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Verfahren zur Herstellung von Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan durch Umsetzung von Isobutylen
und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators.
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4,4-Dimethyl-1,3-Dioxan (nachstehend als MDO bezeichnet), ein Zwischenprodukt
für die Synthese von Isopren, kann durch Umsetzung von Isobutylen mit Formaldehyd
in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden, wobei diese Umsetzung
als typisches Beispiel für eine Prinsreaktion bekannt ist. In der Praxis wird diese
Umsetzung in einem Flüssigkeits-Flüssigkeitssystem unter Mischen einer Mischung
von C4-Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an Isobutylen (üblich@rweise als BB-Fra-ktion
oder C4-Fraktion bezeichnet) mit einem sauren Katalysator, z.B. Schwefelsäure
und
einer wäßrigen Formaldehydlösung unter anschließendem Erhitzen der Mischung unter
Druck ausgeführt. Bisher wurden dabei gewöhnlich Isobutylen und Formaldehyd in eine
solchen Verhältnis verwendet, daß das Molverhältnis von Isobutylen zu Formaldehyd
nicht oberhalb 0,5 lag.
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Jedoch besitzt dieses gebräuchliche Verfangen den Nachteil,daß auf
Grund der Anwesenheit von Formaldehyd im Überschuß, bezogen auf Isobutylen, und
auf Grund der Tatsache, daß die Extraktion mit Isobutylen des sich ergebenden MDO
schlecht ist. nebenreaktionen wie sie in der nachstehenden Gleichung 1 angeführt
sind, werden gefördert, $wodurch die Selektivität für MDO abnimmt (der hier verwendete
Ausdruck Selektivität bedeutet das Verhältnis oder den Anteil von Formaldehyd oder
Isobutylen, der in MDO umgewandelt wurde, berechnet auf Basis von umgesetzteni Formaldehyd
oder Isobutylen).
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Überdies werden dje Nebenprodukte, die aus diesem lDO und Formaldehyd
erhalten werden, nicht leicht in MDO oder Isobutylen zersetzt. Es ist daher sehr
erwünscht, die in der nachstehenden Gleichung 1 angezeigten Nebenreaktionen während
der Reaktion zur Synthese von ifl)O zu helilclei oder zu unterdrücken.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten
Verfahrens ur Herstellung von MDO, das von den vorstehend geschilderten nachteilen
frei ist. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines wirksamen Verfahrens,
zum Rühren einer Reaktionsmischung, bestehend aus Isobutylen, ormaldehyd und einem
sauren Katalysator.
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Weitere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden
Beschreibung ersichtlich.
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Aus der Figur/der Zeichnung ist ein Standardturbinenmischer mit flachen
Schaufeln (standard-flatblade turbine) veranschaulicht, der zweckmäßig für die Ausführung
des Rührens des Reaktionssystems bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
zur Anwendung gelangt.
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Gemäß der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan (MDO) durch Umsetzung von Isobutylen mit Formaldehyd
in Gegewart eines sauren Katalysators geschaffen, bei welchem man Isobutylen in
einer Menge von mehr als 0,5 Mol je 1 Mol Formaldehyd verwendet und die Umsetzung
unter Rühren mit einer Rührkraft von wenigstens 0,4 PS/m3 ausführt und Reaktion
in der Weise steuert, daß die Umwandlung von Formaldehyd 85?>! nicht übersteigte
Durch das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung können nicht nur die in der
vorstehenden Gleichung 1 angezeigten Nebenreaktionen unterdrückt werden, sondern
es wird auch die Herstellung von MDO bei hoher Selektivität ermöglicht. Daher ist
dieses Verfahren technisch besonders
vorteilhaft.
