DE2164271B2 - Hitzebeständige, metallenthaltende Polymerisat-Massen - Google Patents

Description

2. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a. b und gegebenenfalls c bei Temperaturen von 150 bis 250' C und einem Druck von mindestens 50 kgcm² gemischt und geformt werden.

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Die Erfindung betrifft hitzebeständige, metallenthaltende Polymerisat-Massen sowie ein Verfahren Zur Herstellung von Formkörpern aus derartigen Massen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. derartige Massen zu schaffen, die sich durch strukturelle Stabilität bei hohen Temperaturen und durch gute Verarbeitungsfähigkeit auszeichnen.

Zur Lösung dieser Aufgabe bestehen die hitzebeständigen, metallenthallenden Polymerisat-Masson crfindungsgemäß aus

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a) einem Copolymerisat. hergestellt durch Copolymerisation von

1. 45 bis 97 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylnitril undodei Methacryl-Nitrils und

2. 3 bis 55 Gewichtsprozent mindestens einer ungesättigten Carbonsäure, eines ungesättigten Carbonsäureester und oder eines ungesättigten Carbonsäurciimids.

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b) mindestens einer Metallverbindung von Ubi:rgangsmetallcn der vierten Periode und/oder Metallen der zweiten Gruppe des Periodensystems, wobei das Metall in lon- oder Salzform cocrdinationsgcbünden mit den Nitrilgruppen des Co-Polymerisats in Molarverhältniiisen von I : 32 bis 32 : 32 vorliegt, und gegebenenfalls

c) mindestens einem unorganischen Füllstoff.

Die Ubergungsmetulle bzw- die Metalle der zweiten Gruppe des Periodensystems umfassen Eisen. Kobalt, Nickel, Mangan. Kupfer und Zink. Der anorganische Füllstoff kann aus Füllstoffen in Makroteilchen oder Faserform bestehen. Beispielsweise kommen pulverförmige Kieselerde. Aluminium und Kupfer sowie Asbestfasern in Beträgen von 5 bis 1800 Gewichtsprozent, bezogen auf den Copolymer, in Betracht Die metallhaltige polymerische Verbindung weist Coordinationsverbindungen zwischen den Nitrilgruppen und dem Copolymer der Metallverbindung im Molekül auf. Die erfindungsgemäßen Massen sind überlegen in Hitzefestigkeit. Strukturstabilität und Verarbeitungsfähigkeil.

Es ist sehr interessant, die Eigenschaften von organischen Hochmolekularverbindungen dadurch zu ändern, daß man Metalle an die Verbindungen anbindet, wobei man den Zweck verfolg·, die metallverbundenen Verbindungen als Guß. Struktur oder Industriematcnal zu verwenden, in einer soicnen metallhaltigen Verbindung wird die ursprüngliche organische hochmolekulare Verbindung mit dem Metall durch ionische oder Koordinationsverbindungen verbunden.

In einer ionisch gebundenen metallhaltigen organischen hochmolekularen Verbindung werden in typischer Weise die Carboxylgruppen der ursprünglichen hochmolekularen Verbindung mit den Metallkationen durch eine ionische Verbindung verbunden Die ionisch gebundenen metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem festen Zustand ein, solche Schlagfestigkeit. Gummiclastizitäl und Flexibilität aufweisen wie die herkömmlichen krcuzvcrbundenen organischen hochmolekularen Verbindungen was die Merkmale betrifft, wobei Flüssigkeit bei Vorhandensein von Scherbcanspruchungcn bei cim-i Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der ursprünglichen hochmolekularen Verbindung auftritt Das ist insbesondere bemerkenswert zutreffend hei solchen metallhaltigen, organischen hochmolekularer Verbindungen, bei denen das Metall ein Alkalimcta!

Die ionisch gebundenen, metallhaltigen, organischer hochmolekularen Verbindungen sind in der struk tureüen Stabilität unbefriedigend, wenn sie in polan Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Alkohol oder in du Atmosphäre der polaren Lösungsmittel gebracht wer den. insbesondere bei einer hohc_;> Temperatur. Du Verbindung ist weiter dadurch gekennzeichnet. d;.i( sie in der strukturellen Stabilität unbefriedigend isi wenn sie einer Scherbcanspruchung bei hoher Tem pc ratur unterliegt, wodurch die ionischen Verbindungci aufgebrochen und Flüssigkeit geschafft wird.

Die koordinationsgebundenen, metallhaltigen or gunischcn hochmolekularen Verbindungen, bei dcnei das hochmolekulare Substrat in Koordmationsver bindung mit dem Metall ist. sind in bemerkenswerte Weise den ionisch gebundenen, metallhaltigen, or ganischen hochmolekularen Verbindungen in de Hitzefcstigkeit in der strukturellen Stabilität u. ä überlegen, wenn sie hoher Temperatur ausgesetz werden oder in die Atmosphäre eines polaren Lösungs mittels gebracht werden. Unter den metallhaltigen organischen hochmolekularen Verbindungen ent sprechend der Erfindung können insbesondere die jenigen, bei denen das organische hochmolekular Substrat ein nitrilgruppenhaltiger Vinylpolymer is

