DE2164483A1 - Verfahren zur herstellung von formteilen aus polyamid - Google Patents

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FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk23i ϋβΖ. 1971

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Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Formteilen mit geringem extrahierbarem Monomeren-Gehalt durch" aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen.

Es ist bekannt, daß die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen zu Polyamiden um mehrere Zehnerpotenzen rascher abläuft als die herkömmliche hydrolytische Polymerisation. Durch diese hohe Reaktionsgeschwindigkeit ist es möglich, die Herstellung des Polyamids gleichzeitig mit seiner Weiterverarbeitung in einem Arbeitsgang durchzuführen. So ist es z. B. bekannt, daß man vom Lactam aus direkt zu Blöcken oder Formkörpern aus Polyamid gelangt, indem man die Polymerisation je nach Größe und Beschaffenheit des Endproduktes - entweder in Standformen (US 3 517 646; DOS 1 42o 833), geeigneten Prägepressen (DOS 1 9J54 J5o5) oder in Spritzgußmaschinen (FR 94 666) ablaufen läßt. Ferner lassen sich Lactame durch aktivierte anionische Polymerisation in Rotationsgußmaschinen (DOS 1 595 638) zu Hohlkörpern und in Extrudern (GB 986 678) zu Profilen verarbeiten.

Alle hier aufgezeigten Methoden haben den gemeinsamen Vorteil,

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daß die Zwischenstufe des rohen Polyamids, welches beim hydrolytischen Polymerisationsverfahren im allgemeinen in Granalien rider Schnitzeln anfällt und in dieser Form in den Handel kommt, umgangen wird.. Man spart dadurch Lagerungsund Verarbeitungskosten. Dafür nimmt man jedoch den Nachteil in Kauf, daß das im Polyamid vorhandene Restmonomere nicht entfernt werden kann, da dies nur beim Granulat auf wirtschaftliche Weise möglich ist.

Durch den Monomeren Gehalt, dessen Höhe von der Polymerisationstemperatur abhängt, werden die mechanischen Eigenschaften des Polyamids im Sinne einer Weichmachung modifiziert. Da das Monomere im Laufe der Zeit aus den Teilen herausdiffundiert und sich als weißlicher Belag auf deren Oberfläche absetzt, führt dies zu einer unerwünschten Veränderung- der mechanischen Eigenschaften des Formteils. Zudem macht der Lactambelag infolge seiner ühansehnlichkeit und seiner physiologischen Eigenschaften - alle in Frage kommenden Lactame haben eine intensiv bitteren Geschmack und reizen die Schleimhäute den Einsatz derartiger Teile auf zahlreichen Anwendungsgebieten unmöglich.

Deshalb ist mehrfach versucht worden, Methoden zur anionischen Lactam-Polymerisation zu entwickeln, welche zu monomerarmen Polyamiden führen. Man kennt hierzu im wesentlichen zwei Möglichkeiten. Eine von ihnen besteht darin, die Polymerisation bei möglichst tiefen Temperaturen durchzuführen. Die Gleichgewichtslage der Polymerisationsreaktion verschiebt sich dadurch im Sinne einer vollständigeren Polymerisation. Gleichzeitig sinkt jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit und damit die Raum-Zeit-Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Bei Durchführung der Polymerisation im Extruder oder in der Spritzgußmaschine wird der nutzbare Temperaturbereich ferner durch die relativ hoch liegende Erweichungstemperatur des Polyamids begrenzt, unterhalb welcher das Material nicht verformt werden kann. In letzter Zeit sind

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zwei Verfahre« bekannt geworden, bei welchen das Polymerisat nach dem Formen durch Extrusion oder Spritzguß noch eine Nachpolymerisat-.on unterhalb seines Schmelzpunktes erfährt (britisches Patent 944 3o7 und DOS 2 ol7 515). Die Wirksamkeit dieser Verfahren ist jedoch begrenzt; ihre Durchführung erfordert eine sehr exakte Temperaturfuhrung, die nur mit einigem technischen Aufwand realisierbar ist, und zusätzliche Vorrichtungen (Heizt\mnels, Öfen) zur Durchführung der Nachpolymerisation.

