DE2164271A1 - Metallenthaltende organische Hochmolekularverbindung, verstärkt mit Makroteilchen aus anorganischem Material - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige metallenthaltende Polymerverbindung mit einem Copolymer, der hergestellt wird durch Copolymerisation von Akrylnitril oder Methakrylnitril oder beiden mit einer nichtsaturierten Carboxylverbindung, einer Metallverbindung, bzw. mehrerer Metallverbindungen, deren Metall ausgewählt wird aus den Übergangsmetallen der 4. Periode der periodischen Tabelle und Metallen der II. Gruppe derselben, und falls gewünscht, einem anorganischen Füllstoff bzw. Füllstoffen in Makroteilchen oder Faserform, wobei die metallhaltige polymerische Verbindung Koordinationsverbindungen zwischen den Nitrilgruppen und dem Copolymer der Metallverbindung im Molekül aufweist, und auch auf ein Verfahren zur Herstellung. Insbesondere bezieht sie sich auf eine metallhaltige, hochmolekulare, organische Verbindung, die umfasst 1. einen Copolymer in 45-97 Gewichtsprozenten von Akrylnitril und/oder Methakrylnitril mit 3-55% Gewichtsprozenten einer unsaturierten Carboxylsäure und/oder ihrem Ester, bzw. Amid, 2. einer Verbindung bzw. mehreren Verbindungen der Übergangsmetalle der 4. Periode der periodischen Tabelle oder den Metallen der II. Gruppe derselben, wobei die Übergangsmetalle bzw. die der Gruppe II umfassen: Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer und Zink, und, falls gewünscht, 3. mindestens einen Füllstoff in Makroteilchen oder faserförmigen Form, wie z.B. pulverförmige Kieselerde, Aluminium und Kupfer sowie Asbestfasern in Beträgen von 5-1800 Gewichtsprozenten bezogen auf den Copolymer, wobei die Nitrilgruppe des Copolymers Koordinations verbindungen mit der Metallverbindung in der Form von Ionen oder Salz in Molarverhältnissen zwischen 32:1 und 32:32 aufweisen; weiterhin bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung der genannten metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindung.

Die metallhaltigen, organischen Verbindungen nach der Erfindung sind überlegen in Hitzefestigkeit, Strukturstabilität und Verarbeitungsfähigkeit.

Es ist sehr interessant, die Eigenschaften von organischen Hochmolekular-

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verbindungen dadurch zu ändern, dass man Metalle an die Verbindungen anbindet, wobei man den Zweck verfolgt, die metallverbundenen Verbindungen als Guss, Struktur oder Industriematerial zu verwenden. In einer solchen metallhaltigen Verbindung wird die ursprüngliche organische hochmolekulare Verbindung mit dem Metall durch ionische oder Koordinationsverbindungen verbunden.

In einer ionisch gebundenen metallhaltigen organischen hochmolekularen Verbindung werden in typischer Weise die Carboxylgruppen der ursprünglichen hochmolekularen Verbindung mit den Metallkationen durch eine ionische Verbindung verbunden. Die ionisch gebundenen metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem festen Zustand eine solche Schlagfestigkeit, Gummielastizität und Flexibilität aufweisen, wie die herkömmlichen kreuzverbundenen organischen hochmolekularen Verbindungen, was die Merkmale betrifft, wobei Flüssigkeit bei Vorhandensein von Scherbeanspruchungen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der ursprünglichen hochmolekularen Verbindung auftritt. Das ist insbesondere bemerkenswert zutreffend bei solchen metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen, bei denen das Metall ein Alkalimetall ist.

Die ionisch gebundenen, metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen sind in der strukturellen Stabilität unbefriedigend, wenn sie in polare Lösungsmittel wie z.B. Wasser, Alkohol oder in die Atmosphäre der polaren Lösungsmittel gebracht werden, insbesondere bei einer hohen Temperatur. Die Verbindung ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass sie in der strukturellen Stabilität unbefriedigend ist, wenn sie einer Scherbeanspruchung bei hoher Temperatur unterliegt, wodurch die ionischen Verbindungen aufgebrochen und Flüssigkeit geschafft wird.

Die koordinationsgebundenen, metallhaltigen organischen hochmolekularen

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Verbindungen, bei denen das hochmolekulare Substrat in Koordinationsverbindung mit dem Metall ist, sind in bemerkenswerter Weise den ionisch gebundenen, metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen in der Hitzefestigkeit in der strukturellen Stabilität u. ä. überlegen, wenn sie hoher Temperatur ausgesetzt werden, oder in die Atmosphäre eines polaren Lösungsmittels gebracht werden. Unter den metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen entsprechend der Erfindung, können insbesondere diejenigen, bei denen das organische hochmolekulare Substrat ein nitrilgruppenhaltiger Vinylpolymer ist und wobei die Nitrilgruppen in Koordinationsbindung mit den Metallionen stehen, besonders leicht in der Form eines relativ hochmolekularen Verbindungsstoffes erhalten werden, wenn man ihn vergleicht mit den herkömmlichen koordinationsverbundenen, metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen, wobei man erwartet, dass ein grosses Anwendungsgebiet bei Strukturmaterialien gefunden wird, die in Wärme-technischen und mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet sind. Jedoch wird ein Vinylpolymer mit einer Nitrilgruppe und insbesondere ein solcher mit Polyakrylnitril sich thermal oder durch Oxydation zersetzen, wenn er Temperaturen über 250 C ausgesetzt wird. Wenn Atome oder Ione von Metallen, insbesondere Ione von Üb er gangs met allen in einem Polyakrylnitril vorhanden sind, werden sie die oxydative Zersetzung des Polyakrylnitrils beschleunigen und in manchen Fällen in Oxydationsform das Akrylnitril bei einer Temperatur von ca. 180 zersetzen. Dementsprechend muss die Koordinationsbindungs reaktion zwischen dem Polyakrylnitril und den Metallen unter streng eingegrenzten Bedingungen stattfinden. Das Polyakrylnitril, bei dem man davon ausgeht, dass es einen Erweichungspunkt von ca. 300°C hat, wird dahin tendieren, sich thermisch zu zersetzen, in Oxydationsform zu zersetzen oder sich zu verfärben, wenn es auf 300 C oder auf weniger aufgeheizt wird, wodurch es sehr schwierig wird, es zu schmelzen. Diese Fakten haben verhindert, dass metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindungen, bei denen Polyakrylnitril als organische hochmolekulare Substrate bzw. Matrix vorhanden war, als Strukturmaterialien entwickelt wurden.

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Die metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen entsprechend der Erfindung können erwartungsgemäss in mechanischen Eigenschaften verbessert werden, wie z.B. Hitzefestigkeit, Elastizitätsmodul, Bruchfestigkeit oder Biegungsfestigkeit, und zwar dadurch, dass man Verstärkung mit Makroteilchen oder Fasern von anorganischen Materialien vornimmt. Bei der Verstärkung solcher hochmolekularen Verbindungen ist es allgemein bekannt, dass solche Partikeln in der Grosse so fein wie möglich sein sollen und einheitlich dispergiert sein sollten, ohne dass sie in der Harzmatrix aneinander haften. Es ist auch bekannt, dass der Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Matrix und dem makroteilchenförmigen Füllstoff klein sein sollte und dass das Elastizitätsmodul der Matrix nicht im Hinblick auf das des Füllstoffes klein sein sollte, um eine Haftung zwischen Matrix und Füllstoff durch Verwendung eines silanartigen Binders zu erhöhen. Es war jedoch sehr schwer, ein Füllstoff-Matrix-System zu wählen, das den obigen Erfordernissen gerecht würde.

Ein erster Erfindungszweck ist die Schaffung einer Grundverbindung mit Metall in organischer hochmolekularer Form, die ausgezeichnet ist in struktureller Stabilität bei hoher Temperatur und in der Verarbeitungsfähigkeit.

Ein zweites Ziel ist die Schaffung von füllstoffverstärkten, metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen, die verstärkt werden durch winzig kleine Partikel oder Fasern aus anorganischen Materialien und weiter verbessert werden im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften, so z.B. Elastizität und Strukturstabilität bei einer hohen Temperatur.

Ein drittes Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der genannten verschiedenen neuartigen Verbindungen. Die Verbindung en entsprechend der Erfindung sind solche, welche umfassen: 1) einen Copolymer von 45-97 Gewichtsprozent Akrylnitril und/oder Methakrylnitril mit 3-55 Gewichtsprozenten einer nicht saturierten Carboxylsäure und/oder deren

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Ester und/oder Amid, 2) einer Verbindung bzw. mehrerer Verbindungen der Übergangsmetalle der 4. Periode der periodischen Tabelle und/oder der Metalle der II. Gruppe derselben, wobei die Übergangsmetalle und die der Gruppe II Metalle sind, welche umfassen Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink und ähnliche, und, falls gewünscht 3) Füllstoff in Makroteilchenform, wie z.B. pulverförmiges Aluminium und Kupfer und/ oder faserförmige Füllstoffe wie z.B. Asbestfasern in Mengen von 5 bis 1.800 Gewichtsprozenten des Copolymers, wobei die Nitrilgruppen des Copolymers koordinations gebunden sind mit den Ionen oder Salzen der genannten Metalle in molaren Verhältnissen von 32:1 zu 32:32.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung umfasst folgende Schreitte: 1) Dispergieren oder Lösen in Wasser oder einem, polaren Lösungsmittel von ungefähr 45-97 Gewichtsprozenten Akrylnitril und/oder Methacrylnitril und 55-3 Gewichtsprozenten einer nichtsaturierten Carboxylsäure und/oder deren Ester und/oder Amid, 2) Polymerisation der Suspension, Emulsion oder Lösung unter Verwendung eines radikalen Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 5 C bis 90 C, um einen Copolymer zu erzeugen, der 45-97 Gewichtsprozent der Nitrilverbindung und 3-55 Gewichtsprozent der nicht saturiert en Carboxylverbindung aufweist; oder (1') Dispergieren oder Lösen von ungefähr 45-97 Gewichtsteilen . Akrylnitril oder Methakrylnitril und ungefähr 55-3 Gewichtsteilen einer

nicht saturierten Karboxylverbindung in einem Sol von 5-1800 Teilen pulverförmigem anorganischen Material, wie z.B. pulverförmiger)! Silikon dioxyd in Wasser oder einem polaren Lösungsmittel (das anorganische Material wird in der Sole gallertförmig gemacht), (2¹) Suspension oder Emulsionspolymerisation der Mischung unter Verwendung eines radikalen Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 5 bis 90°C zur Erzeugung eines Copolymers mit 45-97 Gewichtsteilen der Nitrilverbindung und 3-55 Gewichtsteilen der nicht saturiert en Carboxylverbindung, wobei das pulverförmige anorganische Material gleichmässig darin dispergiert ist und wobei der Copolymer in der Lage ist, weiter mit Makroteilchen an Füllstoff