und wobei die Nitrilgruppen in Koordinutionsbindung mit den Metallionen stehen, besonders leicht in der Form eines relativ hochmolekularen VerbindungsstofTes erhallen werden, wenn mun ihn vergleicht mit den herkömmlichen koordinationsverbundenen, metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen, wobei man erwartet, daß ein großes Anwendungsgebiet bei Sirukturmaterialien gefunden wird, die in wärmetechnischen und mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet sind. Jedoch wird ein Vinylpolymer rnit einer Nitrilgruppe und insbesondere ein solcher mit Polyacrylnitril sich thermal oder durch Oxydation zersetzen, wenn er Temperaturen über 250° C ausgesetzt wird. Wenn Atome oder Ione von Metallen, insbesondere Ione von Ubergangsmetallen in einem Polyacrylnitril vorhanden sind, werden sie die oxydative Zersetzung des Polyacrylnitrile beschleunigen und in manchen Fällen in Oxydationsform das Acrylnitril bei einer Temperatur von etwa iS0°C zersetzen. Dementsprechend muß die Koordinationsbindungsreaktion «wischen dem Polyacrylnitril und den Metallen unter streng eingegrenzten Bedingungen stattfinden. Das Polyacrylnitril, bei dem man davon ausgeht, daß es einen Erweichungspunkt von etwa 300 C hat, wird dahin tendieren, sich thermisch /u zersetzen, in Oxydationsform zu zersetzen oder sich zu verfärben, wenn es auf 300° C oder auf weniger aufgeheizt wird, wodurch es sehr schwierig wird, es zu schmelzen. Diese Fakten haben verhindert, daß metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindungen, bei denen Polyacrylnitril als organische hochmolekulare Substrate bzw. Matrix vorhanden war, als Strukturmaterialien entwickelt ,/urden.

Die metallhaltigen, organiLchen 'tochmolekularen Verbindungen entsprechend der Erfindung können erwartungsgemäß in mechanischen Eigenschaften verbessert werden, wie z. B. Hitzefestigkeit. Elastizitätsmodul. Bruchfestigkeit oder Biegungsfestigkeit, und zwar dadurch, daß man Verstärkung mit Makroteilchen oder Fasern von anorganischen Materialien vornimmt. Bei der Verstärkung solcher hochmolekularen Verbindungen ist es allgemein bekannt, daß solche Partikeln in der Größe so fein wie möglich sein sollen und einheitlich dispergiert sein sollten, ohne daß sie in der Harzmatrix aneinander haften. Es ist auch bekannt, daß der Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Matrix und dem makroteilchenförmigen Füllstoff klein sein sollte und daß das Elastizitätsmodul der Matrix nicht im Hinblick auf das des Füllstoffes klein sein sollte, um eine Haftung zwischen Matrix und Füllstoff durch Verwendung eines silanartigen Binders zu erhöhen. Es war jedoch sehr schwer, ein Füllstoff-Matrix-System zu wählen, das den obigen Erfordernissen gerecht würde.

Das Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Massen zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus. daß die Komponenten a, b und gegebenenfalls c bei Temperaturen von 150 bis 250°C und einem Druck von mindestens 50 kp/cm² gemischt und geformt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung umfaßt folgende Schritte: 1. Dispergieren oder Lösen in Wasser oder einem polaren Lösungsmittel von ungefähr 45 bis 97 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 55 bis 3 Gewichtsprozent einer nichtsaturierten C'arboxylsäure und/oder deren Ester und/oder Amid.

2. Polymerisation der Suspension, Emulsion ode Lösung unter Verwendung eines radikalen Poly merisationsinitiators bei Temperaturen von 5 bii 90" C, um einen Copolymer zu erzeugen, der 45 bji s 97 Gewichtsprozent der Nitrilverbindung und 3 bii 55 Gewichtsprozent der nichtsaturierten Carboxyl verbindung aufweist; oder (Γ) Dispergieren odei Lösen von ungefähr 45 bis 97 Gewichtsteilen Acryl nitril oder Methacrylnitril und ungefähr 55 bii

ίο 3 Gewichtsteilen einer uichtsaturierten Carboxylver • bindung in einem SoI von 5 bis 1800 Teilen pulver förmigem anorganischem Material, wie z. B. pulver formigem Siliciumdioxyd in Wasser oder einem pola ren Lösungsmittel (dac anorganische Material wire in der Sole gallertförmig gemacht), (2') Suspensior oder Emulsionspolymerisation der Mischung untei Verwendung eines radikalen Polymerisationsinitiator! bei Temperaturen von 5 bis 90° C zur Erzeugung eines Copolymers mit 45 bis 97 GewichtsteBcrn d-r Nitrilverbindung und 3 bis 55 Gewichisteilen der nichtsaturierten Carboxylverbindung. wobei das pulverformige anorganische Material gleichmäßig darir dispergiert ist und wobei der Copolymer in der Lage ist. weiter mit Makroteilchen an Füllstoff verbunder zu werden, wie z. B. pulverförmigem Aluminium odei Kupfer, oder aber mit faservermengten Füllstoffen wie z. B. Asbestfaser·]. 3. Reaktion dts so erzeugter Copolymers mit einer Verbindung der Ubergangsmetalle der 4. Periode der periodischen Tabelle und der Metalle der Gruppe 11 derselben in einem molaren Verhältnis zwischen 1:32 und 32:32 zwischen der Metailverbindung und den Nitrilgruppen des Copolymers und der Metallverbindung auf eine Temperatur von 150 bis 250 C aufgeheizt wird, und zwai entweder während oder nach dem Kompressionsformen bei einem Druck von mindestens 50 kg/cm² oder aber Reagieren bei einer Temperatur von 4C bis 140 C des Copolymers mit der Metallverbindung in Lösung in einem gemeinsamen L ->semittel für beide oder in der Suspension in einer Lösung für die Metallverbindung, wobei man das Lösungsmittel von der reagierenden Mischung entfernt, um einen festen Reslstoff zu erhallen, wobei man dann den Rcststofl formt, um eine hitzefeste, metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindung zu erhalten, in der die Nitrilgruppen koordinationsgebunden sind mit dem Metallion bzw. der Metailverbindung in einem molaren Verhältnis von 32: 1 bis 32: 32. Die genannten spezifischen Metallverbindungen umfassen die Chloride.