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Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten Ergebnisse die gemäß
der Erfindung erhalten werden, auf den folgenden Grund zurückzufüÄren in: wenn nämlich
Isobutylen oder eine C4- Fraktion im Überschuß von Formaldehyd verwendet wird, wirkt
Isobutylen oder andere C4-Kohlenwasserstoffe, die unumgesetzt zurückbleiben als
Extraktions mittel für MDO, das kontinuierlich hergestellt wird, wenn die Reaktion
fortschreitet, wodurch die Möglichkeit einer Kontaktierung zwischen MDO und Formaldehyd
verringert wird. Außerdem wird angenommen, daß eine wirksame Berührung'die zwischen
Isobutylen und Formaldehyd in Folge des kräftigen Rührens hervorgerufen wird, synergenetisch
mit der vorstehend bechriebenen Extraktionswirkung zusammenwirkt und dabei die vorstehend
geschilderten ausgezeichneten Ergebnisse hervorbringt.
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Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß die als Augsgangsmaterialien
verwendeten Komponenten nämlich Isobuty 1En und Formaldehyd dem Reaktionssystem
in einem spezifischen molaren Verhältnis zugeführt werden. Es ist von kritischer
Wichtigkeit, daß das Molverhältnis von Isobutylen und Formaldehyd (Isobutylen/Formaldehyd)
oberhalb 0,5/1 und vorzngsweise oberhalb 0,65/1 liegt.
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Es wird keine besondere obere Grenze diesem Molverhältnis aufërlegt.
Jedoch soll das Zuführen einer unnötig großen ISenbe von Isobutylen oder einer Isobutylen
enthaltenden C4-F'raktion zu dem Reaktionssystem vermieden werden, da diesesin solcher
Hinsicht wie Vorrichtung und Wärmebedarf, sowie Zurückgewinnungsverfahren unwirtschaftlich
ist. Daher ist es am zweckmäßigsten, das vorstehend beschriebene Verhältnis so zu
halten, daß es höchstens 1 beträgt.
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Der hier verwendete Ausdruck "Rührkraft" bezeichnet die Energie je
Zeiteinheit und je Volumeneinheit,, die der zu rührenden Flüssigkeitsmischung innerhalb
des Reaktionssystems erteilt wird. Diese energie kann gewöhnlich mit Hilfe von irgendein
der verschiedenen Rührvorrichtungen erteilt werden, die beim Rühren einer Flüssigkeits-Flüssigkeitsmischung
verwendet werden, z.B.
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Paddelrührer, Propellerrührer, Turbinenrührer, Durchflußmischer (orificemixer),
Venturimischer, Düsenmischer, Strahlenmischer od. dgl. Die bevorzugte Rührvorrichtung
im Hinblick auf die Rührlösung ist ein Rührer mit Rührflügeln oder Rührschaufeln
und insbesondere ein Rührer, der einen Standardturbinenmischer mit Flachschaufeln
umfaßt, wie es z.S in der Figur1der Zeichnung dargestellt ist.
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Für die Erteilung einer gewünschten Rührwirkung an die Reaktionsmischung
bei einem Hiijiren der vorstehend beschriebenen Art soll die Rührkraft wenigstens
0,4 PS/m3 und vorzugsweise 0,6 PS/m³ der Reaktionsmischung in dem Reaktor betragen,
wobei insbesondere ein Bereich zwischen 0,6 und 2 PS/m³ der Reaktionsmischung in
dem Reaktor bevorzugt wird6
Die Rührkraft wird gewöhnlich in folgender
Weise berechnet: P = Np.P.(N/60).L Ge x hierin bedeuten: P die Rührkraft (PS) INp
die Kraftkonstante (eine Konstante, die in Ueber einstimmung mit der Klasse von
Schaufeln variiert, und aüs derg Rushton diagram erhalten wird.) p die Dichte der
Reaktionsflüssigkeit (kg/m³) N die Umdrehungszahl je Minu-te (u/min), L den Durchmesser
der Turbine (m) Ge Gravigationskonstante (gravitational conversion factor (kg-m/kg-sec²).