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verbunden zu werden, wie z.B. pulverförmigem Aluminium oder Kupfer, oder aber mit faservermengten Füllstoffen wie z.B. Asbestfasern und 3.) Reaktion des so erzeugten Copolymers mit einer Verbindung der Übergangsmetalle der 4. Periode der periodischen Tabelle und der Metalle der Gruppe II derselben in einem molaren Verhältnis zwischen 1:32 bis 32:32 zwischen der Metallverbindung und den Nitrilgruppen des Copolymers, wobei die Mischung des Copolymers und der Metallverbindung auf eine Temperatur von 150-250 C aufgeheizt wird, und zwar entweder während oder nach

2 dem Kompressionsformen bei einem Druck von mindestens 50 kg/cm ; oder aber Reagieren bei einer Temperatur von 40-140 C des Copolymers mit der Metallverbindung in Lösung in einem gemeinsamen Lösemittel für beide oder in der Suspension in einer Lösung für die Metallverbindung, wobei man das Lösungsmittel von der reagierenden Mischung entfernt, um einen festen Reststoff zu erhalten, wobei man dann den Reststoff formt, um eine hitzefeste, metallhaltige, orgnische hochmolekulare Verbindung zu erhalten, in der die Nitrilgruppen koordinationsgebunden sind mit dem Metallion, bzw. der Metallverbindung in einem molaren Verhältnis von 32:1 bis 32:32. Die genannten spezifischen Metallverbindungen umfassen die Chloride, Karbonate, Borate, Azetate, Sulfate, Nitrate und Azetylazetonate von Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer, was die Übergangsmetalle betrifft und von Zink V. was die Metalle der Gruppe II betrifft.

Die metallhaltigen, organischen hochmolekularen erfindungsgemässen Verbindungen, bei denen die Nitrilgruppen koordinationsgebunden sind mit den Ionen oder Salzen der genannten Metalle, weisen eine erhöhte Struktur Stabilität bei hohen Temperaturen, eine erhöhte Elastizität und eine gesenkte Wärmeausdehnung auf, und zwar aufgrund der Ausbildung von Koordinationsbindungsartigen Kreuzverbindungsstrukturen im Molekül und wenn sie weiterhin ein pulverförmiges, anorganisches Material enthalten, werden sie sehr \vünschenswerte Eigenschaften eines verstärkten polymerischen Materials haben.

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Der Copolymer zur Verwendung in der Produktion der erfindungsgemässen metallhaltigen, polymerischen Verbindung sollte Akrylnitril oder Methakryl nitril in Mengen von 45 - 97 Gewichtsprozenten enthalten. Wenn weniger als 45 Gewichtsprozente Nitrilverbindungen vorhanden sind, wird keine metallhaltige, polymerische Verbindung mit befriedigender Hitzefestigkeit erreicht, wenn eine Koordinationsbindung mit den genannten spezifischen Metallverbindungen vorgenommen wird.

Die nichtsaturierten Carboxylester, die in der Anwendung der Erfindung verwendet werden, umfassen Alkylester der Akryl-, Methacryl, Itacon-, Fumarin-, Kroton- und Maleinsäuren. Die nichtsaturierten Carboxylamide , die verwendet werden, umfassen Akryl-Methakryl, N-Methyl-Akryl, N-Methylol-Methakryl und Diazeton-Akryl-Amide. Die nicht saturierten CarboxyIsäuren umfassen Akryl, Methakryl, Itakon, Fumarin, Crotol und Malein-Säur en. Die Alkylgruppen der genannten Alkylester umfassen diejenigen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Äthyl, η-Butyl und i-Butyl.

Copolymere, hergestellt durch Copolymerisation und bestehend aus unsaturierten Carboxylverbindungen mit Akrylnitril und/oder Methakrylnitril, sind im Vergleich zu Polyakrylnitril oder Polymethakrylnitril daran gehindert, sich thermisch oder oxydativ zu zersetzen und weisen einen niedrigen Erweichungspunkt auf, wodurch die Formbarkeit erhöht wird. Sie ändern sich spezifisch in ihren Eigenschaften entsprechend der nichtsaturierten, darin enthaltenen Carboxy !verbindung.

Wenn insbesondere die Copolymere das nicht saturierte Carboxylester als eine der copoly-merisierten Komponenten enthält, werden sie in bemerkenswerter Weise an thermischer und oxydativer Zersetzung gehindert, wenn man mit Polyakrylnitril vergleicht, wodurch es leicht wird, geeignete Bedingungen zu einer komplexbildenden Reaktion der Nitrilgruppen der Co-

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polymere mit der Metallverbindung zu finden, wobei die sich ergebende, metallhaltige polymerische Verbindung in der Flüssigkeit und Verarbeitbarkeit, wie z.B. Gussfähigkeit, überlegen sein wird, denn die Copolymere haben einen niedrigen Erweichungspunkt.

Wenn die Copolymere das nichtsaturierte Carboxylester in grösseren Mengen enthalten, werden die metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen, die erhalten werden, indem man die Copolymere mit den Metallverbindungen reagieren lässt, in der strukturellen Stabilität bei hoher Temperatur etwas zurückgehen.

Wenn die Copolymere die nichtsaturierten Carboxylamide als eine der copolymerisierten Komponenten enthalten, werden die sich ergebenden metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen in mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Biegungsfestigkeit, Schlagfestigkeit und Bruchfestigkeit überlegen sein und auch ausgezeichnete strukturelle Stabilität bei hohen Temperaturen und ausgezeichnete Feuerfestigkeit aufweisen.

Wenn die Copolymere die nichtsaturierte Carboxylsäure als eine der copolymerisierten Komponenten enthalten, werden sie reagieren mit den metallischen Verbindungen unter milden, komplexbildenden Reaktionsbedingungen ohne Zersetzung oder sonstige Störungen. Die so erhaltenen metallenthaltenden Produkte sind im Vergleich mit denjenigen, die Polyakrylnitril in Substitution des genannten Copolymers enthalten, in ihren mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Biegefestigkeit, Bruchfestigkeit und Schlagfestigkeit ausgezeichnet und nehmen in ihrer Struktur Stabilität bei hoher Tempe-

ratur nicht ab. Der Grund dafür ist derjenige, dass bei einer Komplex-

bildenden Reaktion die Metallionen ionisch von den Carboxylgruppen der Copolymere bei einem frühen Stadium der Reaktion erasst werden und dass die so hergestellten ionischen Bindungen bei der folgenden Hitzebehandlung aufgebrochen werden bzw. bei dem Hitzekompressionsformungsstadium,

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wodurch eine Koordinationsbindung zwischen den Nitrilgruppen und den Metallionen erzielt wird.

Die genannten, nichtsaturierten Carboxylverbindungen, die mit Akrylnitril oder Methakrylnitril copolymerisierfähig sind, können ersetzt werden durch andere copolymerisierbare Monomere in gleichen Mengen, welche umfassen die nichtsaturierten Aldehyde, wie z.B. Acrolein oder Methacrolein, nichtsaturierte Halogenide, wie z.B. Vinyl-Chlorid und Vinyliden-ChIorid, Vinyl-Azetat und Styrol.

Wie oben erwähnt, sind die bei der Anwendung der Erfindung zu verwendenden Copolymere herzustellen durch Dispergieren oder Lösen der nichtsaturierten Nitrilverbindung und der nichtsaturierten Carboxylverbindung in Wasser oder einem polaren Lösungsmittel oder durch Dispergieren oder Lösen dieser beiden nichtsaturierten Verbindungen in einer Sole eines pulverförmigen, anorganischen Materials, wie z.B. pulverförmigem Silikondioxyd, in Wasser oder in einem polaren Lösungsmittel mit anschliessender Suspension bzw. Emulsionspolymerisation der sich ergebenden Mischung unter Verwendung eines radikalen Polymerisationsinitiators. Die radikalen Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, umfassen Peroxyde, Diazo-Verbindungen, Persulfat und Katalysatoren reduzierender Art.

Die oben erwähnte Sole ist stabil und wird von pulverförmiger Kieselerde oder Tonerde mit einer Körnung von 5-1, 000 mu in einer Lösung wie ! z.B. Wasser oder Methanol gebildet.

Wie oben beschrieben, bestehen die metallhaltigen, organischen hochmole-

kularen Verbindungen nach der Erfindung aus 1.) einem Copolymer, hergestellt durch Copolymerisation von Akrylnitril oder Methakrylnitril mit nichtsaturiertem Carboxylester, dem nichtsaturierten Carboxylamid oder der nichtsaturierten Carboxylsäure, 2.) metallischen Verbindungen, die ko-

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ordinationsgebunden werden an die Nitrilgruppen des Copolymers in Form eines Metallions oder Salzes, und, wenn gewünscht, 3.) einem pulverförmigen, anorganischen Material, das im Copolymer gleichmässig dispergiert ist.

Der Mechanismus der genannten Koordinationsbindung oder komplexbildenden Reaktion und die Struktur der metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen sind augenblicklich nicht voll verständlich. Die Verbindungen nach der Erfindung haben einen spezifischen Farbton, wie er sich ergibt aus dem Metall oder den Metallen und/oder den Metallionen bzw. dem Metallion, die im Copolymer enthalten sind und löslich sind in einem kochenden Dimethylformamid. Die überraschend hohe thermische Stabilität und die stark verbesserten mechanischen Eigenschaften der Verbindungen nach der Erfindung geben an, dass diese Verbindungen neuartige, hochmolekulare Verbindungen sind, die sich von den bisher bekannten unterscheiden.