Carbonate, Borate. Acetate. Sulfate, Nitrate und Ai ;tylacetonatc von Eisen, Kobalt. Nickel, Mangan und Kupfer, was die Ubergangsmctallc betrifft, und

von Zink usw., was die Metalle der Gruppe II betrifft.

Die metallhaltigen, organischen hochmolekularen erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen die Nitrilgruppen koordinationsgebunden sind mit den Ionen oder Salzen der genannten Metalle, weisen eine erhöhte Strukturslabilität bei hohen Temperaturen, eine erhöhte Elastizität und eine gesenkte Wärmcausdehnung auf, und zwar auf Grund der Ausbildung von koordinationsbindungsartigen Kreuzverbindungsstrukturen im Molekül, und wenn sie weiterhin ein pulverförmiges, anorganisches Material enthalten, werden sie sehr wünschenswerte Eigenschaften eines verstärkten polymerischen Materials haben.

Das Copolymerisat zur Verwendung in der Produktion der erfindungsgemäßen metallhaltigen, polymerischen Verbindung sollte Acrylnitril oder Meth-

acrylnitril in Mengen von 45 bis 97 Gewichtsprozent enthalten. Wenn weniger als 45 Gewichtsprozent NitriiVerbindungen vorhanden sind, wird keine metallhaltige, polymerische Verbindung mit befriedigender Hitzefestigkeit erreicht, wenn eine Koordinationsbindung mit den genannten spezifischen Metallverbindungen vorgenommen wird.

Die nichtsaturierten Carboxylester, die in der Anwendung der Erfindung verwendet werden, umfassen Alkylesteir der Acryl-, Methacryi, ltacon-, Fumarin-, Kroton- und Maleinsäuren. Die nichtsaturierten Carboxylamide, die verwendet werden. umfassen Acryl-Methacryl, N-Methyl-Acryl, N-Methylol-Methacryi und Diaceton-Acryl-Amide. Die nichtsaturierten Carboxylsäuren umfassen Acryl, Methacryi. Itakon, Funnarin, Croton und Malein-Säuren. Die Alkylgruppen der genannten Alkylester umfassen diejenigen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Äthyl. η-Butyl und i-Butyl.

Copolymere, hergestellt durch Copolymerisation und bestehend aus unsaturierten Carboxylverbindungen mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, sind im Vergleich zu Polyacrylnitril oder Polymethacrylnitril daran gehindert, sich thermisch oder oxydativ zu zersetzen und weisen einen niedrigen Erwcichungspupkt auf. wodurch die Formbarkeit erhöht wird. Sie ändern sich spezifisch in ihren Eigenschaften entsprechend der nichtsalurierten. darin enthaltenen Carboxyl verbindung.

Wenn insbesondere die Copolymerisate den nichtsaturier'.en Carboxylester als eine der copolymerisierten Komponenten enthalten, werden sie in bemerkenswerter Weise an thermischer und oxydativer Zersetzung gehindert, wenn man mit Polyacrylnitril vergleicht, wodurch es leicht wird, geeignete Bcdingungen zu einer komplexbildendcn Reaktion der Nitrilgruppen der Copolymcren mit der Metallverbindung zu finden, wobei die sich ergebende, metallhaltige polymerischc Verbindung in der Flüssigkeit und Verarbeitbarkcit. wie Gußfähigkeit. überlegen sein wird, denn die Copolymerisate haben einen niedrigen Erweichungspunkt.

Wenn die Copolymerisate den nichtsaturierten Carboxylester in größeren Mengen enthalten, werden die metallhaltigen, organischen hochmolekularen Vcrbindungen, die erhalten werden, indem man die Copolymere mit den Metallverbindungen reagieren läßt. in der strukturellen Stabilität bei hoher Temperatur etwas zurückgehen.

Wenn die Copolymerisate die nichtsaturierten Carboxylanvtdc als eine dir copolymerisiertcn Komponenten enthalten, werden die sich ergebenden metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen in mechanischen Eigenschaften, wie Biegungsfestigkeit. Schlagfestigkeit und Bruchfestigkeit, überlegen sein und auch ausgezeichnete strukturelle Stabilität bei hohen Temperaturen und ausgezeichnete Feuerfestigkeit aufweisen.

Wenn die Copolymerisate die nichtsaturierte Carboxylsäure als eine der copolymcrisierlcn Komponenten enthalten, werden sie reagieren mit den metallischen Verbindungen unter milden, komplexbildenden Reaktionsbedingungen ohne Zersetzung oder sonstige Störungen. Die so erhaltenen melallcnthallendcn Produkte sind im Vergleich mit denjenigen. die Polyacrylnitril in Substitution des genannten Copolymers enthalten, in ihren mechanischen Eigenschaften, wir Bicgi'icstigkeil. Bruchfestigkeit und Schubfestigkeit, ausgezeichnet und nehmen in ihrer Strukturstabilitiit bei hoher Temperatur nicht «b. Der Grund dafür ist derjenige, daß bei einer komplexbildenden Reaktion die Metallionen ionisch von den Carboxylgruppen der Copolymerisate bei einem frühen Stadium der Reaktion erfaßt werden und daß die so hergestellten ionischen Bindungen bei der folgenden Hitzebehandlung aufgebrochen werden b.'w. bei dem Hitzekompressionsformungssladium. wodurch eine Koordinationsbindung zwischen den Nitrilgruppen und den Metallionen erzielt wird.

