Chromtrioxyd, Eisen-III-chlorid und dgl. verwendet werden.

Es empfiehlt sich das Oxydationsmittel in einer Menge von 0,3 bis 3 Mol ΡΙΌ Mol zu oxydierendes Ausgangsmaterial, d.h. Acridanon der Formel II zu verwenden. Die Oxydationsreaktion kann durch Erhitzen des Reaktionsgemisches in einem Temperaturbereich von 50 bis 180⁰C, vorzugsweise 65 bis 130⁰C durchgeführt werden.

Die erforderliche Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur oder der Art des verwendeten organischen Lösungsmittels schwanken, jedoch führen Reaktionszeiten von 0,5 bis 4- Stunden gewöhnlich zu einem befriedigenden Ergebnis hinsichtlich der Vervollständigung der Oxydationsreaktion.

V/enn die Oxydationsreaktion der; Verfahrens der Erfindung in alkalischer- Lösungen durchgeführt wird, so findet gleich-

'£09029/10 32 __

BAD ORIGINAL

zeitig mit der Oxydation eine Verseifung der Ester statt, so daß sich 2-N~Arylamino-9-acridanon-j?-carbonsäuren der Formel IV oder Salze solcher Säuren bilden.. Um dies zu erreichen, setzt man der Lösung gexröhnlich ein Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zu. Eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit ist bei dieser Hydrolysereaktion durch Zusetzen von Alkalien in einer Menge, die zur Salzbildung mit dem Produkt ausreicht,· zu erreichen. Es ist ohne weiteres verständlich, daß die Verseifung der Ester auch unter Verwendung isolierter 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-9-acridano*ie durchgeführt werden kann. Nach dem Verseifen, das zusammen oder im Anschluß an die Oxydation durchgeführt werden kann, wird die erhaltene 2-N-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäure der Formel IV (Carbonsäure der Formel IV) aus der neutralisierten Eeaktionslösung in Form von Kristallen gewonnen, die pro Mol Carbonsäure 1 Mol Kristallwasser enthalten (Carbonsäuremonohydrat der Formel V).

Aus dem Carbonsäuremonohydrat der Formel V kann man "die entsprechende 2-N-Arylamino-9-acridanon-5-carbonsäure durch Trocknen bei einer Temperatur von etwa 130 bis 200⁰C in Form eines wasserfreien Pulvers erhalten.

Die Struktur dieser Verbindung wird durch die nachstehend aufgeführten Analysen- und Untersuchungsergebnisse bestätigt. Nachstehend sind die Elementaranalysenwerte eines repräsentativen Beispiels einer erfindungsgenäßen 2-N-Arylaiiiino-9-

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	Gefunden
G	72,57
H	4,01
N	8,59

acridanon-3-carbonsäure, nämlich 2-Anilino-9~acridanon-3 carbonsäur.e, die gemäß Beispiel 16 hergestellt ist, zu-V saminen mit ..den _~___. ~i'_~__~~~~I" theoretischen Werten, mit denen sie gut übereinstimmen, aufgeführt.

Berechnet 72,72 4,27 8,48

Das Absorptionsspektrum dieser Verbindung ist in Fig. 2 wiedergegeben. In diesem IR-Spektrum ist die für Ester typische Absorptionsbande bei 13,3 p» die C-O-Streckschwingungen der Estergruppe zuzuordnen und in dem in Fig. 1 wiedergegebenen IE-AbSorptionsspektrum

von 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino~9-acridlmoneji..deutlich ·_.;

zu erkennen ist, nicht vorhanden, während stattdessen eine Absorptionsbande bei 5»95 p auftritt, die auf die C=O-Streckschwingungen von aromatischen Carbonsäuren, die mit der benachbarten Aminogruppe eine intramolekulare Wasserstoffbindung aufweisen , zurückzuführen ist. Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß es sich bei der fraglichen Verbindung um eine freie Säure handelt. Das Vorhandensein einer Gruppe der Formel „„

wird durch die charakteristischen Absorptionsbanden . bei 14,3 ρ (typisch für monosubstituierte Benzolkerne) .

und 12,5 u (charakteristisch für "M-Deformationsschwingun-■ gen) bestätigt. Weiterhin ist im IR-Spektrum eine starke Absorptionsbande bei 13,15 U> die CH-Deformationsschwingungen

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eines in einem Acridanongerüst vorhandenen, 1,2-disubstitu-' ierten Benzolkerns zuzuordnen ist, vorhanden und .es treten außerdem charakteristische Absorptionsbanden auf, die dem Acridanongerüst eigen sind. Alle diese Absorptionsbanden stimmen mit' Ausnahme der Bande bei 5₅95 p» die bei den Carbonsäuren der Formel IV anstelle der Absorptionsbande bei 13j3 U der Acridanone der Formel III auftritt, mit demjenigen von 3-Alkoxycarbonyl-2-arylamino-9-acridanonen überein. Diese Veränderung des IR-Absorptionsspektrums entspricht im wesentlichen 'dem Unterschied zwischen den

IR-Absorptionsspektren von N-Phenylanthraninsäure und deren Estern, von denen die entsprechenden Absorptionsbanden zu erwarten sind.