Ideell ausgedrückt, sind die metallhaltigen, organischen hochmolekularen erfindungsgemässen Verbindungen mit folgender Struktur ausgestattet (Koordinationszahlen in diesem Fall 4)₄

(Siehe Bull. Chem. Soc. Japan, Band 32, Seite 741.) CH - CH_ - CH

χ" M X M : Metallion

Χ" : Anion N' "N

a - CH₂ - CH ^

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Die Verbindungen, bei denen die intermolekularen und die intramolekularen Verbindungen über die Metallsalze oder -ione erfolgen, hängen bezüglich ihrer Eigenschaften von der Zahl dieser koordinationsbindungsartigen Kreuzverbindungen ab. Wenn sie insbesondere ein grosses Molarverhältnis der Nitrilgruppen zu dem Metallsalz oder -ion haben, mit dem die Gruppen koordinationsverbunden sind, werden sie nicht in der Hitzefähigkeit, wie oben erwähnt, bemerkenswert verbessert; auf der anderen Seite wird das Vorhandensein von grossen Mengen von Metallionen in den Verbindungen die Verbindungen bemerkenswert in der Flussfähigkeit und in der Verformungsfähigkeit verschlechtern und weiterhin die Gussergebnisse in ihren mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Beispielsweise wurde ein Akrylnitril-

W Methakryl-Säure-Copolymer mit 10 Gewichtsprozenten Methakrylsäure mit

Kupferborat verbunden, wobei die sich ergebende Mischung dann druckgeformt wurde bei 200 C und 500 kg/cm während 15 Minuten, um Gussartikel zu erhalten. Die so erhaltenen Artikel wurden 300 C Luft 5 Minuten lang ausgesetzt, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Zehn Gewichtsteile des Artikels wurden in 990 Gewichtsteile eines kochenden Dimethylformamids bei 153°C während 8 Stunden eingetaucht, um die Lösungsmenge festzustellen. Die Artikel wurden weiterhin bezüglich ihrer Biegefestigkeit und ihrer Bruchfestigkeit beobachtet, was mit einem Abtast-Elektronenmikroskop erfolgte, um den Adhäsionsgrad zwischen den Copolymerpartikeln und der Metallverbindung zu sehen, wodurch die Flüssigkeit der Artikel bewertet

f wurde. Die Ergebnisse aus diesen Prüfungen erscheinen in den Tabellen

IA und IB.

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Tabelle IA. Effektänderung des Metalls mit der eingesetzten Menge

Menge von Kupferborat (als Metall berechnet)

(Molarverhältnis Metall zu Nitrilgruppe Cu/CN)

Menge der Verbindung, die sich in kochendem Dimethylformamid (%) löste

Gewichtsverlust (%)

if (nach Aufheizen in 300°C Luftwärme 5 Minuten)

co ^ Biegefestigkeit (kg/cm )

K> ι

OO __ .

^ Keine

-* Flussfähigkeit ■ Zwischen-

"-* partikel-

Ο, bindungen

festgestellt.

Gute Flussfähigkeit.

O	1/128	1/64	1/32	1/8	I
98.1	43.9	9.2	0.81	0.32	l-i OS
34.5	22.5	12.0	5.0	3.0
1250	1210	1270	1130	1070
	siehe	siehe	siehe	siehe
	links	links	links	links.

Tabelle IB. Effekt änderung des Metalls mit der eingesetzten Menge

IO	1
O
co	cn
co

Menge an Kupferborat (berechnet als Metall) 1/4

(Cu/CN)

Menge der Verbindung, die sich in kochendem Dimethylformamid löste (%) 0.23

Gewichtsverlust (%)

(nach Aufheizen in Luft 2. 5

bei 300°C während 5 Minuten)

Biegefestigkeit

(kg/cm²) 920

Flussfähigkeit

1/1

0.24

1.1

880

1.5/1

0.18

0.9

420

Unabhängige	siehe	sehr viele unab	siehe
Partikeln	links	hängige Partikel	links.
lokal fest		festgestellt und
gestellt		Zwischenpartikel-
		bindungen klar
		festgestellt.

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Wie sich aus den Tabellen IA und IB ergibt, sollte erfindungsgemäss eine metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindung so sein, dass in der Verbindung die Nitrilgruppen des Copolymers koordinations gebunden sind mit den Metallionen oder -salzen in Molarverhältnissen im Bereich von 32:1 zu 32:32, so dass die metallhaltige Verbindung bemerkenswerte Eigenschaften aufweist, die sich aus der Ausbildung von Koordinationsbindungen ergeben. Wenn die Molarverhältnisse zwischen den Nitrilgruppen und den Metallionen oder -salzen unterhalb dieses Bereichesiegen, wird die metallhaltige Verbindung weniger koordinationsbindungsartige Kreuzverbindüngen haben, woraus sich unbefriedigende Hitzefestigkeit usw. ergibt; wenn auf der anderen Seite die Molarverhältnisse diesen Bereich überschreiten, wird die Verbindung zu viele Kreuzverbindungen haben, wodurch die Flussfestigkeit beeinträchtigt wird und wobei dann die Gussergebnisse in der Festigkeit beträchtlich beeinträchtigt werden.

Die Metallione oder -salze in der metallhaltigen, hochmolekularen Verbindung nach der Erfindung sollten solche sein, die in der Lage sind, koordinationsgebunden zu werden mit den Nitrilgruppen in den genannten Verbindungen. Als Quellen dieser Ione oder Salze werden chemische Verbindungen der Übergangsmetalle der 4. Periode der periodischen Tabelle und der Metalle der Gruppe II derselben verwendet. Diese chemischen Verbindungen umfassen organische oder anorganische Säuresalze von Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer und Zink und es können vorzugsweise die Chloride, Karbonate, Borate, Azetate und Azetylazetonate dieser Metalle sein. Sie müssen nicht einzeln verwendet werden, und mindestens zwei von ihnen können vorzugsweise je nach dem Verwendungszweck eingesetzt werden. Jedoch sind Alkalimetallione in der Praxis dieser Erfindung nutzlos, denn sie bilden mit den Nitrilgruppen keine Koordinationsbindungen.

Nach einem Aspekt der Erfindung wird die koordinationsbindungsbildende Reaktion zwischen der Nitrilgruppe mit Copolymer und mindestens einer der Metallverbindungen durch Mischen in einer Kugelmühle oder ähnlichem

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und anschliessendes Aufheizen der Temperatur auf 150-250°C während oder nach dem Druckgiessen bei mindestens 50 kg/cm bewirkt. Die Verwendung eines Drucks von weniger als 50 kg/cm wird es in diesem Fall s-chwierig gestalten, diese Reaktion zwischen den Copolymerpartikeln und der Metallverbindung herbeizuführen, da es dann zu unzureichendem Kontakt kommt, wobei man dann ein Ergebnis erhalten würde, das in mechanischen Eigenschaften bemerkenswert schlecht ist, zumindest insoweit als Biege-, Bruch- und Schlagfestigkeit betroffen sind.

Bei dem Verfahrensschritt der Hitzebehandlung der metallhaltigen, organischen Verbindung nach der Erfindung während oder nach dem Druckgiessen

W findet eine koordinationsbindungsartige Kreuz verbin dungs reaktion statt, und

zwar mit Hilfe der Metallverbindung und zwischen den Copolymerpartikeln, die in Berührung kommen oder miteinander verschmolzen werden, wodurch eine feste Masse erhalten wird. Wenn die Bearbeitungstemperatur weniger als 150 C bei diesem Schritt beträgt, wird die kreuzverbindungsbildende Reaktion nicht vollständig zwischen den Partikeln des Copolymers stattfinden, wodurch man ein Ergebnis erhält, das in seinen mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Biegefestigkeit, schlechter ist und ausserdem in der Strukturstabilität bei hoher Temperatur unzureichend ist. Wenn die Temperatur bei diesem V erfahrene schritt über 250 C liegt, wird sich der Copolymer thermisch zersetzen und/oder oxydativ zersetzen, wodurch der Gewichtsverlust aufgrund der Hitzebehandlung während oder nach dem Druckgussvorgang erhöht und die mechanischen Eigenschaften des Ergebnisses verschlechtert werden. Beispielsweise wurden verschiedene Ergebnisse dadurch erzielt, dass man Muster eines Akrylnitril-Methakryl-Säure-Copolymers mit 10% Gewichtsanteil Methakrylsäure vermischte, und zwar mit Kupferborat in solchen Mengen, dass ein Kupferatom für jeweils acht Nitrilgruppen vorhanden war, wobei man dann die B ο rat-verbund en en Copolymermuster bei verschiedenen Gussdrücken bzw. Temperaturen prüfte. Der Gewichtsverlust während der Vorgänge, die Hitzeverformungstemperaturen und die Biegebeanspruehungsfähigkeit der so erhaltenen Ergebnisse erscheinen in Tabelle 2. _ 17 -

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Tabelle 2 Wirkung von Gussdruck und Temperatur

03 I

Gussdruck (kg/cm ) 20

Gusstemperatur ( C) 200 Gusszeit (Minuten) 60

Gewichtsverlust während.

des Vorgangs (%)

(Gewicht nach dem Guss (Gewicht vor dem Guss

Hitzeverzerrungstemperatur (⁰C)
(ASTM D 648,
Belastung 18. 6 kg/cm )

50 100 200 500 500

200 200 200 120 140

60 20 20 120 120

500 500 500 500 500 180 200 240 250 270 30 15 5 5 5

1.4 1.0 0.8 1.8 0.4 0.3 1.0 1.6 2.0 3.2 4.9 47.0

171 191 216 90 108 180 194 200 214 220

Biegefestigkeit (kg/cm ) 65 230 830 890 1020 20 310 1320 1280 1100 1170 870

unmöglich zu messen, da zusammenge brochen

do.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung findet die Komplexbildung durch Lösen des nitrilgruppenhaltigen Copolymers und der Metallverbindung in einem gemeinsamen Lösungsmittel, durch Aufheizen der Lösung auf Temperaturen von 40-140 C, durch Behandlung der Lösung zur Entfernung des Lösungsmittels statt, worauf man ein festes Material erhält, wobei dann

das feste Material auf Temperaturen von 150-250°C während oder nach

2 dem Druckgiessen bei Drücken von mindestens 50 kg/cm aufgeheizt wird. Die zum Einsatz kommenden Lösungsmittel können sein Dimetyhlformamid, Dimethylazetoamid, Dimethylschwefeloxyd, eine wässrige Lösung jeweils von Kalithiozyanid, Natriumthiozyanid, Kalziumthiozyanid, Ammoniumthiocyanid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Zinnchlorid und Zinkchlorid-Kalzium Chloridmischung.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die Komplexbildung auch dadurch bewirkt werden, dass der nitrilgruppenhaltige Copolymer in einer Lösung der Metällverbindung in Wasser oder anderen Lösungsmitteln suspendiert wird, wobei die Suspension auf Temperaturen von 40-140 C aufgeheizt wird, wobei die Reaktionsmischung gefiltert wird, um einen Rest aufzufangen, wobei dieser Rest getrocknet wird und wobei dann der getrocknete Rest auf Temperaturen von 150-2 50 C während oder nach dem Druckguss bei mindestens 50 kg/cm aufgeheizt wird.