Die genannten, nichtsaturierlen Carboxylverbindungen, die mit Acrylnitril oder Methacrylnitril copolymerisierHihig sind, können ersetzt werden durch andere copolymerisierbare Monomere in gleichen Mengen, welche umfassen die nichtsaturierten Aldehyde, wie Acrolein oder Methacrolein, nichtsaturierte Halogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vinylacetat und Styrol.

Wie oben erwähnt, sind die bei der Anwendung eier Erfindung zu verwendenden ^polymerisate herzustellen durch Dispergieren oder Lösen der nichtsaturierten Nitrilvcrbindung und der nichtsaturierlen Carboxyl Verbindung in Wasser oder einem polaren Lösungsmittel oder durch Dispergieren oder Lösen diener beiden nichtsaturierten Verbindungen in einer Sole eines pulverformigen, anorganischen Materials, wie z. B. pulverförmigem Siliciumdioxyd, in Wasser oder in einem polaren Lösungsmittel mit anschließender Suspension bzw. Emulsionspolymerisation der sich ergebenden Mischung unter Verwendung eines radikalen Polymerisationsinitiators. Die radikalen Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, umfassen Peroxyde, Diazo-Verbindungen. Persulfat und Katalysatoren reduziernder Art.

Die obenerwähnte Sole ist stabil und wird von pulverförmiger Kieselerde oder Tonerde mit einer Körnung von 5 bis 1.000 τημ in einer Lösung wie z. B. Wasser oder Methanol gebildet.

Wie oben beschrieben, bestehen die metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen nach der Erfindung aus I. einem C opolymcrisat. hergestellt durch Copolymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit nichtsaturiertem Carboxylester. dem nichtsaturierten Carboxylamid oder der nichtsatulicrtcn Carboxylsäure. 2. metallischen Verbindungen, die koordinationsgebunden werden an die Nitrilgruppen des Copolymers in Form eines Metallions oder Salzes, und. wenn gewünscht. 3. einem pulverförmiger!, anorganischen Material, das im Copolymer gleichmäßig dispergiert ist.

Der Mechanismus der genannten Koordinationsbindung oder komplexbildendcn Reaktion und die Struktur dei metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen sind augenblicklich nicht voll verständlich. Die Verbindungen nach der Erfindung haben einer spezifischen Farbton, wie er sich ergibt aus dem Metall oder den Metallen und oder Metallionen bz;w. dem Metailion. die im Copolymcris.il enthalten sind und löslich sind in einem kochenden Dimethylformamid. Die überraschend hohe thermische Stabilität und die stark verbesserten mechanischen Eige.ischaften der Verbindungen nach der Erfindung geben an. daß diese Verbindungen neuartige, hochmolekulare Verbindungen sind, die sich \on den bisher bekannten unterscheiden.

Die metallhaltigen, organischen hochmolekularen crfinciimnsucmäßcn Verbindiinizcn weisen wahrschein-

lieh die auf folgende Struktur (koordinalions/ahlen in diesem Fall 4).
(Siehe Bull. C hem. Soc. Japan. IkI. 32. S. 741.)

-CH-CH₂-CH-C C

III III

N N

X - M⁺ * X

N III	-CH2-	N III
III C I		III C
I — CH	CH
= Metallion = Anion

Die Verbindungen, bei denen die intermolekularen und die intramolekularen Verbindungen über die Metallsalze oder -ione erfolgen, hängen bezüglich ihrer Eigenschaften von der Zahl dieser koordinalionsbinclungsariigcn Kreuzverbindungen ab. Wenn sie insbesondere ein großes Molarvcrhältnis der Nitrilgruppcn zu d-τη Mctallsalz oder -ion haben, mit dem die Gruppen koordinationsverbundcn sind, werden sie nicht in der HilZefahi^kcit. wie oben erwähnt, bemerkenswert verbessert; auf der anderen Seite wird das Vorhandensein von grölten Mengen von Metallionen in den Verbindungen die Verbindungen bemerkenswert in der Fliil.Muhigkcil und in der Vcrformungsfähigkeit verschlechtern und weiterhin die GuHcrgebnisse in ihren mechanischen F.igenschaftcn verschlechtern. Beispielsweise wurde ein Acrjliiitril-Methacryl-Säure-Copolymer mit IO Gewichtsprozent Methacrylsäure mit Kupferborat verbunden, wobei die sich ergebende Mischimgdann druckgeformt wurde bei 200 C und 500 kg cm² während 15 Minuten, um Gußarlikcl zu erhalten. Dk so erhalten.:! Artikel wurden 300 C Luft 5 Minuten lang ausgesetzt, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. 10 Gewichtsteile

ίο des Artikels wurden in 990 Gcwichtsldle eines kochenden Dimcthylformamidsbci 153 C während 8 Stunden eingetaucht, um die Lösungsmenge festzustellen. Die Artikel wurden weiterhin bezüglich ihrer Biegefestigkeit und ihrer Bruchfestigkeit beobachtet, wa?

mit einem Abtast-F.lektronenmikroskop erfolgte, um den Adhäsionsgrad zwischen den C'opolyrnerpartikeln und der Mp'allverbindung zu sehen, wodurch die Flüssigkeit der Artikel bewertet wurde. Die Ergebnisse aus diesen Prüfungen erscheinen in den Tabellen IA und I B.