Das IR-Absorptionsspektrum des 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrats ist in Fig. 3 wiedergegeben. Die Elementaranalystenwerte dieser Verbindung, die nachstehend angegeben sind, stimmen gut mit den berechneten Werten überein.

Berechnet (%) r ", 68,96 4,63 8,04

Die Zusammensetzung dieser Verbindung wird außerdem durch die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse bestätigt.

Λ, Die neuen Zwischenprodukte der Formel III (Ester),

	Gefunden
C	68,87
H	4,44
N	8,10

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IV (freie Säure) und V (Carbonsäuremonohydrat) lassen sich durch Erhitzen in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators leicht in die entsprechenden-Chinacridone umwandeln.

Als Katalysatoren können beim Verfahrender Erfindung für diese Umsetzung Lewissäuren, wie AlCl,, BF,, FeCl,, ZnCl^, POCl₇ oder dgl. oder starke Br^nstedsäuren, wie Schwefel-, Polyphosphor- oder Perchlorsäure oder dgl. verwenden. Auf 100 Gew.-Teile verwendetes Lösungsmittel werden 0,5 "bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-Teile Katalysator verwendet. Falls als Katalysator eine Br<f>nstedsäure verwendet wird, verwendet man bei dieser Umsetzung vorzugsweise ein polares Lösungsmittel. Beispiele für diese Reaktion zu verwendender Lösungsmittel sind zweiwertige Alkohole oder Derivate zweiwertiger Alkohole, wie Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, N-Methylpyrrolidofi'J Dirne thyl sul f oxy d und Wasser. Wenn als Katalysator eine Lewissäure verwendet wird, so verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise ein herkömmliches Friedel-Crafts-Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder dgl.

Als Lösungsmittel kann für diese Reaktion auch ein flüssiger · Katalysator, wie Phosphorsäure, POCl, oder dgl., verwendet werden, so daß die Umsetzung in diesem Fall ohne weiteren Zusatz von Lösungsmittel oder eines Katalysators durchgeführt werden kann. In der Regel wird bei dieser Reaktion das Lösungsmittel in Mengen von J bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 7 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das erfindungs-

209829/1032 ^{BAD orig|}nal

gemäß als Ausgarigsmaterial eingesetzte neue Zwischenprodukt verwendet. Die ."Reaktionstemperatur bei dieser Umsetzung, die in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lösungsmittels und des jeweils verwendeten Katalysators veränderbar ist, liegt gewöhnlich in einem Bereich von 100 bis 23O⁰O, vorzugsweise 150 bis 200⁰C. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, sind jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen.

Die Angaben "Teile" und "%" beziehen sich jeweils auf das

Gewicht.

Beispiel 1

In einen Autoklaven wird in einer Stickstoffatmosphäre ein Gemisch aus 100 Teilen 1,4—Diäthoxycarbonyl^jlp-dianilino-1,4-cyclohexadien und 300 Teilen Toluol gegeben, das unter Rühren 30 Minuten auf 230⁰C erhitzt "wird, worauf man es unter ständigem Rühren 2,5 Stunden bei dieser Temperatur hält und dann abkühlt. Das in Toluol unlösliche Reaktionsprodukt wird bei 60⁰C abfiltriert und dann mit heißem Toluol so lange gewaschen, bis die Waschflüssigkeit keine merkliche Gelbfärbung mehr aufweist, um nicht umgesetztes 1,4-Diäthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadien abzutrennen. Man erhält blaßgelbe Kristalle, die bei 60⁰C getrocknet werden. Dabei erhält man 57j5 Teile Produkt. Die so erhaltene Verbindung wird anhand der Elementaranalysendaten, des IR-Absorptionsspektrums, des UV-Absorptionsspektrums sowie durch Massenspektroskopie als 3-A'thoxycarbonyl-2-

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■ anilino-i^-dihydro-^-acridanon identifiziert.

Hierauf werden in einem Kolben 20 Teile des so erhaltenen . 3-Äthoxycarbonyl--2-anilino-1,4—dihydro-9-acridanons und 200 Teile Nitrobenzol 3 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt, um das 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon zu oxydieren. Dann kühlt man das Reakt4.onsgemisch auf ' 25⁰C ab und isoliert den dabei auftretenden Niederschlag durch Filtrieren, der mit kaltem Methanol gewaschen und dann getrocknet wird, wobei man 16,8 Teile Produkt erhält, das mit Hilfe der vorstehend erwähnten Analysendaten als 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon identifiziert wird.