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Wenn der Rührer mit dem Standardturbinenmischer mit Flachschaufeln,
wie in Figur 1 gezeigt, verwendet wird, wird die Rührkraft häufig durch die "Pumpkapazität
des Flügelrades" ersetzt. Z. B. kann die Pumpkapazität des Flügelrades # des Standardturbinenmischers
mit Flachschaufeln wie in Figur 1 gezeigt, (L:#:b 1:1/2:1/5) wie folgt berechnet
werden.: e = hierin bedeuten: # die Pumpkapazität des Schaufelrades (m³/Min.) b
die Breite der Schaufeln (m) L den Durchmesser der Turbine (m) N die Umdrehungszahl
je Minute (u/Min.) der Turbine.
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Da die quantitative Beziehung zwischen der Pumpkapazität des Schaufelrades
und Rührkraft weitgehend. in Übereinstimmung mit der Änderung von N und L in diesem
Fall variiert, kann eine unqualifizierte Angabe mit Bezug auf diese Beziehung nicht
gemacht werden; jedoch ist es aufgrund der Ergebnisse, die bei Verwendung des Reaktors
und Rührwerkes, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben, erhalten werden
zweckmäßig, das Rühren so auszuführen, daß die Pumpkapazität des Schaufelrades,
die sich beim Rühren ergibt, wenigstens ein Ausmaß von 5 m³/Min und vorzugsweise
wenigstens 7 m³/ Min, je 1m³ der Reaktionsmischung in den Reaktor im Falle der Verwendung
eines Standardturbinenmischers mit Flachschaufeln erreicht wird.
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Obgleich MDO bei hoher Selektivität aus Isobutylen und Formaldehyd
nach dem vorstehend beschriebenen und verbesserten Verfahren $gemäß der Erfindung
erhalten werden kann wurde auch festgestellt daß besonders gute synergistische Effekte
erhalten werden, wenn die Umsetzung so geregelt wird, daß die Umwandlung von Formaledehyd
85 % und vorzugsweise 80 % nicht übersteigt.
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Wenn z.B. das Molverhältnis von Isobutylen zu Formaldehyd im Bereich
von 0,6 und 0,8 liegt, und die Rührkraft 0,7 - 0,9 PS/m³ beträgt, kann eine maximale
Selektivität für MDO, bezogen auf das um-gewandelte Formaldehyd (oberhalb 95 %)
erhalten werden, wenn Isobutylen und Formaldehyd in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators
bis zu einem bestimmten Punkt innerhalb eines Bereiches von 76 - 85 % Formaldehyd
umgesetzt werden.
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Wenn andererseits die Umwandlung von Formaldehyd über den vorstehend
genannten Bereich (d.h. über 85 %) hinausgeht, werden Nebenreaktionen, wie in der
vorstehend angegebenen Gleichung (1) angezeigt gefördert, und das gebildete MDO
wird verbraucht, wobei eine beträchtliche Abnahme der Selektivität für MDO erhalten
wird.
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Beispielsweise nimmt die MDO-Selektivität auf etwa 90 % ab, bei einer
Formaldehydumwandlung von 88 %.
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Dies ist ein wesentlicher technischer Nachteil.
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In theoretischer Hinsicht besteht keine Beschränkung bezüglich der
unter Grenze der Anwendung von Formaldehyd. Im Minblick auf die Produktionskosten
und die Leichtigkeit der Betriebsführung wird jedoch eine Formaldehydumwandlung
von wenigstens 50 % bevorzugt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird ausgeführt, indem Isobutylen,
Formaldehyd und ein saurer Katalysator in einem besonderen quantitativen Verhältnis
in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, das mit einem gewünschten Rührwerk, z.B.
einem Rührer mit einem Standardturbinenmischer mit Flachschaufeln ausgestattet ist,
und die Umsetzung unter Rühren bei einem Druck ausführt, -bei welchem das Reaktionssystem
in flüssiger Phase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 - 80 °C beibehalten
werden kann. Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt
werden.