Tabelle IA

EITektänderung des Metalls mit der eingesetzten Menge

Menge von Kupferborat (als Metall	0	1128	1/64	1,32	I /S
berechnet) (Molarverhältnis Metall zu
NitrileruDDC Cu/CN) ....
Menge der Verbindung, die sich in	98.1	43.9	9.2	0.81	0.32
kochendem Dimethylformamid (%)
löste ..	34.5	22,5	12,0	5.0	3.0
Gewichtsverlust (%) (nach Aufheizen	1250	1210	1270	1130	1070
in 300 C Luftwärme 5 Minuten) ....	keine	keine	keine	keine	keine
Bieeefestiekeit (kß'cm2)	Zwischen	Zwischen	Zwischen	Zwischen	Zwischen
Flußfähiekeit	partikeln	partikeln	partikeln	partikeln	partikeln-
	bindungen	bindungen	bindungen	bindungen	bindungen
	festgestellt	festgestellt	festgestellt	festgestellt	festgestellt
	gute Fluß	gute Fluß	gute Fluß	gute Fluß-	gute FIu ß-
	fähigkeit	fähigkeit	fähigkeit	fähigkeit	fähigkeit

Tabelle I B
Effektänderung des Metalls mit der eingesetzten Menge

Menge an Kupferborat (berechnet als Metall) (Cu CN) Menge der Verbindung, die sich in kochendem

Dimethylformamid löste (%)

Gewichtsverlust (%) (nach Aufheizen in Luft bei 300' C während 5 Minuten)

1/4	I i/i I	1.5 I	2 I
0.23	0.24 j	0.18	0.20
2.5	LI !	0.9	0.9
			-W 536/38

4311

Fortsetzung

Biegefestigkeit (kg air) j

Flußfähigkeit | unab-

I hängige

Partikeln i lokal festj gestellt

8K0

420

unab	sehr viele	sehr viele
hängige	unab	unab
Partikeln	hängige	hängige
lokal fest	Partikeln	Partikeln
gestellt	festgestellt	festgestellt
	und	und
	Zwischen-	Zwischen
	partikeln-	partikeln
	bindungcn	bindungen
	klar fest	klar fest
	gestellt	gestellt

390

Wie sich aus den Tabellen I A und 1 B ergibt, sollte erlindungsgemäß eine metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindung so sein, daß in der Verbindung die Nitrilgruppen des Copolymers '»coordinationsgebunden sind mit den Metallioncn oder -salzen in Molarverhältnissen im Bereich von 32: 1 zu 32:32. so daß die metallhaltige Verbindung bemerkenswerte Eigenschaften aufweist, die sich aus der Ausbildung von Koordinationshindungen ergeben. Wenn die Molarverhältnisse zwischen den Nitrilgruppen und den Metallionen oder -salzen unterhalb dieses Bereiches liegen, wird die metallhaltige Verbindung weniger koordinationshindungsartigc Kreu.'verbindungen .'iahen, woraus sich unbefriedigende Hitzefestigkeit usw. ergibt; wenn auf der anderen Seite die Molarverhältnisse diesen Bereich überschreiten, wird die Verbindung zu viele Kreu/verbindungen haben, wodurch die Ehißfestigkeit beeinträchtigt wird und wobei dann die Gußergebnisse in der Eestigkeil beträchtlich beeinträchtigt werden.

Die Metallione oiler -salze in der metallhaltigen, hochmolekularen Verbindung nach der Erfindung sollten solche sein, die in der Lage sind, koordinationsgebundcn zu werden mit den Nitrilgruppen in den genannten Verbindungen. Als Quellen dieser lone (Hler S;il/e werden chemische Verbindungen der rbergangsnietallc dei 4. Periode der periodischen Tabelle und der Me:alle der Gruppe Il derselben '.erwendet. Diese chemischen Verbindungen umfassen organische oder anorganische Säuresal/e von Eisen. Kobalt. Nickel. Mangan. Kupfer und Zink, und es können vorzugsweise die Chloride. Karbonate. Borate. Aeetylacetonate dieser Metalle sein. Sie müssen nicht einzeln verwendet werden, und mindestens zwei von ihnen können vorzugsweise je nach dem Verwendungszweck eingesetzt werden. Jedoch sind Alkalimetallione in der Praxis dieser Erfindung nutzlos, denn sie bilden mit den Nitrilgruppen keine Koordinationsbindungen.

Nach einem Aspekt der Erfindung wird die koordinationsbindungsbildende Reaktion zwischen der Nitrilsruppe des Copolymerisats und mindestens einer der Metallverbindungen durch Mischen in einer Kugelmühle oder ähnlichem und anschließendes Aufheizen der Temperatur auf 150 bis 250'C während (Hler nach dem Druckgießen bei mindestens 50 kg cm² bewirkt. Die Verwendung eines Drucks von weniger als 50 kg enr wird es in diesem Fall schwierig gestallen, diese Reaktion zwischen den Copolymerpartikeln und der Metallverbindung herbeizuführen, da es dann zu unzureichendem Kontakt kommt, wobei man dann ein Ergebnis erhalten würde, das in mechanischen Eigenschaften bemerkenswert schlecht ist. zumindest insoweit, als Biege-. Bruch- und Schlagfestigkeit betroffen sind.