Hierauf wird ein Kolben mit 10 Teilen des so erhaltenen 3-lthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanons, 160 Teilen Äthylenglykol und 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt, worauf man das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rühren· am'-iRückfluß erhitzt, um die Zyklisierungsreaktion durchzuführen. Nach beendeter Umsetzung wird 'das Reaktionsgemisch auf 100⁰C abgekühlt und mit 200 Teilen kaltem Wasser verdünnt, worauf es mit 30 %iger wässriger Natronlauge neutralisiert wird. Das dabei anfallende Reaktionsprodukt wird durch Filtrieren gewonnen, nacheinander mit N-Methyl-2-pyrrolidon, Methylalkohol und heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei man 6,0· Teile klar rot-,violettes Chinacridon erhält.

Beispiel 2

. . In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen analog Beispiel _h; 209829/1032

1 hergestelltem J-A'thoxycarbonyl^-anilino^-acridanon, 4-0 Teilen Methanol und 50 Teilen 20 %iger wässriger Natronlauge 45 Minuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wird das Methanol abdestilliert und das zurückbleibende Gemisch auf 25°C abgekühlt. Der sich dabei ausscheidende Niederschlag wird abfiltriert, mit 150 Teilen 20 %iger wässriger Natronlauge gewaschen und in 100 Teilen Wasser dispergiert.

Die Dispersion wird durch Versetzen mit 25 %iger wässriger Schwefelsäure auf pH 1 eingestellt, worauf man sie 30 Minuten stehen läßt. Der sich dabei bildende rote Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 Teilen warmem V/asser, dessen Temperatur bei ^0⁰G gehalten wird, gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man 7»5 Teile 2-Anilino-9-acridanon~3-carbonsäuremonohydrat erhält, das das in Fig. 3 wiedergegebene IR-Absorptionsspektrum aufweist. 2-Anilino-9-acridanon-3-

carbonsäuremonohydrat wird analog Beispiel 1 weiterbehandelt, wobei man rot-violettes Chinacridon erhält.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 10 Teilen analog Beispiel 1 hergestelltem 3-Ä'thoxycarbonyl-2-anilino-1,4~dihydro-9-acridanon, 100 Teilen Methanol und 7 Teilen Jod wird in einem Kolben 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um das 3-Ä'thoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon zu oxydieren, worauf man das Reaktionsgemisch abkühlt und den sich bildenden Niederschlag abfiltriert, der mit Methanol gewaschen und dann ge-

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-■17 -

trocknet wird, wobei man 7>6 Teile gelbes 3-Äthoxycarbonyl~2-anilino-9-acridanon erhält. Das so erhaltene Produkt wird analog Beispiel 2 verseift und zyklisiert. Dabei erhält man klar rot-violettes Chinacridon. . ^rf\

Beispiel M-

In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,^--dihydro-S-acridanon, 200 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 25 Teilen Mangandioxyd 3 Stunden auf 90 bis 100⁰C erhitzt, worauf man das Eeaktionsgemisch auf etwa 60⁰C abkühlt und das überschüssige Mangandioxyd

t
abfiltriert. Das Filtrat wird in 400 Teile Wasser gegossen, wobei sich ein brauner Niederschlag bildet, der abfiltriert, mit V/asser gewaschen und dann getrocknet wird. Man erhält 8,8 Teile 3-·äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon, das analog Beispiel 2 verseift und anschließend zyklisiert wird. Dabei erhjilt man klar rot-violettes Chinacridon.

Beispiel 5

In einem Kolben werden 10 Teile 3--&thoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon, 200 Teile Dimethylformamid und 25 Teile wasserfreies Eisen-III-chlorid 3 Stunden auf 90 bis 105°C erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch auf etwa 60⁰C abkühlt und in 400 Teile Wasser gießt. Dabei bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert, so lange mit Wasser wäscht, bis im Waschwasser kein merklicher Eisengehalt mehr festzustellen ist, und dann trocknet« Man erhält 8,6 Teile J.-lthoxyoarbon,7l-2-anil ino-9-acridnnon, das analog

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BAD

- 10 -

• Beispiel 2 verseift und zyklisiert wird, wobei man klar rot-violettes Chinacridon erhält.

Beispiel 6

In einem Kolben werden 10 Teile 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydrc-9-acridanon, ^O Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 3,1 Teile p-Benzochinon 2 Stunden bei 135°C gerührt, worauf man das Reaktionsgemisch auf Eaumtemperatur abkühlt und es mit 50 Teilen Wasser versetzt. Der dabei ge- Ψ bildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei.man 9» 7 Teile gelbes 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon erhält. Das so erhaltene Produkt wird dann analog Beispiel 1 verseift und anschließend zyklisiert, wobei man klar rötlich-violettes Ghinacridon erhält.