Die zweite der genannten Möglichkeiten beschränkt sich auf die Extrusions-Polymerisation und besteht darin, das Polymerisat in einer vor der Extruderdüse liegenden Entgasungszone durch Ausblasen mit einem inerten Gas oder durch Abdampfen vom Restmonomeren zu befreien (DOS 1 495 658, US-Patent 3 484 4l4). Der Einbau einer Entgasungszone in einen Extruder bedeutet jedoch einen zusätzlichen Aufwand. Ferner ist die Verweilzeit des Materials in der Entgasungszone begrenzt und die Entfernung des Restmonomeren unvollständig, falls man nicht einen speziellen Entgasungs-Extruder benutzt, der relativ kostspielig ist.

Daher ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, die aktivierte anionisehe Polymerisation von Lactamen, verbunden mit der im gleichen Arbeitsgang ablaufenden Formgebung, so durchzuführen, daß der extrahierbare Monomeren-Gehalt der erhaltenen Polyamid-Formteile niedriger liegt als bei der bisherigen Durchführungsweise des Verfahrens, ohne daß die obengenannten Nachteile auftreten.

Es wur^e nun RefOien, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn man die anior isehe Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von SiJ 1:-iten vom Blattstruktur-Typ durchführt. Bei Zusatz von a.- -^rsn Silikaten oder von kieselsäurefreien Miner:?J ien könnte .!lese Senkung nicht nachgewiesen werden.

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BAO ORIGINAL

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Senkung des Restmonomerengehalts in Polyamidformteilen, die durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor oder während der Polymerisation der (zu) polymerisierenden Mischung Silikate vom Blattstruktur-Typ zusetzt.

Zu den Silikaten vom Blattstruktur-Typ gehören die Mineralien der Talk-?yrophyllitgruppe, Kaolin-Allophangruppe, Glimmergruppe, Sprödglimmer, Serpentinmineralien und Chloritmineralien, Als Vertreter seien z. B. Talkum, die Kaolinitgruppe mit Kaolin; Muskovit, Biotit, Serpentin und Chrysotil genannt. Es eignen sich auch Mineraliengemische, die die Schichtsilikate in den gewünschten Mengen enthalten. Sie werden dem polymerisationsfähigen Gemisch in einer Menge von etwa 0,5-25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2-15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Lactamgehalt des Gemisches, hinzugefügt.

Geeignete Lactame für die Durchführung des obigen Verfahrens sind: ß-Pyrrolidon, £-Caprolactam, önanthlactam, Capryllactam oder Laurinlactam.

Den Polymerisationsansätzen werden die an sich üblichen Katalysatoren zugesetzt, z. B. Alkali- und Erdalkaliverbindungen von Lactamen, z. B. Natrium-S-caprolactamat, oder von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Natrium-, Kaliumfprmiat, oder von Alkoholen mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, wie Natrium-methylat, Kalium-tert.-butylat oder Natriumphenolat, Natriumstearylat oder Alkali und Erdalkalihydride, -hydroxide und -carbonate.

Von den zahlreichen bekannten Aktivatoren, die zur anionischen Schnellpolymerisation geeignet sind, seien als Beispiele angeführt: Phenylisocyanat, Toluylen-l,4-diisocyanat, Hexa-' methylen-ljo-diisocyanat, Caprolactam-N-carbonsäure-N¹-phenyl-

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amid, Hexamethyleri-ljo-bisfcarbamidocaprolactam), Triphenoxys-triazln und N-Stearoyl-caprolactam.