Bei den letzteren beiden Aspekten dieser Erfindung und wenn die Komplexbildenden Reaktionstemperaturen unter 40°C liegen, kann die Reaktionsgeschwindigkeit bemerkenswert langsam sein, was es den Metallionen ermöglicht, sich mit dem Copolymer nur in unzureichenden Mengen zu verbinden, während, wenn die Temperaturen über 140 C liegen, eine ausreichend sichere interpartikulare Adhäsion im erhaltenen Komplex nicht durch das Druckformen erhalten werden kann, wodurch sich die sich ergebenden Materialien in ihren mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Der Grund ist wohl der, dass ein grosser Anteil der Nitrilgruppen, die die Liganden des Copolymers sind, koordinationsgebunden werden mit den Metallionen

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in dem Reaktionsschritt bei der Suspension bzw. bei Temperaturen über 140 C, wozu kommt, dass die Kreuzverbindungsreaktion nicht während des Hitzebehandlungsschritts nach oder während des Formens erfolgt.

Die grundlegenden metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen nach der Erfindung können weiterhin versehen werden mit fein zerkleinerten (Makroteilchen oder Fasern) Füllstoffen, wodurch sie in mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Biegespannung, Bruchspannung und Schlagfestigkeit und Elastizitätsmodul verbessert werden und wobei zusätzlich sich selbstschmierende, Abnutzungsfestigkeits- und andere Eigenschaften ergeben. Die möglicherweise zu verwendenden Füllstoffe umfassen in Makroteilchenform Aluminium, Kupfer, Eisen, Blech, Zink, Blei, Messing, Bronce, Graphit, Kieselerde, Tonerde, Molybdändisulfid, Boronnitrid, Silikonkarbid und Glaskörner; ausserdem umfassen sie in faserförmiger Form Asbest, Kohlenstoff, Glas, rostfreien Stahl oder Silikoncarbidwhisker.

Auf der einen Seite wird die Verwendung von pulverförmigem Aluminium, Kupfer, Eisen, Blech, Messing, Bronce, Blei, Boronnitrid, Miybdän-Disulfid oder Graphit oder ein rostfreier, faserförmiger Stahl als Füller in den grundlegenden Verbindungen diese in der Elastizität, Strukturfestigkeit bei hoher Temperatur, Hitzeleitfähigkeit und ähnlichem verbessern und ihre Verformbarkeit bemerkenswert erleichtern und auch die Hitzebehandlung, nachdem sie geformt wurden, selbst wenn sie in ihrer Stärke beträchtlich sind, denn ihre Hitzeleitfähigkeit während des HitzebehandlungsSchritts während oder nach dem Verformungsvorgang wird verbessert und auf der anderen Seite bedeutet die Verwendung eines pulverförmigen Molybdän-Disulfids, Graphits, Boronnitrids und ähnlichem als Füllstoff in der Grundmaterie die Herstellung von Füllstoff-verstärkten Verbindungen, die in Selbstschmier- und Abnutzungsfestigkeitseigenschaften ausgezeichnet sind.

Die Einbringung in die Grundmaterie mit Metall und hochmolekularen Ver-

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bihdungen von faserförmigen Füllstoffen wird im allgemeinen eine Verbesserung der thermischen Eigenschaften und insbesondere eine bemerkenswerte Verbesserung der Schlagfestigkeit bedeuten*

Der Füllstoff kann in die metallhaltige, organische hochmolekulare Basisverbindung dadurch eingebracht werden, dass man eine Kugelmühle, einen νιο rmigen Mischer oder eine ähnliche Vorrichtung vor dem Formen der Verbindung einsetzt.

Der Füllstoff kann auch in das metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindungsmaterial dadurch eingebracht werden, dass man den Füllstoff in einer Lösung des Copolymers und der Metallverbindung suspendiert oder dispergiert, aus welchen sich die genannte organische Verbindung zusammensetzen soll, und zwar in einem für die beiden gemeinsamen Lösungsmittel oder durch Suspendieren und Dispergieren des Füllstoffes in einer Suspension des Copolymers in einer Lösung der Metallverbindung bei dem Verfahrensschritt der Koordinationsbindungs-bildenden Reaktion.

Der faserförmige Füllstoff, wie z.B. Asbestfaser, kann in das metallhaltige, organische Grundverbindungsmaterial dadurch eingebracht werden, dass man eine Emulsion des Copolymers in Wasser oder einem polaren Lösungsmittel (die Emulsion des Copolymers wird dabei erhalten durch Emulsionspolymerisation entsprechend der Erfindung) mischt mit einer Dispersion von sowohl feinen^ anorganischen Fasern wie z.B. Asbestfasern als auch Metallsalzen, wie Z₄B. Älüminium-Chiorid, Aluminiumazetat, Aluminiumformat^ Zinnchlorid, Zirkonchlorid und Zirkonazetat in Wasser oder einem polaren Lösungsmittel um gleichzeitig Fasern und Copolymerpärtikeln auszufällen^ die absorbiert werden, wodurch ein Copolymer hergestellt, in dem die feinen Fasern gleichmässig verteilt sind. Dieser Copolymer wird dann reagiert mit den Metallsalzen, um eine anorganische^ füllstoffverstärkte, metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindung zu erhalten* in der die Fasern gleichmässig verteilt sind.

- 21 *

2ÜÖÖ28/11IÖ ORIGINAL INSPECTED

Die grundlegende und füllstoffverstärkte, metallhaltige, organische Verbindung kann unter Hitzeeinwirkung in geeigneter Form druckverformt werden, und ausserdem kann die Verbindung bzw. können die Verbindungen transfer-, extrusions- und spritzverformt werden.

Einerseits werden ausgezeichnete Abnutzungsfestigkeit und mechanische Eigenschaften als grundlegende Merkmale erzielt, ausserdem können die metallhaltigen, organische Verbindungen nach der Erfindungen mit anderen Merkmalen ausgestattet werden, je nach dem Verwendungszweck. Wenn sie insbesondere feine, anorganische Partikeln, wie z.B. pulverförmige Kieselerde enthalten, können sie in Baumaterialien für Gebäude, Innenausstattung und ähnliches Verwendung finden, während sie, falls sie pulverförmigen, metallischen Füllstoff erhalten, ausgezeichnet in der thermischen Stabilität, Wärmeleitfähigkeit, Selbstschmier eigenschaft, Abnutzungsfestigkeit und ähnlichem sein werden und einsetzbar sind in der Herstellung von Lagern, Getrieben, Nocken und anderen Maschinenbauteilen. Wenn sie ausserdem Asbest- oder sonstige Fasern enthalten, können sie einsatzfähig sein für Isoliermaterialien, Bremsbeläge usw.

Die metallhaltigen, organischen Verbindungen nach der Erfindung, hergestellt durch Verwendung als Metallverbindung von Metallhaliden, wie z.B. Chloriden, Bromiden oder Jodiden von Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink oder Mangan; insbesondere Kupfer, Zink, Eisen und eisenartigen Chloriden oder Kupfer oder kupferartigen Bromiden, können aufgeschäumt werden durch Aufheizen auf vorzugsweise 170-250°C, nachdem sie geformt wurden, wodurch man ein Schaumharz erhält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.

Beispiel 1

Vierhundert Gewichtsteile entgastes, entionisiertes Wasser, 85 Gewichts-

- 22 -

209828/1120

teile Akrylnitril und 15 Gewichtsteile Akrylsäure wurden in einen Kolben ^: mit Rührwerk, Kühler, Thermometer und Nitrogeneinlass eingebracht und bei einer Temperatur von 40⁰C bei Umrühren gehalten. Die sich ergebende Mixtur wurde dann mit einer Lösung von 0, 3 Gewichtsteilen Kalipersulfat in 10 Teilen entionisiertem Wasser eingebracht und eine Minute danach in eine Lösung von 0,15 Gewichtsteilen Natriumbisulfit in 10 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, um die Ausfällung eines weissen Produktes zu beginnen, und die Polymerisation wurde drei Stunden nach Beginnen der Ausfällung abgeschlossen. Das so erhaltene weisse Produkt wurde abgefiltert und bei 60 C bei reduziertem Druck während 24 Stunden getrocknet, um eine Verbindung von 98 Gewichtsprozenten eines Akrylnitril-Akryl-Säure-Copolymers zu erhalten, der ein >£sp von 0,45 hat, wie festzusetzen (25°C, o, 1% Konzentration) unter Verwendung von Dimethylformamid (im folgenden "DMF").