Beispiel 7

) Beispiel 6 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch anstelle des 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,^zi—dihydro-9-acridanons aus 1,4—Dipropoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4~ cyclohexadien hergestelltes 3-I'ropoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon verwendet wird.

Beispiel 8

In einem Kolben werden 10 Teile 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4~dihydro-9-acridanon, 70 Teile Äthanol und 6,9 Teile

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Tetrachlor-p-Benzochinon 2 Stunden bei 75 C gerührt, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 50 Teilen Wasser versetzt vird. Der dabei gebildete gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 9>6 Teile 3~-&thoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon erhält, das analog Beispiel 2 hydrolysiert und zyklisiert wird. Dabei erhält man klar rötlich-violettes - Chinacridon.

Beispiel 9

In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen 3-&thoxycarbonyl-2~anilino-1,4-dihydro-9-acridanon und 100 Teilen Ithylenglykol 3 Stunden auf 170 bis 175°C erhitzt, wobei man Luft durchperlen läßt, um das 3~-&thoxycarbonyl-2-anilino-1,4--dihydro-9-acridanon zu oxydieren. Das Reaktionsgemisch wird' dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man den dabei ,gebildeten Niederschlag abfiltriert, mit Methanol wäscht und trocknet. Dabei erhält man 8,9 Teile. 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanon, das analog Beispiel 2 verseift und zyklisiert wird, wobei man klar rötlich-violettes Chinacridon erhält.

Beispiel 10

In einem Kolben-wird ein Gemisch aus 10 Teilen 3-Äthoxycarbonyl^-anilino-ij^-dihydro^-acridanon, 100 Teilen Äthylenglykol und 7 Teilen 33 %iger wässriger Natronlauge 3 Stunden auf 110 bis 120°G erhitzt, wobei man Luft durchj perlen läßt, um das 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1 ,~4-dihydro- ; 209829/1032

9-acridan.on zu oxydieren. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab und versetzt es mit 100 Teilen V/asser worauf es durch allmähliche Zugabe 25 %iger wässriger Schwefelsäure neutralisiert wird. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 8,0 Teile 2-Anilino-9-acridanon-3>carbonsäuremonohydrat erhält.

Dieses Reaktionsprodukt wird analog Beispiel 2 zyklisiert, wobei man klar rötlich-violettes Chinacridon erhält.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon anstelle von Luft als Oxydationsmittel 10 Teile Natriumnitrobenzol-m-sulfonat verwendet werden.

Beispiel 12

In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen J-lthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon, 100 Teilen Äthanol, 7 Teilen 33 %iger wässriger Natronlauge und 10 Teilen m-Nitrobenzoesäure 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, um das 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon zu oxydieren. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Wasser versetzt, worauf man es abkühlt und durch allmähliche Zugabe 25 %iger wässriger Schwefelsäure neutralisiert. Die dabei entstehende Fällung .wird abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und dann ge-

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trocknet, wobei man 8,4 Teile 2~Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat erhält, das analog Beispiel· 2 zu klar rötlich-violettem Chinacridon zyklisiert wird.

Beispiel 13 , ·

Beispiel 12 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon anstelle des Äthanols Äthylenglykolmonomethyläther und anstelle von m-Mtrobenzocsäure Natriumanthrachinon-2-sulfonat verwendet wird. Man erhält ebenfalls klares rötlich-violettes Chinacridon.

Beispiel 14

Die Oxydationsreaktion von Beispiel 12 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch anstelle des Äthanols n-Butanol und anstelle der m-Nitrobenzoesäure Nitrobenzol verwendet wird. Nach beendeter Umsetzung wird das 'Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Wasser versetzt und unter kräftigem Schütteln durch allmähliche Zugabe von 25 %iger wässriger Schwefelsäurelösung neutralisiert, wobei sich eine ölige Phase abscheidet. Diese ölphase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und durch Eingießen in Benzol kristallisiert. Die dabei erhaltenen Kristalle werden abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet, wobei man 2~Anilino-9-acridanon-5-carbonsäuremonohydrat erhält, das analog Beispiel 2 zu klar rötlich-violettem Chinacridon zyklisiert. wird. ■ '^'"

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Beispiel 15

Es wird 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat analog Beispiel 12 hergestellt, wobei abweichend davon jedoch anstelle des Ithanols Propylalkohol und anstelle von m~Nitrobenzoesäure m-Nitrophenol verwendet werden. Dieses Produkt wird dann analog Beispiel 2 zu klarem rötlich-violettem Chinacridon zyklisiert.