Auch können diese Mischungen vor, während oder nach der Polymerisation weitere Zusätze beigemischt werden. Es .sind dies beispielsweise Regler, wie Butylacetamid, anorganische oder organische Pigmente oder Farbstoffe wie Ruß, TiO₂ oder Weichmacher oder Entformungsmittel, anorganische oder organische Blasern wie Glasfasern oder -matten oder Faserasbest, ferner Füllstoffe wie Glaskugeln oder Calciumcarbonat, Hilfsmittel zur Flammfestmachung wie roter Phosphor, organische Halogenverbindungen, Phosphorsäureester oder Metalloxide, ferner Treibmittel 'te Azide oder Kohlenwasserstoffe. λ

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Rest-Monomerengehalt in den fertigen Polyamidteilen um wenigstens J>o % gegenüber den Polyamidt,.,ilen, die ohne Silikatzusatz hergestellt werden, gesenkt werden.

Die Polymerisation dieser Gemische erfolgt wie üblich und ohne Schwierigkeiten bei Temperaturen von l4o - 3oo°C. Sie kann diskontinuierlich z. B. im Standguß, im Rotationsguß, in einer Spritzgußmaschine oder in einer Schnecken- oder Kolbenpresse, besonders aber kontinuierlich z. B. in einem beheizten Druckrohr oder in einem Extruder durchgeführt werden, wobei die polymerisierbare Mischung gegebenenfalls A in einem vorgeschalteten Gefäß aufgeschmolzen und mittels einer Zahnradpumpe in den beheizten Zylinder der zu benutzenden Maschine gefördert wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 1

Ein mit Gaseinleitungsrohr und Rührer versehener Glaskolben von 250 ml Fassungsvermögen enthält eine pulverförmige Mischung aus

110,0 g Caprolactam

0,6 g Natrium-caprolactamat

1,2 g Hexamethylen-ljö-bis-carbamido-caprolactam 0,6 g N-Berizyl-acetamid

0,5 g Aluminiumiso^ropylat

sowie die in der Tabelle angegebene Menge des Jeweiligen gemahlenen Silikats vom Blattstruktur-Typ (=Schichtsilikat). Man senkt den Kolben mit dem Gemisch unter Rühren und Überleiten von Stickstoff in ein auf 215°C geheiztes Ölbad. Die Masse schmilzt zunächst auf und polymerisiert dann durch. Nach dem Unrührbarwerden der Mischung läßt man sie an der Luft bei Zimmertemperatur erkalten, zerschlägt den Kolben, zerkleinert das Polymerisat und bestimmt den Extraktgehalt nach der im Kunststoff-Handbuch (Herausgeber: R, Vieweg), Band "Polyamide", Seite 57o, angegebenen Methode. Die in Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen den Einfluß einer Reihe verschiedener Schichtsilikate auf den Extraktgehalt.

Tabelle 1 Eingesetztes Schichtsilikat Extraktgehalt

ohne (z. Vergleich) 5,5 %

5,5 g Talkum 2,6 %

11 g Muskovit 3,2 %

5,5 g Chrysotil 3,1 %

5,5 g Muskovit/Quarz* 2,2 %

11 g Talkum/Dolomit* . 3,1 %

5,5 g Bentonit 2,9 %

5,5 R Kaolin ; 3 Λ %

+ handelsübliches natürliches Gemenge Le A 14 I60 - 6 -

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Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt. Anstatt der Schiohtsilikate werden Jedoch andere gemahlene Füllstoffe eingesetzt. Tabelle 2 zeigt, daß weder durch Silikatmineralien anderer Typen noch durch kieselsäurefreie Füllstoffe der Extraktgehalt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gesenkt wird.

Tabelle 2 Eingesetzter Füllstoff

Extraktgehalt (%)

11 g Orthoklas 5,5 g Bimssteinpulver 5,5 g Eisenoxid geglüht 11 g Dolomit 11 g Bariumsulfat (gefällt 5,5 g Calcit 5,5 g Kreide 11 g Cristobalitmehl 11 g Quarzmehl

11 g Hornblende

5,6 10,2 6,0 7,0 6,2 7,3 5,7 5,0

^ 5,2

Beispiel 3

Als Polymerisationsvorrichtung dient ein Doppelwellen-Extruder von 43 mm Schneckendurchmesser und 30 D Länge. Er verfügt über 5 voneinander unabhängig beheizte Zonen. Die Einzugszone bleibt ungeheizt, die restlichen Heizzonen sind folgendermaßen temperiert:

ι80/230/230/230⁰C

Die Extrusion erfolgt durch eine auf 25o°C beheizte Strangdüse« Der Strang wird in Wasser gekühlt und granuliert. Das polymerisationsfähige Gemisch besteht aus:

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τι.