Achtzig Gewichtsteile des so erhaltenen Copolymers und 23,7 Gewichtsteile Kupferborat (dieses Borat enthielt 42, 8 Gewichtsprozente Kupfer und wurde durch Feuern eines Anlasskupferborats bei 400 C während zwei Stunden erhalten) wurden gemischt durch eine Kugelmühle während 16 Stunden und die Mischung wurde druckgeformt bei 200 C und 200 kg/cm wahrend 15 Minuten, wonach man eine braungefärbte, plattenartige Masse erhielt, die eine glatte und attraktive Oberfläche aufwies, worin die Kupferione und die Nitrilgruppen des Copolymers in einem molaren Verhältnis von 1:8 enthalten waren. .

Einige der so erhaltenen Ergebnisse wurden in DMF 8 Stunden abgekocht, ohne wesentliche Auflösung und mit 0,21 Gewichtsverlust und der Rest wurde auf 300°C in der Luft 4 Stunden aufgeheizt, wobei sich ein Gewichtsverlust von 3,8% ergab. .... ..... .. , . .

Die Hitzeverformungstemperatur (entsprechend ASTMD *H⁸)» Biegebean-

- 23 -

ORIGINM. INSPECTED 20a828/ 1120

spruchung (ASTM D638), Schlagfestigkeit (ASTM D^256), Bruchfestigkeit (ASTM D790) und Biegemodul (ASTM D 790) der genannten Ergebnisse erscheinen in Tabelle 3.

Beispiel 2

Ein Kolben mit Rührwerk, Kühler, Thermometer und Nitrogeneinlass wurde beschickt mit 85 Gewichtsteilen Akrylnitril, 15 Gewichtsteilen Akrylsäure, 334 Gewichtsteilen einer Sole von Kieselerde in Methanol (die Sole enthielt dabei 100 Gewichtsteile Kieselerde mit 10-20 mji Partikelgrösse, hergestellt von der Firma Nissan Chemical Co., Ltd., Japan), 3,3 Gewichtsteilen eines silanartigen Binders (dieser wurde geliefert von der Firma Shinetsu Chemical Co., Ltd., Japan) und 400 Gewicht steilen einer wässrigen Schwefelsäurelösung, welche auf pH 3,0 justiert wurde. Die sich ergebende gemischte Lösung wurde bei 30 C gehalten, wobei umgerührt wurde, wobei dann 100 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung (pH = 0, 3) von 0, 5 Gewichtsteilen Kalipersulfat als Initiator eingebracht wurden und 0, 5 Gewichtsteile Natriumbisulfit, um das Ausfällen eines weissen Produkts zu beginnen, das sich aus der Polymerisation ergab, die sich drei Stunden fortsetzte. Das so erhaltene weisse Produkt wurde abgefiltert, gewaschen und dann bei 75 C bei reduziertem Druck 24 Stunden getrocknet, um dann eine weissliche, hochmolekulare Verbindung mit Silikondioxyd (Verbindung 197 Gewichtsteile und Silikondioxydanteil 50,1 Gewichtsteile nach dem Aschegehalttest) zu erhalten^ Eihhündertundsechzig Gewiehtsteile des sa erhaltenen Copolymers mit Silikondioxyd und 23,7 Gewichtsteile Kupferborat (dieses Borat wurde erhalten durch Feuern eines Anlasskupferborats bei 400°C während zwei Stunden, wodurch das gefeuerte Borat 42,8 Gewichtsprozent Kupfer enthalten kann) würden gemischt in einer Kugelmühle während 16 Stunden und die Mischung würde drüekverformt bei 2DOi€■;und 200 kg/cm während 15 Minuten, worauf man plattenformige Ergebnisse erhielt, mit einer braunen, glatten, schönen Fläche, worin die Metallionen und die Nitrilgruppen in einem Molar verhältnis von 1:8 vorhanden waren. ..':..

^ 24 - ORIGINAL INSPECTED

20^828/1120

Einige der so erhaltenen Ergebnisse wurden in DMF, das kochte, eingegeben, und zwar für 8 Stunden mit einem Gewichtsverlust von 0,14% und einige wurden auf 300 C in der Luft 4 Stunden lang aufgeheizt, wobei der Gewichtsverlust 1,1% betrug.

Die thermischen und mechanischen Eigenschaften der genannten Ergebnisse erscheinen in Tabelle 3.

Vergleichsbeispiel 1

In einer Kugelmühle wurden 16 Stunden miteinander gemischt 53,1 Gewichtsteile Polyakrylnitril { >^sp=0. 24), das in ungefähr der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt wurde und 18,5 Gewichtsteile Kupferborat, das vorher in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 behandelt wurde, um eine Mischung zu bilden, die dann druckgeformt wurde bei 200°C und 200 kg/cm während 15 Minuten, um plattenartige Ergebnisse zu erzielen. Die Ergebnisse wurden in DMF, das kochte, aufgeheizt, und der Gewichtsverlust war 5,8%.

Diese Ergebnisse hatten die thermischen und mechanischen Eigenschaften It. Tabelle 3.

Tabelle 3

Getestete Ergeb- Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichstabelle 1 nisse ,

Hitzeverformungs-

temperatur (°C) 210 270 180

(ASTM D 648 Belastung 18, 6 kg/cm

Biegebeanspruchung

(kg/cm ) 940 1240 310

(ASTM D638)

Schlagfestigkeit 5.1 4,2 0.8

(kg-cm/cm )

(ASTM D256, keine Kerbe - 25 -

209828/ 1120

B ruchf estigkeit

kg/cm²) 1.400 1.370 490

(ASTM D790)

Bruchmodul

(kg/cm²) 40.000 1700,000 42,000

(ASTM D790)

Wie sich aus Tabelle 3 ergibt, sind die Ergebnisse It. Beispiel 1 und 2 bemerkenswert überlegen insbesondere ία mechanischen Eigenschaften gegenüber denen des Vergleichsbeispiels 1, das Polyakrylnitril als Polymer enthält.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde eingehalten, abgesehen davon, dass die Akrylsäure ersetzt wurde durch Akryl-Methyl-Ester in sich ändernden Mengen, um Akrylnitril-Methyl-Akrylat-Copolymere zu erhalten, die jeweils Methylakrylat in verschiedenen Mengen enthielten. Die so erhaltenen Copolymere wurden jeweils mit Kupferborat verbunden (in der gleichen Weise behandelt wie bei Beispiel 1), und zwar in einer solchen Menge, dass die Kupferionen und die Nitrilgruppen des Copolymers in einem molaren Verhältnis von 1:8 enthalten waren und wobei die Mischung dann druckverformt wurde bei 200°C und bei 200 kg/cm , und zwar während 15 Minuten, um plattenförmige Ergebnisse zu erzielen, deren Hitzeverformungstemperatur, Biegebeanspruchung, Schlagfestigkeit und Bruchfestigkeit sich aus Tabelle 4 ergeben.

- 26 -

209823/1120

Tabelle 4 (Beispiel 3)

Anteil von Methylakrylat

im Copolymer (Gew. %) 3 5 10 20 30

*i.sp des Copolymers

(DMF 0,1%-tige Lö- 0.259 0.263 0.297 0.248 0.256 0.301

sung, 2500C)

to Hitzeverformungstempe- °*

ratur (⁰C) '

(ASTM D648, 200 198 180 164 159

Belastung 18,6 kg/cm )

Biegebeanspruchung(kg/cm^)

(ASTM D638) 470 430 830 1010 910

Schlagfestigkeit (kg/cm )

(ASTM D256, keine Kerbe) 1.5 2.0 3.6 5.0 6.9

Biegebeanspruchung (kg/cm²)

(ASTM D790) 610 770 1250 1660 1590 . 1600

- 27 Beispiel 4

Mit dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Ersatz der Akrylsäure durch Methakrylsäure in verschiedenen Mengen, wurden Akrylnitril-Methakryl-Säure-Copolymere erhalten, die jeweils Methakrylsäure in verschiedenen Mengen enthielten. Die so erhaltenen Copolymere wurden jeweils mit Kupferborat verbunden (feuerbehandelt in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1), das in solchen Mengen vorhanden war, dass die Kupferione und die Nitrilgruppen in einem Molarverhältnis von 1:8 im Copolymer vorhanden waren, wobei die gesamte Masse druckverformt wurde bei 200 C und 200 kg/cm während 15 Minuten, um plattenförmige Ergebnisse zu erzielen. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Ergebnisse erscheinen in Tabelle 5.

- 28 -

209828/112

Tabelle 5 (Beispiel 4)

O	I
co
CD	co
PO»	I
co -ν.
ro
O

Anteil von MethakryIsäure im Copolymer (Gew. %)

*i sp des Copolymers
(DMF 0,1%-igen Lösung

Hitzeverformungstemperatur (⁰C)
(ASTM D 648
Belastung 18,6 kg/cm²)

10

0.439 0.425 0.560

• 1

Biegebeanspruchung (kg/cm ) (ASTM D 638) 520

Schlagfestigkeit (kg/cm/cm ) (ASTM D256, keine Kerbe) 2. 2

Bruchfestigkeit (kg/cm ) (ASTM D790)

209

610

2.6

875

205

790

3.6

1168

20

0.591

1420

30

182

1070

4.1

1250

40

teilweise teilweise unlöslich unlöslich

171

680

4.0

995

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, dass Akrylsäure durch Akrylamid in verschiedenen Mengen ersetzt wurde, um Akrylnitril-Akryl-Amid-Copolymere zu erhalten, die jeweils Akrylamide in verschiedenen Mengen enthielten. Die so hergestellten Copolymere wtfrden jeweils mit Kupferborat verbunden (vorher behandelt wie in Beispiel 1), und zwar in solchen Mengen, dass die Kupferione und die Nitrilgruppen in einem Molarverhältnis von 1:8 im Copolymer enthalten waren, worauf man eine Mischung bildete, die dann druckverformt wurde bei 200 C und 200 kg/

ο
cm während 15 Minuten, wobei man plattenförmige Ergebnisse erhielt.

Diese Ergebnisse hatten Hitzeverformungstemperatur, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit und Bruchfestigkeit, wie sie in Tabelle 6 erscheinen.

- 30 -

209828/1120

Tabelle 6 (Beispiel 5)

Anteil der Akrylsäure-Amide im Copolymer (Gew. %)

Ήβρ im Copolymer (DMF 0.1%-ige Lösung,

Hitzeverformungstemperatur (⁰C) (ASTM D648) Belastung 18. 6 kg/cm²)

Biegebeanspruchung

(kg/cm²) (ASTM D638)

O.