Beispiel 16

In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen 3-A'thoxycarbonyl-2-anilino-1 ^-dihydro^-acridanon, 50 Teilen. ' Methanol, 30 Teilen Wasser und 10 Teilen 33 %iger wässriger Natronlauge mit 5 Teilen Natriumnitrobenzol-m-sulfonat versetzt, worauf man das Gemisch unter Rühren 4 Stunden auf 78⁰C erhitzt, um das 3-Ä'thoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon zu oxydieren. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 20 Teilen 48 %iger wässriger Natronlauge versetzt, worauf man es bei Raumtemperatur 4 Stunden ruhig stehen läßt. Dabei bildet sich ein kristalliner Niederschlag, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird..Dann dispergiert man die Kristalle in Teilen Wasser und neutralisiert hierauf die Dispersion durch allmähliche Zugabe von 25 %iger wässriger Schwefelsäure. Es bildet sich ein roter Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 60⁰C getrocknet wird, wobei man 8,4 Teile 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat erhält, das 2 Stunden auf 130 bis 140⁰C erhitzt wird, wodurch man 7»9 Teile eines wasserfreien

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_ 23 — ' ■

Produktes erhalt, das in der weiter oben beschriebenen Weise als 2-Anilino-9~acridanon-3--carbonsäure identifiziert wird. Die so erhaltene Carbonsäure wird dann analog Beispiel 2 zyklisiert, wobei man jedoch, statt.. 2-Anilirio-9-acridanon-"3j^ärbonsäure deren Monohydrat verwendet und man klar rötlich-.violettes Chinacridon erhält.
Beispiel 17 · .

In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen. 3-A'thoxy~. carbon3^l-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon, 25 Teilen Methanol,150 Teilen Wasser und 2 Teilen 33 %iger wässriger Natronlauge mit 15 Teilen Natriumnitrobenzol-m~rsulfonat versetzt, worauf man das Gemisch linter Rühren 2 Stunden auf 85 bis 90⁰C erhitzt, um das 3-lthoxycarbonyl-2-anilino-1,4— dihydro-9~acridanon zu oxydieren. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt isoliert und analog'Beispiel 16 zu 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat verseift.

tut '

Das·; so erhaltene Monohydrat wird dann ana^log Beispiel 16 dehydratisiert und zyklisiert, wobei man- rötlich-violettes Chinacridon erhält. ". .-·"'-"

Beispiel 18 ' ^:

In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen 3-Äthoxy-• carbonyl-^-anilino-i^-dihydro-^-acridanon, 80 Teilen Methanol, 60 Teilen Wasser und 10 Teilen 33 %iger wässriger Natronlauge mit 5 Teilen Natriumnitrobenzol-m-sulfonat versetzt. Dieses Gemisch wird dann auf eine Temperatur im Bereich

•209829/103J

.von ?0 bis 95°C erhitzt, wobei.80 Teile Methanol abdestiiliert werden. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und 4 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei sich ein Niederschlag bildet, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann analog Beispiel 16 weiterbehandelt wird, wobei man 8,8 Teile 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat erhalt. Das so erhaltene Monohydrat wird dehydratisiert und analog Beispiel 2 zu ■klarem rötlich-violettem Ghinacridon.zyklisiert.

Beispiel 19

Unter Vervrendung von 1,4-Dipropoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadien anstelle von 1,4-Diäthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4—cyclohexadien als Ausgangsmaterial wird anal.og Beispiel 1 3-Propoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon hergestellt. Dann wird Beispiel 18 wiederholt, wobei jedoch abweichend davon anstelle von 3-Äthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon von dem wie vorstehend beschrieben hergestellten 3-Propoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon ausgegangen wird. Man erhält ein klar rötlich-violettes Chinacridon.

Beispiel 20

Unter Verwendung von 1,4-Diäthoxycarbonyl-2,5-di-N-(4-methylphenyl)amino-1,4-cyclohexadien anstelle von 1,4-Diathoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadien als Ausgangsmaterial wird analog Beispiel 1 3-A'thoxycarbonyl-2-N-(4-methylphenyl)aiai·

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no-7-methyl-1 ,^zl—ä.ihydro-9-acridanon hergestellt.

Dann werden die Oxydations- und Zyklisierungsreaktionen von Beispiel 18 in analoger Weise wiederholt, wobei abweichend davon statt 10 Teilen 3-Ä'thoxycarbonyl-2-anilino-1,4--dihydro-9-acridanon 10 Teile des wie vorstehend geschildert hergestellten 3-lthoxycarbonyl-2-F-(4-methylphenyl)-amino-7-methyl-1,4-dihydro~9-acridanons eingesetzt werden. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukte-wird abfiltriert und nacheinander mit N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol und heißem V/asser gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man 7,3 Teile klar rötlich-violettes 2,9-Dimethylchinacridon erhält.