Bei dem Verfahrensschritt der Hitzebehandlung der metallhaltigen, organischen Verbindung nach der Erfindung während oder nach dem Druckgießen findet eine koordinalionsbindungsartigc Krcuzverbindungsreaktion statt, und zwar mit Hilfe der Metallverhindung und zwischen den Copolymcrpartikcln. die 111 Berührung kommen oder miteinander verschmolzen werden, wodurch eine feste Masse erhalten wird. Wenn die Bearbeitungstemperatur weniger als 150 C bei diesem Schrill beträgt, wird die krcuzverbindungsbildcnde Reaktion nicht vollständig zwischen den Partikeln des Copolymers stattfinden w 'durch man ein Ergebnis erhält, das in seinen mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Biegefestigkeit. vJile.hicr ist und außerdem in der Strukturstabilität bei hoher I'empcraUir unzureichend ist. Wenn die Temperatur bei diesem Verfahrensschritt über 250 < liegt, wird sich das Copolymcrisat thermisch zersetzen und oder oxydativ zersetzen, wodurch der Gewichtsverlust auf Grund der Hitzeoehandlung während oder nach dem Druckgußvorgang erhöht und die mechanischen Eigenschaften des Ergebnisses verschlechtert werden. Beispielsweise wurden verschiedene Ergebnisse dadurch erzielt, daß man Muster eines Acrylnitnl-Mcthiicryl-Säurc-Copolymertsats mit 10% Gewichtsanteil Methacrylsäure vermischte, und zwar mil Kupferborat in solchen Mengen, daß ein Kupferatom für jeweils acht Nitrilgruppen vorhanden war. wobei man die boratverbundenen Copolymermuster bei verschiedenen Gußdrücken bzw. Temperaturen prüfte. Der Gewichtsverlust während der Vorgänge, die Hitzeverformungstemperaturen und die Biegebeanspruchungsfähigkeit der so erhaltenen Ergebnisse erscheinen in Tabelle 2.

Gußdruck (kg cm²)
Gußtemperaiur ( C)

Tabelle Wirkung von Gußdruck und Temperatur

20 ί 40~[ 50 200 I 200 i 200 200

500 240

500 250

500 270

GuU/cil !Minuten)

Gewichtsverlust während des Vorgangsl%|
/ (iewichl nach dem GuD
I Gewicht vor dem GuB
Hil/cvcr/errungslemperatur I Cl (ASTM
D-648. Belastung 18/ kg.cm²!

Hic.ucrcstigkeil Ikp/cnr)

Fortset/ung

τ	- - -——	N)	20	20		120	120	.10	15
60	60	1.0	0.8	1.8	120	0.3	1.0	1.6	2.0
1.1	1.4	|7|	I'M	216	0.4	108	180	194	2(X)
1JO	101	11.10	S'(O	1020	90	.110	1320	1280	1100
65	230			20

5
.1.2

214

1170

5	5
4.9	47.0
220	unmöglich
	zu messen
	da zu
	sammen
	gebrochen
870	desyl.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung findet die Komplexbildung durch Lösen des nitrilgruppenhaltigen Copolymers und der Metallvcrbindung in einem gemeinsamen Lösungsmittel, durch Aufheizen der Lösung auf Temperaturen von 40 bis 140 ('. durch Behandlung der Lösung zur Entfernung des Lösungsmittels statt, worauf man ein festes Material erhält, wobei dann das feste Material auf Temperaturen von 150 bis 250 C wahrend oder nach dem Druckgießen bei Drücken von mindestens 50 kg cnr aufgeheizt wird. Die /um Hinsal/ kommenden Lösungsmittel können sein Dimethylformamid. Ditnethylacetoamid. Dimethylschwefeloxyd. eine wäßrige Lösung jeweils von Kalithiocyanid. Natriumthiocyanid. Kalciumthiocyanid. Ammoniumthiocyankl. Zinkchlorid, Eisenchlorid. Zinnchlorid und Zinkchlorid- Kalcium-Chloridmischung.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Komplcxhildung auch dadurch bewirkt werden, daß das nitrilgruppenhallige Copolymcrisai in einer Lösung der Metallverbindung in Wasser oder anderen Lösungsmitteln suspendiert wird, wobei die Suspension auf Temperaturen von 40 bis 140 C aufgeheizt wird, wobei die Reaktionsmischung gefiltert wird, um einen Rest aufzufangen, wobei dieser Rest getrocknet wird und wobei dann der getrocknete Rest auf Temperaturen von 150 bis 250 C während oder nach dem Druckguß bei mindestens 50 kg cm² aufgeheizt wird.

Bei den letzteren beiden Ausführungsformen dieser Erfindung und wenn die Komplexbildenden Reaktionstemperaturen unter 40 C liegen, kann die Reaktionsgeschwindigkeit bemerkenswert langsam sein, was es den Metallionen ermöglicht, sich mit dem Copolymer nur in unzuicichcnden Mengen zu verbinden. während wenn Hie Temperaturen über 140 C liegen, eine ausreichend sichere intcrpartikuiare Adhäsion im erhaltenen Kompiex nicht durch das Druckformen erhalten werden kann, wodurch sich die sich ergebenden Materialien in ihren mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Der Grund ist wohl der. daß ein großer Anteil der Nitrilgruppen. die die Liganden des Copolymers sind, koordinationsgebunden werden mit den Metallionen in dem Reaktionsschritt bei der Suspension bzw. bei Temperaturen über 140' C, wozu kommt, daß die Kreuzverbindungsreaktion nicht während des Hitzebehandlungsschritts nach oder während des Formens erfolgt.

Die metallhaltigen, organischen hochmolekularen Verbindungen nach der Erfindung können weiterhin versehen werden mit fein zerkleinerten (Makroteilchen oder Fasern) Füllstoffen, wodurch sie in mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Biegespannung, Bruchspannung und Schlagfestigkeit und Elastizitätsmodul verbessert werden und wobei zusätzlich sich selbstschmierende. Abnutzungsfestigkcits- und andere Eigenschaften ergeben. Die möglicherweise zu verwendenden Füllstoffe umfassen in Makroteilchenforr.i Aluminium. Kupfer. Eisen. Blech. Zink, Blei, Messing,

jo Broncc. Graphit. Kieselerde. Tonerde. Molybdändisulfid. Boronnitrid. Silikoncarbid und Glaskörner; außerdem umfassen sie in faserförmiger Form Asbest. Kohlenstoff. Glas, rostfreien Stahl oder Silikoncarbidwhisker.