201

594

Schlagfestigkeit (kg«cm/cm²) (ASTM D256, keine Kerbe)

2 Bruchfestigkeit (kg/cm ) (ASTM D790)

0.431

207

710

1.9

832

20

0.477

211

1040

4.7

1240

1380

1800

40

unlöslich unlöslich

229

1420

12.0

1890

to

Beispiel 6

Gleiches Verfahren wie Beispiel 1, jedoch Ersatz der Akrylsäure durch Methyl-Akrylat und Methakrylsäure, wodurch Akrylnitril-Methyl-Akrylat-Methakryl-Säure-Terpolymere hergestellt wurden. Die Terpolymere wurden jeweils mit Kupferborat verbunden (feuerbehandelt wie in Beispiel 1), und zwar in solchen Mengen, dass die Kupferione und die Nitrilgruppen in einem molaren Verhältnis von 1:8 in der Gesamtmasse enthalten waren. Die Mischung wurde dann kompressionsverformt bei 200⁰C und 200 kg/cm während 15 Minuten, um Ergebnisse in Plattenform zu erzielen. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften dieser Ergebnisse erscheinen in Tabelle 7.

- 32 -

209028/1120

Tabelle 7 (Beispiel 6)

Anteil des Methylakrylats im Terpolymer (Gew. %)

10

	I	Anteil der Methacryl säure im Terpolymer (Gew.%)	10	10	10
O CO	00 CO I	fysp im Terpolymer	0.570	0.536	0.636
828/		Hitzeverformungs temperatur (0C)	181	174	170
—ι ro O		Biegebeanspruchung (kg/cm2)	680	710	1120
		Schlagfestigkeit (kg-cm/cm*)	3.6	4.3	8.3
	Bruchfestigkeit (kg/cm2)	1010	1060	1570

10 20

0.568 168

1090 7.8

1440

0.717 152

1520

30 20

unlöslich 144

930 8.0

1430

OO CO

Beispiel 7

Gleiches Verfahren wie Beispiel 1, jedoch Ersatz der Akrylsäure durch jeweils die verschiedenen Comonomere, wodurch verschiedene Copolymere erhalten wurden, die mit Kupferborat verbunden wurden, das vorher wie bei Beispiel 1 behandelt wurde, und zwar in solchen Mengen, dass die Kupferione und die Nitrilgruppen in einem Molarverhältnis von 1:8 in der Gesamtmasse vorhanden waren. Die Mischung wurde druckverformt bei 200°C und

2
200 kg/cm während 15 Minuten, worauf man Platten-förmige Ergebnisse erhielt, deren thermische und mechanische Eigenschaften in Tabelle 8 erscheinen.

- 34 -

209828/1120

Tabelle 8 (Beispiel 7) (Fortsetzung)

Comonomer Äthyl- η-Butyl« Isobutyl- Methyl-metha- Dimethyl-

<·■·· «-------_——. akrylat akrylat akrylat krylat itaconat

Anteil des Co-

monomers 15 10 10 15 10

(Gew.%)

Q Hitzeverformungs«

<o ι temperatur (⁰C) 163 157

CO t co tfk

ι Biegebeanspruchung (kg/cm²) 570 520

^w ι

rn

Schlagfestigkeit
(kg-cm/cm*

3.0 2.7

Bruchfestigkeit

(kg/cm2) 730 690

151	181	166
605	490	660
2,9	2.1	3.3
770	670	810

CT) N)

TabeUe 8 (Beispiel 7)

Coznonomer

Dimethylmaleat

Diazetonakryl· amid

Itaconsäure

Maleinsäure

co

Anteil des Comonomers
(Gew.%)

10

Hitzeveirformungs temperatur (⁰C) 155

Biegebeanspruchung (kg/cm²) 580

S chlagf estigkeit (kg-cm/cm.2) 2.6

B ruchfestigkeit (kg/cm2)

740

187

1020

4.8

1250

15

190 690 1.6 920

15

194

700

2.0

880

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 1 wurden Akrylnitril-Methyl-Akrylat, Akryl-Nitril-Methakrylsäure und Akrylnitril-Akrylamid Copolymere gebildet, die dann jeweils mit Kupferborat verbunden wurden. (Vorbehandelt wie bei Beispiel 1) Die so erhaltenen Mischungen wurden bei 200 C und 200 kg/cm 15 Minuten lang verformt, wobei man die entsprechenden plattenartigen Ergebnisse erhielt, deren Hitzeverformungstemperatur, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit und Bruchfestigkeit in Tabelle 9 erscheinen.

- 37 -

2 Ο 9 8 2 8 / i 1 2 0

	I	Comonomer	Tabelle	9 (Beispiel	Akryl-	Akryl-	Akryl-	Akryl-
	co 03			.8)	amid	amid	amid	amid
		Anteil an Comonomer	Methakyrl-	(Vergleichstabelle)
		(Gew. -%)	säure	Akryl-	40	40	40	40
	Menge an Kupfer		amid
	borat, das hinzuge	20
O	geben wurde, be« rechnet als Kupfer		40	1/32	1/16	1/4	i/i
to	(Molarverhältnis
co UO	1/1
		O

Kupfer Nitril Gruppe (Cu/CN)

Hitzeverformungstemperatur (⁰C)

Biegebeanspruchung (kg/cm²)

Schlagfestigkeit (kg-cm/cm²)

Bruchfestigkeit (kg/cm²)

190

820

3.1

1220

120	199	201	230	216
810	1260	1330	1370	1300
4.1	8.0	10.0	13.8	10.6
1240	1800	1820	1880	1710

	Tabelle 9 (Beispiel	D	(Fortsetzung)	Methakryl- säure	Methakryl- säure
Comonomer	(Vergleichs tabelle) Methyl- Methyl- akrylat akrylat	Methyl- akrylat	(V er gleiche - beispiel) Methakryl- säure	20	20
Anteil an Comonomer (Gew. -%)	20 20	20	20

Menge an Kupferbo rat, das hinzugege ben wurde, berech net als Kupfer (Mo larverhältnis Kupfer Nitril Gruppe (Cu/CN)	0	1/32	i/i	0	1/32	1/4	CO CO I	to
Hitzeverformungs temperatur (0C)	75	130	171	81	148	192		16427
Biegebeanspruchung (kg/cm2)	1220	1290	710	920	970	1000
S chlagf estigkeit (kg- cm /cm )	7.0	5.8	3.0	5.0	5.2	4.8
Bruchfestigkeit (kg/cm2)	1720	1840	1320	1380	1410	1430

Beispiel 9

Akrylnitril-Akrylsäure-Copolymere mit 15 Gewichtsprozenten Akrylsäure, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden mit Zinkborat, Manganborat, Kobaltborat, Nickel-Karbonat und Eis en-Karbonat verbunden (diese Additive wurden dadurch hergestellt, dass man die entsprechenden Reagenzien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorbereitete), und zwar in solchen Mengen, dass die Metall- und die Nitril-Gruppen im Copolymer in einem molaren Verhältnis von 1:4 enthalten sind. Die Copolymere mit Additiven wurden druckverformt bei 200⁰C und 200 kg/cm während 15 Minuten, worauf man entsprechende plattenartige Ergebnisse erhielt, deren Hitzeverformungstemperatur, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit und Bruchfestigkeit in der Tabelle gezeigt werden.

- 40 -

2 0 9 8 2 Π/ , 12 0

Tabelle 10 (Beispiel 9)

Hinzugefügtes Metall- Zinkbo- Mangan- Kobalt- Nickel- Eisen- Kupfer»· salz rat' borat borat Karbonat karbonat chlorid

I O ' £	Hit ζ e ve rfo rmungst em- peratur (0C)	190	165	159	171	160	192
9828	Biegebeanspruchung (kg/cm2)	990	700	770	620	640	570
/112	Schlagfestigkeit (kg-cm/cm2)	5.1	4.3	4.9	3.7	4.5	2.9
°	B ruchf estigkeit (kg/cm2)	1460	1100	1160	1030	1110	900

Gi

•z φ -ο

O K)

Beispiel 10

Ein Methakrylnitril-Methakryl-Säure-Copolymer mit 10 Gewichtsprozenten Methykrylsäure, hergestellt wie bei Beispiel 1, wurde mit Kupferborat verbunden, das vorher wie bei Beispiel 1 behandelt wurde und in solcher Menge vorhanden war, dass Kupfer- und Nitrilgruppen in einem Molarverhältnis von 1:8 im Copolymer vorhanden waren. Die Mischung wurde dann druckverformt bei 220° und 350 kg/cm während 30 Minuten, wobei man plattenförmige Ergebnisse erhielt, die die folgenden thermischen und mechanischen Eigenschaften hatten.

Hitzeverformungstemperatur (°C) 131

Biegefestigkeit (kg/cm²) 620 Schlagfestigkeit (kg-cm/cm²) 3.4

Bruchfestigkeit (kg/cm²) 720

Beispiel 11

Ein Copolymer mit Akrylnitril-Methakryl-Säure, ein Copolymer mit Akrylnitril-iilethyl-Akrylat und ein Copolymer mit Akrylnitril-Akrylamid, die jeweils ein feines Silikon-Dioxyd, hergestellt wie bei Beispiel 2, enthielten, wurden mit Kupferborat verbunden, das vorbehandelt wurde wie bei Beispiel 1, und zwar in verschiedenen molaren Verhältnissen zwischen den Kupfer- und Nitrilgruppen in den Copolymer en. Die so erhaltenen Mischungen wurden druckverformt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, um die entsprechenden plattenförmigen Ergebnisse zu erzielen, die getestet wurden im Hinblick auf Hitzeverformühgstemperatur, Biegebeanspruchung und Gewichtsverlust, nachdem sie während 4 Stunden in der Luft auf 300⁰C s aufgeheizt wurden. Die Testergebnisse ergeben sich aus Tabelle 11.