Beispiel 21

Unter Verwendung von 1,4-Diäthoxycarbonyl-2,5-di-N-(4-r.ßhlorphenyl) amino-1,4-cyclohexadien anstelle von 1,4-lthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadien als. Ausgangsmaterial wird analog Beispiel 1 3-Äthoxycarbonyl-2-H-(4-chlorphenyl)amino-7-chlor-1,4-dihydro-9-acridanon hergestellt.

Dann werden die Oxydations- und Zyklisierungsreaktionen von Beispiel 18 wiederholt, wobei abweichend davon Jedoch 10 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten 3-lthoxycarbonyl~2-N-(4-chlorphenyl)-amino-7-chlor-1,4-dihydro-9-acridanons anstelle von 10 Teilen 3-lthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-aeridanon als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Das bei diesen Umsetzungen erhaltene Endprodukt ■

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-^: 26 -

wird analog Beispiel 20 abfiltriert, gewaschen und getrocknet, vjobei man 7?8 Teile 2,9-Dichlorchinacridoii erhält.

Beispiel 22

Beispiel 20 wird unter Verwendung von 1,4-Diäthoxycarbonyl-2,5-di-N-(4-methoxyphenyl)amino-1,4-cyclohexadien anstelle von 1,4~I)iäthoxycarbonyl-2,5-di-N-(4-methylphenyl)amino-1,4-cyclohexadien als Ausgangsmaterial wiederholt, wobei man 7,5 Teile 2,9-Dimethoxychinäcridon erhält.

Beispiel 25

Ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsauremonohydrat und 100'Teilen Polyphosphorsäure -wird in einem Kolben 1,5 Stunden bei 150⁰C gerührt. Fach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 8O⁰C abgekühlt und mit 400 Teilen kaltem Wasser verdünnt. Die sich dabei bildende Fällung wird abfiltriert, nacheinander mit 5 wässriger Natronlauge,, heißem Wasser und Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 9»0 Teile klar rötl'ichviolettes Chinacridon.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 20 Teilen 2-Anilino-9-acridanon-3~carbonsäuremonohydrat und 100 Teilen 60 %iger wässriger Schwefelsäure wird in einem Kolben 2 Stunden bei 120⁰G gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf

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•.Raumtemperatur abgekühlt und der sich dabei "bildende kristalline Niederschlag abfiltriert, nacheinander mit 5 %iger wässriger Natronlauge, heißem Wasser und Methanol gewaschen und schließlich getrocknet. Dabei erhält man . 8,0 Teile klar rötlich-violettes Chinacridon.

Beispiel 25

Ein Gemisch aus 10 Teilen 2~Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat, 100 Teilen Trichlorbenzol und 30 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid v/ird in einem'Kolben 1 Stunde bei 200⁰C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend in 1000 Teile Wasser eingegossen. Durch Entfernen des Trichlorbenzols mittels Wasserdampfdestillation erhält man eine" rötlichviolette Fällung, die abfiltriert, nacheinander mit 5 %ig©r wässriger Ammoniaklösung und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wird, wobei man 8,8 Teile rötlich-violettes Chinacridon erhält.

Beispiel 26 . ■

In einem Kolben wird ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Anilino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat, 100 Teilen o-Dichlorbenzol und 14 Teilen Txtantetrachlorid 1 Stunde auf 175⁰C-erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man das Reaktionsprodukt analog Beispiel 25 isoliert. Dabei erhält man 6 Teile klar rötlich-violettes Chinacridon.

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Beispiel 27

Ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Anilino-9-acridanon~3-carbon~ säuremonohydrat und 100 Teilen Phosphorsäure wird in einem Kolben 1 Stunde auf 145°C erhitzt. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und versetzt es mit 200 Teilen kalten Wassers.

Die sich dabei bildende Fällung wird abfiltriert, nacheinander mit 5 %iger wässriger Natronlauge, h-eißem Wasser k und Methanol gewaschen und dann getrocknet, wobei man 7>6 Teile klar rötlich-violettes Chinacridon erhält.

Beispiel 28 ■

Ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Anilino-9-acridanon-3-carbon~ säyrempnohydrat, 100 Teilen Äthylenglykol und 12 Teilen p-Toluolsulfonsäüre wird in einem Kolben 2 Stunden bei 145°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man die sich dabei bildende Fällung abfiltriert, nacheinander mit 5 %iger wässriger Natronlauge, heißem Wasser und Methanol wäscht und schließlich trocknet, wobei man 8,0 Teile klar rötlichviolettes Chinacridon erhält.