Auf der einen Seite wird die Verwendung von pulverförmigem Aluminium. Kupfer. Eisen, Blech, Messing, Bronee. Blei. Boronnitrid. Molybdän-Disulfid oder Graphit oder ein rostfreier, faserförmiger Stahl als Füller in den Massen diese in der Elastizität, Strukturfestigkeit bei hoher Temperatur. Hilzelcitfähigkeit und ähnlichem verbessern und ihre Verformbarkeit bemerkenswert erleichtern und auch die Hitzebehandlung. nachdem sie geformt wurden, selbst wenn sie in ihrer Stärke beträchtlich sind, denn ihre Hitzeleitfähigkeit während des Hitzebehandlungsschritts während oder nach dem Verformungsvorgang wird verbessert, und auf der anderen Seite bedeutet die Verwendung eines pukcrförmigen Molybdän-Disuliids. Graphits, Boronnitrids und ähnlichem als Füllstoff in der Grundmaterie die Herstellung von füllst offverstärk ten Verbindungen, die in Selbstschmier- und Abnutzungsfcstigkeitseigenschaften ausgezeichnet sind.

Die Einbringung von faserförmigen Füllstoffen hat eine Verbesserung der thermischen Eigenschaften und insbesondere eine bemerkenswerte Verbesserung der Schlagfestigkeit zur Folge.

Der Füllstoff kann in die metallhaltige Polymerisatmasse durch Mischen in einer Kugelmühle, einem V-förmigen Mischer oder in einer ähnlichen Vorrichtung vor dem Formen der Verbindung eingebracht werden.

Der Füllstoff kann auch in das metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindungsmaterial dadurch eingebracht werden, daß man den Füllstoff in einer Lösung des Copolymers und der Metallverbindung suspendiert oder dispergiert aus welchen sich die genannte organische Verbindung zusammensetzen soil, und zwar in einem für die beiden gemeinsamen Lösungsmittel oder durch Suspendieren und Dispergieren des Füllstoffes in einer Suspension des Copolymers in einer Lösung der Metallverbindung bei dem Verfahrensschritt der koordinationsbindungsbildenden Reaktion.

L»er faserfönnige Füllstoff, wie z. B. Asbestfaser, kann in das metallhaltige, organische Grundverbindungsmaterial dadurch eingebracht werden, daß man eine Emulsion des Copolymers in Wasser oder einem

polaren Lösungsmittel (die Emulsion des Copolymers ν.ird dabei erhalten durch Emulsionspolymerisation entsprechend der Erfindpng) mischt mit einer Dispersion von sowohl feinen, anorganischen Fasern wie 7. B. Asbestfasern als auch Mofallsalzcn. wie /. B. Aluminium-Chlorid. Aluminiumacetat. Aluminiumformat. Zinnchlorid. Zirkonchlorid unü Zirkonacctat in Wasser oder einem polaren Lösungsmittel, um gleichzeitig Fasern und Copolymerpartikcln auszufällen, die absorbiert werden, wodurch ein Copolymer hergestellt, in dem die feinen Fasern gleichmäßig verteilt sind. Dieses Copolymcrisat reagiert mit den Metallsalzen, um eine anorganische, füllstoffverstürkte. metallhaltige, organische hochmolekulare Verbindung zu bilden, in der die Fasern gleichmäßig verteilt sind.

Dir i'üllstofTvcrstärkle. metallhaltige, organische Verbindung kann unter Hitzeeinwirkung in geeigneter Form druckvcrformt werden und kann außerdem transfer-, extrusions- und spritzvcrformt werden.

Einerseits werden ausgezeichnete Abnutzungsfestigkeit und mechanische Kigenschaflen als grundlegende Merkmale erzielt, außerdem können die metallhaltigen Polymerisate nach der F.rfindung mit anderen Merkmalen ausgestattet werden, je nach dem Verwendungszweck. Wenn sie insbesondere feine, anorganische Partikeln, wie ζ B. pulvcrförmigc Kieselerde enthalten, können sie in Baumaterialien für Gebäude. Innenausstattung und ähnliches Verwendung finden, während sie. falls sie puKcrförmigen. metallischen Füllstofferhalten, ausgezeichnet in der thermischen Stabilität. Wärmeleitfähigkeit. Selbstschmicreigcnschaft. Abnutzungsfestigkeit und ähnlichem sind und cinsctzbar sind in der Herstellung von Lagern. Getrieben. Nocken und anderen Maschinenbautcilcn. Wenn sie außerdem Asbest- oder sonstige Fasern enthalten, können sie einsatzfähig sein für Isoliermaterialien. Bremsbeläge usw.

Die metallhaltigen Polymerisate nach der Erfindung, hergestellt durch Verwendung als Metallverbindung von Metallhalidcn. wie /. B. Chloriden. Bromiden oder Jodidcn von Kupfer. Fisen. Kobalt. Nickel. Zink oder Mangan: insbesondere Kupfer. Zink. Eisen und eisenartigen Chloriden oder Kupfer oder kupferartigen Bromiden. können aufgeschäumt werden durch Aufheizen auf vorzugsweise 170 bis 250 C. nachdem sie geformt wurden, wodurch man einen Schaum erhält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.