- 42 -

ORIGINAL

209828/1120

	I,	e	Comonomer	Tabelle 11 (Beispiel 11)	20	20	20	20	( Vergl. - tabelle) Akryl- amid	Akryl- amid	Akryl- amid
			Comonomer- anteil (Gew. %)		70	70	50	50	40	40	40
	S ilikon-Dioxyd- an teil (Gew. %)		1/4	i/i	0	1/8	50	50	50
KJ ο '	Kupferboratzu gabe (Cu/CN)	(V er gleiche- tabelle) Methakryl- Methakryl- Methakryl- Methyl- Methyl säure säure säure akrylat akrylat	800	800	500	500	0	1/32	1/4
to *> CiS	Verformungs druck (kg/cm2)	20	200	200	200	200	500	500	500
8/1	Verformungs temperatur (0C)	70	30	30	15	15	180	180	180
120	Verformungs- zeit (Min.)	1/8	1.8	0.9	8.6	2.1	15	15	15
	Gewichtsver lust (%) (300O C, 4 Stunden)	800	298	310	131	230	7.5	2.6	1.6
Hitzeverfor mungstempe ratur (0C)	240	1140	1070	1470	1330	131	239	S99
Biegefestig keit (kg/cm.2)	30		1240	1870	1730
	1.2
303
980

	to	I .rv	Comonomer	V er gleiche-	I	20	Tabelle 11	(Beispiel 11)
	tu/ (O	IT* t		tabelle		0
!	00 j			Methakryl-	•
	00 j		Comonomer-	säure	500	Methakryl-	Methakryl-
j	"Ns _·& '		anteil (Gew. %)			säure	säure
	—* :		Menge des ent	20
	ro ο '				200	20	20
	i		haltenen Silikon
			dioxyds (Gew.%;
			(Silikon Dioxyd/	15
■o :		Copolymer + Si
30 &		likondioxyd)	21.6
Z		Kupferborat		20	20
		menge (Cu/CN)		1/16	1/4
Z to		Verformungs	118
S	druck (kg/cm2)		500	500
a	Verformungs	1410
B	temperatur
	(0C)	200	200
	Verformungs
	zeit (Min)
	Gew. -Verlust	15	15
	(%) (3000C, 4
	Stunden)	3.1	1.9
	Hitzeverfor
	mungstempe
	ratur (0C)	207	230
	Biegefestigkeit (kg/cm2)
	1360	1150

(Fortsetzung) Vergl,- Vergl.-tabelle tabelle

Methakryl- Methakrylsäure säure

20

70 0

800 240

Methakryl- Methakrylsäure säure

20

70 1/32

800 200

20

70 1/8

800 200

30	30	30	30	N3
6.9	3.8	2.0	1.8	CD
				K)
129	199	226	276	-«si

710

1240

1100

Beispiel 12

Neunundfünfzig Gewichtsteile eines Akrylnitril-Methakryl-Säure-Copolymers mit 10 Gewichtsprozenten Methakrylsäure (dieser Copolymer wurde in der gleichen Weise hergestellt wie bei Beispiel 1, abgesehen von dem Einsatz von Methakrylsäure statt Akrylsäure und dem Wert von '),sp 0,491) wurden in 1,120 Teilen DMF gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde verbunden mit 2 5, 0 Gewichtsteilen Kupferazetat, um das darin enthaltene Azetat zu lösen, um eine gemischte Lösung zu erhalten, die dann unter Umrühren auf 130°C gebracht wurde, die Farbe war dabei tief blau und 8 Minuten später wurde ein Gel-artiges Material erhalten. Das so gebildete gelhaltige Material

-2 wurde auf 40⁰C aufgeheizt bei einem reduzierten Druck von 10 mmHg während 48 Stunden, worauf man eine Trockensubstanz erhielt, die dann pulverisiert wurde, worauf ein schwarz gefärbtes Pulver-artiges Produkt anfiel, in dem die Kupferionen und die Nitrilgruppen des Copolymers in einem Molarverhältnis von 1:8 enthalten waren. Dieses Produkt wurde druckverformt bei 190 C und 500 kg/cm² während 30 Minuten, worauf man plattenartige Ergebnisse erhielt, die den gleichen Schimmer wie Metall-förmiges Kupfer hatten.

Einige der so erhaltenen Ergebnisstücke wurden 8 Stunden in DMF getaucht, das kochte, und es wurde festgestellt, dass lediglich ein Gewichtsverlust von 1. 03% eingetreten war, der Rest wurde dann auf 300 C in der Luft 4 Stunden lang aufgeheizt, wobei sich ein Gewichtsverlust von 3. 8% ergab.

Diese Formstücke hatten eine Bruchfestigkeit von 570 kg/cm .

Beispiel 13

In 1,120 Gewichtsteilen DMF wurden 59,0 Gewichtsteile eines Akryl-nitril-Methakryl-Säure-Copolymers mit 10 Gewichtsteilen Methakrylsäure gelöst, wobei der Copolymer der gleiche war wie der bei Beispiel 12 benutzte. Die so erhaltene Lösung wurde mit 29, 7 Gramm Kupferazetylazetonat verbunden,

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um das darin gelöste Additiv zu lösen und dann eine gemischte Lösung zu erhalten, die dann anschliessend auf 140°C unter Umrühren aufgeheizt wurde, wonach man ein gelartiges Material 17 Minuten nach dem Beginn des Aufheizens erhielt. Das so hergestellte gelartige Material wurde bei 40°C

~2
und bei einem reduzierten Druck von 10 mmHg 72 Stunden getrocknet, worauf man einen Feststoff erhielt, der dann in ein schwarzes, pulverartiges Produkt verwandelt wurde, in dem die Kupferione und die Nitrilgruppen des Copolymers in einem Molarverhältnis von 1:8 vorhanden waren. Das so erhaltene Produkt wurde druckverformt bei 190°C und 560 kg/cm während 30 Minuten, wobei die sich ergebenden plattenartigen Formen einen ähnlichen Glanz hatten wie Metallkupfer.

Einige dieser Formen wurden in DMF 8 Stunden abgekocht, ohne dass ein Gewichtsverlust von mehr als 1, 6% eintrat, wobei dann der Rest auf 300⁰C in der Luft aufgeheizt wurde, wobei sich ein Gewichtsverlust von 4,1% ergab. Ausserdem hatten die Formen eine Bruchfestigkeit von 540 kg/cm .

Beispiel 14

Zweihundert Gewichtsteile eines entgasten und entionisierten Wassers, 8, 0 Gewichtsteile Kupferchlorid und 0, 82 Gewichtsteile Hydroxylamin-Hydrochlorid wurden in einen Kolben eingegeben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstof feinlass versehen war, wobei die Mischung bei 45°C umgerührt wurde, worauf man eine Lösung erhielt. Diese Lösung wurde mit 10,0 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Akrylnitril-Akryl-Säure-Copolymers verbunden, der 20 Gewichtsprozent Akrylsäure enthielt (dieser Copolymer wurde ungefähr wie bei Beispiel 1 hergestellt und hatte ein

' sp von 0,487), worauf der pulverförmige Copolymer in der Lösung suspendiert wurde. Die Suspension wurde bei 45°C 90 Minuten umgerührt und dann abgefiltert, worauf man einen Reststoff erhielt, der zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde und bei einer Temperatur von 20⁰C

_3
und reduziertem Druck von 10 mmHg 16 Stunden getrocknet wurde, worauf

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man ein hellgelbes Trockenmaterial erhielt, in dem die Kupferionen und die Nitrilgruppen des Copolymers in einem Molarverhältnis von 1:29,4 vorhanden waren.

Das so erhaltene Trockenmaterial wurde bei 180°C druckverformt, und zwar bei 350 kg/cm während 5 Minuten, worauf man braune, plattenförmige Produkte erhielt, die eine glatte Oberfläche aufwiesen.

Die thermischen und mechanischen Eigenschaften dieser Formen sind folgende.

w Hitzeverformungstemperatur (⁰C) 170

Biegebeanspruchung (kg/cm ) 1310

Schlagfestigkeit (kg-cm/cm ) 4. 8

Bruchbeanspruchung (kg/cm ) 1490

Bruchmodul (kg/cm²) 37, 000 .

Beispiel 15

Zwanzig Gewichtsteile eine Copolymerzusammensetzung, bestehend aus 40 Gewichtsprozenten Akrylnitril, 10 Gewichtsprozenten Methakrylsäure und 50 Gewichtsprozenten Silikondioxyd als Füllmasse, wobei die Copolymerzusammensetzung mit dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 2 hergestellt wurde, wurden suspendiert und dispergiert in einer Lösung von 11, 7 Gewichtsteilen Kupfersulfat und 0, 96 Gewichtsteilen Hydroxylaminsulfat in 200 Gewichtsteilen entionisertem Wasser. Die so erhaltene Suspension wurde bei 95°C 180 Minuten umgerührt, abgefiltert, gewaschen und getrocknet, worauf man ein hellbraunes Material erhielt, in dem die Kupferionen und die Nitrilgruppen des Copolymers in einem Molarverhältnis von 1:18, 6 vorhanden waren.

Das so erhaltene Material wurde druckverformt bei 200 C bzw. 500 kg/cm während 5 Minuten, worauf man schwarzbraune, plattenartige Formen erhielt,

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die eine glatte Oberfläche aufwiesen. Die Formen hatten die folgenden thermischen und mechanischen Eigenschaften.