Beispiel 29

Ein Gemisch aus 10 Teilen 2-Anilino-9-acridanon-3~carbonsäuremonohydrat und 100 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird

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^ßAD OHlGlHAL

In einem Kolben 1 Stunde bei Ή 5 C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 1OO°C abgekühlt und mit 4-00 Teilen kaltem V/as-ser versetzt. Die dabei gebildete Fällung wird analog Beispiel 28 isoliert und gereinigt, wobei man 8,7 Teile klar rötlich-violettes Chinaeridon erhält.

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Claims

Patentansprüche

■ .0 H

in der R. und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-1^-dihydro-g-acridanon der Formel

H H Π

h.

in der R,. und R, wie in der Formel I ^definiert sind, und Ro ein niederer Alkylrest ist (Dihydroacridanon der Formel

mit einem milden Oxydationsmittel in einem inerten Lösungsmittel zu einem 3-Alkoxycarbonyl-2-N-arylamino-9-acridanon der Formel

000R₂

,3

(Aoridanon der Formel III) oxydiert, das abgetrennt und

20 98 29/1032 ^{BAD 0RIGINA}L

durch Erhitzen auf 100 Ms 23O⁰C in einem zweiten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators zyklisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch -g e kennzeichnet, daß das Dihydroacridanon der l^?ormel II "bei einer Temperatur im Bereich von 50 Ms 180⁰C oxydiert wird.

3. Verfahren nach Anspriich 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als zweites Lösungsmittel und als Katalysator zum Zyklisieren des Acridanons der Formel III ein polares Lösungsmittel in Kombination mit einer starken Brpnstedsäure oder ein ITr ie del-Graft s-Lösungsmittel in KomMnation mit einer Lewissäure verwendet wird. . .

4-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel ein C_x, _·,-Μοηο alkohol, C₂^- Dialkohol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther,

_ N-Me_thylpyrroTidon, iTlmethy^süTphoxyd, liime_thylfprmam.id, Benzol, Toluol, Xylol und/oder Nitrobenzol und als Oxydationsmittel Sauerstoff, Luft, Nitrobenzol, Natriumnitrobenzol-m-sulfonat, Nitrobenzolcarbonsäure, Nitrophenol, Benzochinone Natriumanthrachinonsulfonat, Jod, Mangandioxyd und/oder Eisen-III-chlorid verv;endet werden.

2 0 9 8 2 9/1032 bad original

5- Verfahren nach Anspruch J oder 4-, dadurch gekennzeichnet , daß als polares Lösungsmittel Cp ₇-Dialkohole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, N~Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Wasser, Phosphorsäure, POCIv und/oder Schwefelsäure und als •Brunst ed säure Schwefel-, Polyphosph'or-, Per chlor- oder Toluolsulfonsäure verwendet werden.

G. Verfahren nach Anspruch ."J oder 4-, dadurch gekennzeichnet", daß als Friedel-Crafts-Lösungsmittel ütttrobenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol und als Lewissäure AlCl₅, BF₇, FeCl₅, ZnCl₂, TiCl^ oder POCl, verwendet wird.

7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ^pihydroacriäanon der Formel II mit einem milden Oxydations-'mittel in einer alkalischen Lösung oxydiert und die dabei erhaltene Eeaktionslösung neutralisiert wird, wobei man statt eines Acridanons der Formel III ein 2-N-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäuremonohydrat der Formel

in der E. und R, wie in der allgemeinen Formel I definiert sind (Carbonsäuremonohydrat der Formel V), erhält, das abgetrennt und durch Erhitzen auf 100 bis 23O⁰C in .einem

BAD ORiGfMAL

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-■33 - ■

Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators zyklisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydroacridanon der Formel II bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180⁰C oxydiert wird.

9- Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß als alkalische Lösung eine Lösung von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen polaren organischen Lösungsmittel verwendet wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 "bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß

'-zum Zyklisieren des Carbonsäuremonohydrats der Formel V als Lösungsmittel und Katalysator ein-polares Lösungsmittel in Kombination mit einer starken Br^nstedsäure oder ein Friedel-Crafts-Lösungsmittel in Kombination mit einer Lewissäure verwendet wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Sauerstoff, Luft, Nitrobenzol, Natriumnitrobenzol-m-sulfonat, Nitrobenzolcarbonsaure, Nitrophenol, Benzochinon, Natriumanthrachinonsulfonat, Jod, Hangandioxyd und/oder Einen-III-chlorid verwendet

worden,. ' -

BAD ORIGINAL

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12. Verfahren, nach Anspruch 11 oder 12, dadurch

^; g e k e nnzeichnet ,■ daß als polares Lösungsmittel Cp_,-Dialkohole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Wasser, Phosphorsäure, POCl-, und/oder Schwefelsäure und als Br^nstedsäure Schwefel-, Polyphosphor-, Perchlor- oder Toluolsulfonsäure verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß als Friedel-Crafts-Lösungsmittel Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol und als Lewissäure AlCl,, BF,,, FeCl,,