1100 Caprolactam

10 Hexamethylen-lje-bis-carbamido-caprolactam

5 Natrium-caprolactamat

6 N-Benzyl-acetamid

4 Aluminium-isopropylat

sowie der in der Tabelle angegebenen Menge Talkum. Tabelle zeigt den Extraktge&alt der Granulate in Abhängigkeit vom Talkumgehalt.

Tabelle 3

Talkumgehalt (Tl.) Extraktgehalt (%)

0 6,9

25 5,7

5o 4,5

75 3,5

loo 2,8

15o 2,8

Beispiel 4

Die Polymerisation wird in einer Schneckenspritzgußmaschine mit einer Dreizonenschnecke von 88 mm Durchmesser und 12 D Länge durchgeführt. Sie besitzt 3 Heizzonen, die auf 230/230/250⁰C beheizt werden. Als Form dient ein Rechteckplatten-Werkzeug, das auf Raumtemperatur gehalten wird. Die Spritzlinge haben eine Abmessung von 70 χ 55 χ 5 mm. Durch die Einfüllöffnung wird die Maschine mit einem polymerisationsfähigen Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschickt:

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1100 Caprolaofcam

lü Hexamethylen-ljo-bis-carbamido-caprolaetam

5 Natrium-caprolactamat

6 N~Benzyl~acetamid

4 Aluminium-isopropylat 5ο Talkum

Nach dem Einzug poljrnarisiert die Mischung 9o see. lang und wird dann in das Werkzeug eingespritzt. Nach weiteren 3o see. läßt sich der fertige Spritzling entformen. Er hat einen Extraktgehe't von 5,9 ^. Ohne Talkum erhält man 11,0 %,

Beispiel 5

Der in Beispiel 35 beschriebene Versuch wird unter Verwendung eines polymerisationsfähigen Gemisches der folgenden Zusammensetzung wiederholt:

1000 Lauririiactam

6oo Caprolactam

11 Hexamethylen-ljö-bis-carbamido-caprolactam

6 Natrium-caprolactamat

6 N-Benzyl-acetamid

15o Talkum.

Die DUsentemperatur beträgt 23o°C. Man erhält ein Polyamidgranulat mit einem Extraktgehalt von 5,9 %>» Ohne Talkum beträgt der Extraktgehalt 9,6 %.

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Claims (6)

1. Pat entansprüche r

   fl.} Verfahren zur Senkung des Rest-Monomerengehalts in Polyamidfoinitsilen, die durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polymerisation der zu polymerisierenden Mischung Silikate vom Blattstruktur-Typ hinzufügt.
2. 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem polymerisationsfähigen Gemisch 0,5 - 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Lactamgehalt des Gemisches, Silikate vom Blattstruktur-Typ hinzufügt.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der polymerisationsfähigen Mischung 2-15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Lactamgehalt des Gemisches, Silikate vom Blattstruktur-Typ hinzufügt.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikat vom Blattstruktur-Typ ein Mineral der Talk-Pyrophyllitgruppe, ein Mineral der Kaolin-Allophangruppe, ein Mineral der Serpentingruppe, ein Mineral der Chloritgruppe, Glimmergruppe oder Sprödglimmer verwendet.
5. 5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß £-Gaprolactam polymerisiert wird.
6. 6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Talkum, Kaolin, Muskovit, Biotit, Serpentin, Chrysotil oder Bentonit als Silikatzugabe verwendet.

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