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Obgleich Isobutylen von hoher Reinheit als Ausgangsmaterial verwendet
werden kann, wird die Verwendung einer C4-Fraktion, deren Isobutylengehalt im Bereich
von etwa 15 - 50 Gew.-% liegtt, im Hinblick auf die Größe oder das Ausmaß der Extraktionswirkung
der C4-Fraktion auf MDO besonders bevorzugt. Andererseits wird im allgemeinen Formaldehyd
in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 30 - 60 Gew.-% verwendet.
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Die sauren Katalysatoren, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet werden können, umfassen Schwefelsäure, Phosphorsäure und Sulfonsäure und
dgl. Der geeignete saure Katalysator ist Schwefelsäure. Die zuzuführende Menge an
Formaldehyd kann derartig sein, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Katalysator
(Formaldehyd ;
Katalysator) im Bereich zwischen 1 : 0,1 und 1 :
0,3 liegt.
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Die Reaktionsmischung, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
erhalten wird, wird dann in eine organische Schicht und in eine wässrige Schicht-durch
Dekantieren oder nach anderen gebräuchlichen Arbeitsweisen getrennt. Danach wird
MDO aus der organischen Schicht z. B. durch Destillation gewonnen, während der Katalysator
aus der wässrigen Schicht gewonnen werden kann und für die Wiederverwendung im Kreislauf
zurückgeführt werden kann.
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Das so erhaltene MDO kann in vorteilhafter Weise zur Herstellung
von Isopren durch katalytische Zersetzung desselben verwendet werden.
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Die Erfindung wird nachstellend anhand von Beispielen ncJÄer erläutert.
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Beispiel 1 Ein für kräftiges Rühren vorgesehener 10-Liter-Reaktor
mit einem Innendurchmesser von 150 mm, der mit zwei Standard-Turbinenmischern mit
Flachschaufeln (Turbinendurchmesser 50 mm) ausgestattet war, wurde- köntinuierlich
mit -11 Liter je Stuiid4 von ~einer wäßrigen- Formaldehydlösung (Formaldehydgehalt
50 Gew.-%), 5 Liter je Stunde eieiner wäßrigen Schwefelsäurelösung (Schwefelsäuregehalt
30 Gew.-%) und einer C4-Fraktion (Isobutylengehalt 45 Gew.-%) bei einem Strömungsausmaß,
wie in Tabelle I angegeben, beschickt; die Reaktion wurde bei einer Temperatur von
65°C und unter einem Druck von 10 kg/cm² (Überdruck) unter Rühren der fliissigen
Mischung in einem solchen Ausmaß, daß die Pumpkapazität des Schaufelrades@ 7,5 m@/min
je m³ der Kapazität des Reaktors erreichte (Rührkraft 0,52 PS/m³), ausgeführt. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der @achstehenden Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I Ver- Str#mungs- Isobutylen/ Umwandlung MDO-Selektivisuch
ausmaß der Formaldehyd von Form- tät, bezogen auf Nr. C4-Fraktion Mol-Verhältn.
aldehyd umgesetzt. Form-(l/Std.) (%) aldehyd (%) 1 13.7 0.31 61 70.0 2 20 0.45 76
72.0 3 23 0.52 75 86.0 4 25 0.56 77 84.0 5 34 0.76 79 94.8
Qie.
Versuche 1 und 2 der vorstehend aufgeführten Tabelle I sind Kontrollversuche, bei
welchen das Molverhältnis von Isobutylen zu Formaldehyd außerhalb des Bereichs gemäß
der Erfindung ist. Es ist ersichtlich, daß die MDO-Selektivität, bezogen auf das
umgesetzte Formaldehyd im Falle der Versuche Nr. 1 und 2 wesentlich schleo-hter
als im Falle der Versuche ht. 4 und 5 ist, die die Arbeitsweise gemäß der Erfindung
veranschaulichen.