ZnCl₀, TiCl,, oder POCl, verwendet werden. 2* 4 3

14. Verfahren nach mindestens einem der, Ansprüche 7 bis ■13» dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäuremonohydrat der Formel V nach dem

• Abtrennen und vor dem Zyklisieren durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200⁰C zu einer 2~N-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäure. der

in der R,. und R, wie in der allgemeinen Formel I . definiert sind, dehydratisiert wird, worauf man die 2~N~Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäure anstelle des entsprechenden Carbonsäuremonohydrats der Formel V zyklisiert. _{ßAD 0RlG}|_NAL

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15- Verfahren zur Herstellung von Acridanonen der Formel III, dadurch g e k e η η ζ e i c h: n- e t , daß man ein Dihydroacridanon der Formel II in einem . inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50 "bis 180⁰C mit einem milden Oxydationsmittel oxydiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Sauerstoff, Luft, Nitrobenzol, Hatriumnitrobenzol-ia-sulfonat, Nitrobenzolcarbonsäure, Hitrophenol, ' Benzochinon, Natriumanthrachinonsulfonat, Jod, Mangandioxyd und/oder Eisen—IH-chlorid und als inertes Lösungsmittel C. ^-Monoalkohole, Cp_-,-Dialkohole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Diathylenglykolmono-■methyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, N-Methylpyrrolidon, Dirnethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Benzol, ■ Toluol, Xylol und/oder Nitrobenzol verwendet.

17« Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuremonohydraten der Formel V, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihydroacridanon der Formel II mit einem milden Oxydationsmittel in einer alkalischen Lösung oxydiert und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch mit einer Säure neutralisiert. ' * ·

18. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch ge- ; kennzeichnet , daß als alkalische Lösung eine Lösung von Natriumhydroxyd, natriumcarbonat, ·

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-.■36 -

Kaliuinhydroxyd und/oder Kaliumcarbonat in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichem polaren organischen Lösungsmittel und als Oxydationsmittel Sauerstoff, Luft, Nitrobenzol, Natriumnitrobenzol-m-sulfonat, Nitrobenzolcarbonsäure, · Nitrophenol, Benzöchinon, Natriumanthrachinonsulfonat, Jod, Mangandioxyd und/oder Eisen-III-chlorid verwendet und die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180⁰C durchführt.

19· Verfahren zur Herstellung von 2-N 3-carbonsäuren der Formel IT, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Dihydroacridanon der Formel II in einer alkalischen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180 C mit einem milden Oxydationsmittel zu einem Carbonsäuremonohydrat ■ der Formel V oxydiert, das Reaktionsgemisch neutralisiert und das.Garbonsäuremonohydrat der Formel V abtrennt und dehydratisiert.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als alkalische Lösung eine Lösung "von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd und/oder Kaliumcarbonat in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen polaren organischen Lösungsmittel und als Oxydationsmittel Sauerstoff, Luft, Nitrobenzol, Natriumnitrobenzol-m-sulfonat, Nitrobenzolcarbonsäure, Nitrophenol, Benzöchinon, Natriumanthrachinonsulfonat, Jod,

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_. 37 -

Mangandioxyd und/oder Eisen-III-chlorid verwendet und das Carbonsäurenionohydrat der Formel . V durch Erhitzen auf eine .Temperatur im Bereich von 130 "bis 200⁰C dehydratisiert. ' '

21. 3-AlkoxycarlDonyl-2-F-arylamino-9-acridanone der Formel

in der E^, und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom·oder einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest "bedeuten und • E₂ ^ein niederer Alkylrest ist (Acridanone der Formel III).

22V Acridanone der Formel III nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichne, t, daß R,, und R, je ein Vasserstoffatom bedeuten und R^ der Methyl- oder der Ä'thylrest ist.

23. Acridanone der Formel III nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,· daß Ry. und Rp je ein Chloratom, einen Methyl- oder einen Methoxyrest bedeuten und R^ ^der Methyl- oder der Ä'thylrest ist.

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24. 2-N-Arylamino-9-acridanon-3-carbonsäuremonhydrate der Formel ' ■

coon

in der E^ und E, gleich oder verschieden sind und Je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkyl— oder niederen Alkoxyrest bedeuten (Carbonsäuremonohydrate der Formel V).

25. Carbonsäuremonohydrate der Formel V nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß E,. und E2 Je ein Wasserstoffatom bedeuten und E^ der Methyl- oder der Äthylrest ist.

26. _iif Carbonsäuremonohydrate der Formel V nach' Anspruch 24, 'dadurch gekennzeichnet , daß E,- und E^ Je ein Chloratom, einen Methyl- oder einen Methoxyrest bedeuten und E2 der Methyl- oder d'er Äthylrest ist.

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