Hitzeverformungstemperatur (°C) 258

Biegefestigkeit (kg/cm²) 1110

Schlagfestigkeit (kg-cm/cm ) 3.3

Bruchfestigkeit (kg/cm²) 1260

Bruchmodul (kg/cm²) 150,000

Beispiel 16

Ein Kolben mit einem Rührwerk, Kühler, Thermometer und einem Einlass für Stickstoff wurde mit 200 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, 70 Gewichtsteilen Akrylnitril, 30 Gewichtsteilen Methylakrylat, 0,4 Teilen Äthylmercaptan als Kettentransferwirkstoff und 2, 0 Teilen Pelex-OTP (zusammengesetzt aus Natrium-dialkylsulfosuccinat, geliefert von Kaoth Atlas Co., Ltd.) eingebracht und umgerührt. Die Mischung wurde dann mit 0,1 Teil Kalipersulfat als Initiator verbunden und während weiterer 90 Minuten gerührt, um eine weisstrübe Mischung eines Akrylnitril-Methyl-Akrylat-Copolymers zu erhalten. Getrennt davon wurden 42,0 Gewichtsteile Chrysotil-Asbestfasern als Füllstoff für Harzmaterial (die Fasern wurden von der Firma Nippon Asbestos Co., Ltd. geliefert) in 8, 000 Gewichtsteile entionisiertes Wasser eingebracht, umgerührt und dispergiert durch einen Homogenmischer, der sich mit ungefähr 8.000 Umdrehungen pro Minute drehte, worauf dann 2,6 Gewichtsteile eines anhydren Aluminiumchlorids als Dispergent eingegeben wurden, worauf man 12 Stunden wartete. Die genannte Emulsion des Copolymers und die genannte Dispersion der Asbestfasern wurden miteinander gemischt, umgerührt und dann 8 Stunden stehengelassen, worauf man eine Ausfällung erhielt, die dann bei 70⁰C 24 Stunden trocknete, woraus sich ein Akrylnitril-Methyl-Akrylat-Copolymer ergab (er enthielt Methylakrylat in einer Menge von 30 Gewichtsprozenten des ursprünglichen faserfreien Copolymers), worin die Asbestfasern

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gleichmässig dispergiert waren, und zwar in einer Menge von 30 Gewichtsprozent des faserhaltigen Copolymers.

In Entsprechung zum Verfahren nach Beispiel 14 wurden 14, 3 Gewichtsteile des faserhaltigen Copolymers, der so erhalten wurde, suspendiert und dispergiert in einer Lösung von 11, 3 Gewichtsteilen Kupfernitrat und 0, 82 Gewichtsteilen Hydroxylaminhydrochlorid in 200 Gewicht st eilen entionisiertem Wasser. Die so erhaltene Suspension wurde bei 95 C 180 Minuten lang umgerührt, abgefiltert, gewaschen und getrocknet, worauf man ein hellbraunes Material erhielt, in dem die Kupferionen und die Nitrilgruppen des Copoly-

mers in einem Molarverhältnis von 1:16,9 vorhanden waren,

Dieses Material wurde bei 200°C und 500 kg/cm 7 Minuten druckverformt, worauf man braune Ergebnisse in Plattenform mit glatter Oberfläche erhielt. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften dieser Formen sind die folgenden.

Hitzeverformungstemperatur ( C) 196

ο
Biegefestigkeit (kg/cm ) 1070

2
Schlagfestigkeit (kg-cm/cm ) 16. 9

2
Bruchfestigkeit (kg/cm ) 1440

Beispiel 17

Es wurden 75,8 Gewichisteile eines asbestfaserhaltigen Akrylnitril-Methakryl-Säure-Copolymers in trockenem Zustand (Anteil der Methakrylsäure 30 Gewichtsprozente des ursprünglichen faserfreien Copolymers), worin Asbestfasern in einer Menge von 30 Gewichtsprozenten des faserhaltigen Copolymers enthalten waren, wobei dieser Copolymer ebenso wie bei Beispiel 16 hergestellt wurde, und zusätzlich 18, 5 Gewichtsteile eines Kupferborat s mit 42, 8 Gewichtsprozent Kupfer, und zwar wurde eine Kugelmühle 16 Stunden eingesetzt, um eine Mischung herzustellen, die dann bei

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200 C und 500 kg/cm 30 Minuten druckverformt wurde, worauf man braune, plattenartige Ergebnisse mit glatter Oberfläche erhielt. Die Formen hatten die folgenden thermischen und mechanischen Eigenschaften.

Hitzeverformungstemperatur (⁰C) 202

Schlagfestigkeit (kg-cm/cm²) 14. 0

Bruchfestigkeit (kg/cm²) 1.590.

Beispiel 18

Es wurde eine Mischung von 66, 4 Gewichtsteilen eines Akrylnitril-Akryl-Säure-Copolymers mit 20 Gewichtsprozenten Akrylsäure vorbereitet, der wie bei Beispiel 1 hergestellt war, mit 18, 5 Gewichtsteilen eines Kupferborats mit 42, 8 Gewichtsprozent. Muster der so hergestellten Mischung wurden jeweils mit als Füllstoff verwendetem pulverförmigen Kupfer (pulverförmiger Elektrolytkupfer CE20 der Firma Fukuda Metallic Foil & Powder Co., Ltd.), pulverförmigem Aluminium (pulverförmiges Sprayaluminium AL-AT-150, geliefert von der gleichen Firma wie oben), pulverförmigem Eisen (pulverförmiges Elektrolyt eis en Fe-(E)-150, geliefert ebenfalls von der gleichen Firma), pulve rf örmigem Graphit und pulverförmigen Silikonkarbid (300-Maschen-Grösse) mit einer Kugelmühle 16 Stunden gemischt. Die Muster mit Füllstoff wurden bei 150° und 800 kg/cm während 5 Minuten druckverformt und dann thermisch bei 190 C in einer Atmosphäre von Stickstoff 20 Minuten behandelt, worauf man plattenartige Ergebnisse erhielt, deren thermische und mechanische Eigenschaften in der Tabelle 12 erscheinen.

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Tabelle 12 (Beispiel 18)

Füllstoff

Pulverförmiges Aluminium

Pulverförmiger Kupfer

Pulverförmiges Eisen

Pulverförmiges
Graphit

Pulverförmiges Silikon-Karbid

r CX--

Aleiige des hinzugegebenen Füllstoffs

(basierend auf 66, 4 Gewichxsteile Copolymer)

Hit ζ e ν e rf ο rmun gs temperatur (⁰C)

S chlagf estigkeit (kg-cm/cm²)

B ruchiestigkeit (kg/cm²)

Bruchmodul

76.

2

290	293
5.3	6.7
1,500	1.480
86,000	92,000

222

289
3.1

1,210 150,000

63.5

270

3.3

90.0

274

2.0

1,100 830

140,000 170,000

Ul

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Eine metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist: 1) einen Copolymer mit 45-97 Gewichtsprozenten mindestens eines Gliedes, das gewählt wurde aus Akrylnitril und Methakrylnitril mit 55-3 Gewichtsprozenten mindestens einer ungesättigten Carboxylverbindung, die ausgewählt wurde aus ungesättigten Carboxylestern, ungesättigten Carboxylsäuren, ungesättigten Carboxylsäureamiden und deren Mischungen, und 2) mindestens eine metallische Verbindung, deren Metall gewählt wird aus den Übergangsmetallen der 4. Periode der periodischen Tabelle, den Metallen der Gruppe II der periodischen Tabelle und Mischungen davon, wobei das Metall in Ion- oder Salzform koordinations gebunden ist mit den Nitrilgruppen des Copolymers in Molarver-hältnissen von 1:32 bis 32:32.

2. Eine füllstoffverstärkte, metallhaltige, hochmolekulare organische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist: 1) einen Copolymer mit 45-97 Gewichtsprozenten mindestens eines Gliedes, das ausgewählt wird aus Akrylnitril und Methakrylnitril mit 55-3Gewichtsprozenten mindestens eines Gliedes, das gewählt wurde aus ungesättigten Carboxylestern, ungesättigten Carboxylsäuren und ungesättigten Carboxylamiden und deren Mischungen, 2) mindestens eine Metallverbindung, deren Metall ausgewählt wurde aus den Übergangsmetallen der 4. Periode der periodischen Taljelle, den Metallen der Gruppe Il der periodischen Tabelle und deren ?■ Ii Heilungen, wobei das Metall in Ion- oder Salz form koordinationsgebunden • i: d mit den Nitrilgruppen des Copolymers in Alolarverhältnissen von 1:32

'L¹:32, und 3) mindestens einen anorganischen Füllstoff, der in der ■"■·■ llhaliigen.. organischen hochmolekularen Verbindung disper<riert ist.

3. Eine metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtgesättigte Carboxylverbindung ausgewählt wird unter den Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und Isobutylestern der Akryl, Methakryl, Itacon und Maleinsäure, denAkryl-, Methakryl-, Itacon-und Maleinsäuren, und Akryl-, Methakryl-, Diazetonakryl-, N-Methylakryl- und N-Methylmethakrylamiden.

4. Eine metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ge-

j wählt wird aus den Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Kupfer und Zink.

I -

5. Eine metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindung

nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff gewählt wird aus Makroteilchen von Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink, Graphit, Silikon-Dioxyd, Aluminium-Oxyd, Molybdän-Disulfid, Boron, Nitrid, Silikon-Karbid und Glassplittern. \

6. Metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff gewählt wird unter Asbestfasern, Kohle, Glas, rostfreiem Stahl und Silikon-

karbid-Whisker. . ;

7. Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen, organischen

hochmolekularen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit -j

i oder Abwesenheit mindestens eines Füllstoffes ein Copolymer von 45-97 Ge- ;

Wichtsprozenten reagiert wird mit mindestens einem Glied, das ausgewählt wurde unter Akrylnitril und Methakrylnitril mit 55-3 Gewichtsprozenten mindestens einer ungesättigten Carboxylverbindüng, die ausgewählt wurde unter ungesättigten Carboxylestern, ungesättigten Carboxylsäuren, ungesättigten Carboxylamiden und deren Mischungen, wobei die ungesättigte

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Carboxylverbindung copolymerisiert wird mit der Nitrilverbindung, und zwar mit mindestens einer Metallverbindung, deren Metall gewählt wird unter den Übergangsmetallen der 4. Periode der periodischen Tabelle, den Metallen der Gruppe II der periodischen Tabelle und deren Mischungen in solchen Mengen, dass das Metall in Ion- oder Salzform koordinationsgebunden wird mit den Nitrilgruppen des Copolymers in molaren Verhältnissen von 1:32 bis 32:32.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die

Reaktion durchgeführt wird, während der Copolymer und die metallische Verbindung auf Temperaturen von 150-250 C nach oder währen&der Druck-

2 verformung bei Drücken von mindestens 50 kg/cm aufgeheizt werden,

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