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Beispiel 2 In einen 10-Liter Reaktor, der für ein kräftiges Rühren
vorgesehen war, mit einem Innendurchmasser von 150 mm, der mit zwei Standard-Turbinenmischern
mit Flachschaufeln (Turbinendurchmesser : 50 mm) ausgestattet war, wurde eine wäßrige
Formaldehydlösung (Formaldehydgehalt 30 Gew.-%), eine konzentrierte Schwefelsäure
(Schwefelsäuregehalt 97 Gew.-%) und eine C4-Fraktion rait einem Isobutylengehalt,
wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben, bei den Strömungsausmaäßen von 18,
2 und 32,5 Liter/St@unde jeweils eingeführt; die Umsetzung wurde bei einer Temperatur
von 65°C und unter einem Druck von 10 atü unter Rühren der vorstehend angegegebenen
Mischung in einem solchem Ausmaß, daß die Pumpkapazität des Schaufelrades 8,75 m³/Minute
je m³ der Kapzität des Reaktors (Rührkraft von 0,83 PS je m³) erreichte.
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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II Ver- Isobutylen (Isobutylen/ Umwandlung MDO-Selektivität
such gehalt in C4- Formaldehyd) des Form- bezogen auf umge-Nr. Fraktion Molverhält-
aldehyds setztes Formalde-(Gew.%) nis (%) hyd (%) 1 22 0.48' 52 88.0 2 28 0.51 65
92.0 3 31 0.55 72 93.2 4 34 0.61 71 93.0 5 42 0.75 78 95.8 6 45 0.80 80 Versuch
Nr. 1 in der vors-tehend angegebenen Tabelle ist ein Kontrollversuch bei welchem
das Molver@ältnis Isobutylen zu Formaldehyd außerhalb des Bereichs gemäß der Erfindung
liegt. Es ist, ersichtlich, daß die MDO Selektivität bezogen auf umgesetztes Formaldehyd
in diesem Fall schlechter ist als bei dem Versuch 2 bs C, die die Ausführungsformen
gemäß der Erfindung veranschaulichen.
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Beispiel 3 Eine Reaktionsvorricktung mit einem 10 1 Rührbehälter
von einem Innendurchmesser von 150 mm, ausgestattet mit 2 Standardurbinennischern
mit Flachschaufeln (Turbinendurc@ messer 50 mm) wurde verw@ndet und die Reaktion
wurde
bei einer Temperatur von 60 unter einem Druck von 10 atü
ausgeführt, wobei eine wässrige Formaldehydlösung einer Konzentration von 30- Gewichtsprozent,
eine konzentrierte Schwefelsäure und eine C4-Fraktion mit einem Isobutylengehalt
von 45 Gew.% in der vorstehend angegebenen Reaktionsvorrichtung bei den Strömungsausmaßen
von jeweils 18, 2 und 321 je Stunde eingeführt wurden.
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Die dabei erhaltenen, Reaktionsergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle III gezeigt, wobei die Rührkraft varizert wurde. In diesem Versuch war die
mittlere Verweildauer innerhalb des Rührbehälters von der Reaktionsflüssigkeit etwa
12 Minuten.
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Tabelle III Vers. Rührge- Rührkraft/ Pumpkapazität Umwandlung von
MDO-Selektivität Nr. schwindig- Volumenein- des Schaufel- Formaldehyd bezogen auf
keit (u/min) heit (PS/m³) rades (%) umgesetztes (m³/min) Formaldehyd (%) 1 400 0.15
5.0 30 77 2 450 0.22 5.6 35 82 3 550 0.4 6.1 77 92 4 600 0.52 7.5 80 92 5 700 0.83
8.75 82 94 6 1000 2.4 12.5 82 92
Die Versuche 1 und 2 @ in der
vorstehend angegebenen Tabelle sind Kontrollversuche bei welchen d£e Rührkraft außerhalb
des Bereiches der Erfindung lag. Es ist ersichtlich, daß im Falle dieser Kontrollversuche
die Umwandlung (Reaktionsausmaß) von Formaldehyd und die Selektivität für die Bildung
von MDO wesentlich schlechter waren als bei den Versuchen 3 bis 6, die nach dem
Verfahren gemaß der Erfindung ausgeführt wurden, Für Vergleichszwecke wurde eine
Reaktionsvorrichtung einer Säulenart für pulsierende Extraktion, die nicht mit einem
Rührer versehen war (Innendurchmesser 0,1 m, Höhe 6 m und ausgestattet mit durchlochten
Platten, -mit Öffnung von 1 mm Durchmesser und einem Öffnungsausmaß von 10 % und
mit einer Pulsiereinrichtung verwendet,, die Reaktion wurde ausgeführt3 indem diese
Reaktionsvorrichtung mit einer wässrigen Formaldehydlösung einer Konzentration von
30 Gew.% bei einem Strömungsausmaß von 18 l / Std., eine C4-Fraktion mit einem Isobutylgehalt
von 45 qew.d,0 bei einem Strömungsausmaß von 32 l'/ Std. und Schwefelsäure bei;
einem Strömungsausmaß von 2 l/Std. beschickt wurden, wobei die C4-Fraktion im Gegenstrom
mit der wässrigen Formaldehydlösung und der Schwefelsäure in Berührung gebracht
wurde; dabei wurden Pulsierbedingungen von einer Pulsierfrequenz von 140 cyc./Min.
und einer Pulsieramplitude von 10 mm angewendet. In diesem Fall betrug die verweilzeit
der Reaktionsflüssigkeit in dem Reaktor etwa das 4,7-fache der Verweilzeit von Beispiel
3.
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Trotz dieser erhöhten Verweilzeit waren Ergebnisse der Umsetzung derartig,
daß die Umwandlung von Formaldehyd 78(d betrug und die Selektivität für die Bildung
von DO, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd, 85 % betrug.
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Beispiel 4 Eine Reaktionsvorrichtung mit einem Rührbehälter gleich
der in Beispiel 3 verwendeten Reaktionsvorrichtung wurde verwendet und die Umsetzung
wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von 60°C unci. unter einem Druck von 10
atü unter Verwendung einer wässrigen Formaldehydlösung einer Konzentration von 50
Gew.-%, einer 30%igen wässrigen Schwefelsäurelösung und einer C4-Fraktion mit einem
Isobutylengehalt von 45 Gew.-%, ausgeführt.
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Das Rührwerk wurde bei 700 u/Min. betrieben, wobei die Rührkraft je
Volumeneinheit 0,83 PS je m³ betrug.
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Die Anwendung von Formaldehyd wurde geändert, indem die Verweilzeit
variiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
IV aufgeführt.
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Tabelle IV
| Versuch Zuführungsausmaß Zuführungs- Zuführungs- Isobuty- Umwandlung
MDOSelektivität |
| Nummer der wässrigen ausmaß der ausmaß von lenformal- von Formal-
bezogen auf um- |
| Formaldehydlö- C@ -Fraktion Schwefel- dehyd dehyd (%) gesetztes
For- |
| sung (l/Std.) (l/Std.) säure (l/ Molver- maldehyd (%) |
| Std.) hältnis |
| 1 20,0 62 8,7 0,76 61 92,7 |
| 2 17,0 53 7,4 0,76 67 93,6 |
| 3 11,0 34 4,8 0,76 76 94,8 |
| 4 9,0 28 3,9 0,76 83 93,5 |
| 5 7,2 22 3,1 0,76 88 89,5 |
| 6 6,0 19 2,6 0,76 91 87,6 |
Die Versuche Nummer 5 und 6 in der vorstehenden Tabelle sind Kontrollversuche,
worin die Umwandlung von Formaldehyd außerhalb des Bereiches gemäß der Erfindung
lag. Es ist ersichtlich, daß die Selektivität für die MDO-Bildung, bezogen auf umgesetztes
Formaldehyd wesentlich schlechter im Falle der Kontrollversuche, verglichen mit
den Versuchen Nummer 1 - 4, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt
wurden, sind.