Beispiel 1

400 Gewichtsteile entgastes, entionisiertes Wasser. 85 Gewichtsteile Acrylnitril und 15 Gewichtsteile Acrylsäure wurden in einen Kolben mit Rührwerk. Kühler. Thermometer und Stickstoffzufuhr eingebracht und bei einer Temperatur von 40 C bei Umrühren gehalten. Die sich ergebende Mixtur wurde dann mit einer Lösung von 0.3 Gewichtsteilen Kalipersulfat in 10 Teilen entionisiertem Wasser eingebracht und 1 Minute danach in eine Lösung von 0.15 Gewichtsteilen Natriumbisulfit in 10 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, um die Ausfällung eines weißen Produktes zu beginnen, und die Polymerisation wurde 3 Stunden nach Beginn der Ausfällung abgeschlossen. Das so erhaltene weiße Produkt wurde abgefiltert und bei 60" C bei reduziertem Druck während 24 Stunden getrocknet, um eine Verbindung von 98 Gewichtsprozent eines Acrylnitrii-Acryl-Säure-Copolymers zu erhalten, der ein i,,„ von 0.45 hat. wie festzusetzen (25 C. 0.1% Konzentration) unter Verwendung voi Dimethylformamid (im folgenden »DME»».

80 Gewichtsteile des so erhaltenen Copolymer: und 23.7 Gcwiehtstcile Kupfcrboral (dieses Bora enthielt 42.8 Gewichtsprozent Kupfer und wurde durch Glühen eines Anlaßkupferborats bei 400 C während 2 Stunden erhallen) wurden gemischt durcl eine Kugelmühle während 16 Stunden, und die Mi schung wurde druckgeformt bei 200 C und 200 kg, enr

to während 15 Minuten, wonach man eine hraui.^jfärhtc plattenartigc Masse erhielt, die eine glatte und iitlrak tive Oberfläche aufwies, worin die Kupferionen unc die Nitrilgruppen des Copolymers in einem molarer Verhältnis von I :8 enthalten waren.

E.inige der so erhaltenen Ergebnisse wurden 11 DME' 8 Stunden abgekocht, ohne wesentliche Auflösung und mit 0.21 Gewichtsverlust, und der Res wurde auf 300 C in der Luft 4 Stunden aufgeheizt wobei sich ein Gewichtsverlust von 3.8% ergab.

jo Die Hitzeverformungstemperatur (entsprechenc ASTM D-648). Biegebeanspruchung (ASTM D-638) Schlagrcstigkeit(ASTMD-256).Bruchfestigkcit(ASTlv1 D-790) und Biegemodul (ASTM D-790) der genannter Ergebnisse erscheinen in Tabelle 3.

Beispiel 2

Ein Kolben mit Rührwerk, Kühler, Thcrmometei und Stickstoffzufuhr wurde beschickt mit 85 Gewichts teilen Acrylnitril. 15 Gewichtsteilcn Acrylsäure 334 Gcwichtsteilen einer Sole von Kieselerde ir Methanol (die Sole enthielt dabei 100 Gewichtslcili Kieselerde mit 10 bis 20 ηΐμ Partikelngröße. 3.3 Ge wichtsteilen eines silanartigen Binders und 400 Ge wichtsteilcn einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, welche auf pH 3.0 justiert wurde. Die sich ergebende gemischte Lösung wurde bei 30 C gehalten, wöbe umgerührt wurde, wobei dann 100 Gewichtsteile einei wäßrigen Lösung (pH - 0.3) von 0,5 Gewichtstciler Kalipersulfat als Initiator eingebracht wurden unc 0.5 Gewichtsteile Natriumbisulfit. um das Ausfäller eines weißen Produkts zu veranlassen, das sich au< der Polymerisation ergab, die sich 3 Stunden fort setzte. Das so erhaltene weiße Produkt wurde abge

filtert, gewaschen und dann bei 75 C bei reduzierten Druck 24 Stunden getrocknet, um dann eine weiß liehe, hochmolekulare Verbindung mit SiO₂ (Ver bindung 197 Gewichtsteile und SiO₂ 50,1 Gewichts teile nach dem Aschegehalttest) zu erhalten. 160 de· wichtsteile des so erhaltenen Copolymers mit biO_; und 23.7 Gewichtsteile Kupferborat (dieses Borai wurde erhalten durch Glühen eines Anlaßkupfer borats bei 400 C während 2 Stunden, wodurch da; geglühte Borat 42.8 Gewichtsprozent Kupfer ent

halten kann) wurden gemischt in einer Kugelmühle während 16 Stunden, und die Mischung wurde druck verformt bei 200" C und 200 kg/cm² während 15Minu ten. worauf man plattenförmige Ergebnisse erhieit mit einer braunen, glatten, schönen Fläche, worin die Metallionen und die Nitrilgruppen in einem Molar verhältnis von 1 : 8 vorhanden waren.

Einige der so erhaltenen Ergebnisse wurden ir DMF. das kochte, eingegeben, und zwar für 8 Stundcr mit einem Gewichtsverlust von 0.14%. und einigs

wurden auf 300 C in der Luft 4 Stunden lang aufge heizt, wobei der Gewichtsverlust 1.1% betrugt

Die thermischen und mechanischen Eigenschaftcr der genannten Ergebnisse erscheinen in Tabelle 3

4311

<ϊ

Vergleichsbeispiel |

In einer Kugelmühle wurden 16 Stunden miteinander gemischt 53,1 Gewichtsteile Polyacrylnitril ('ty = 0,24), das in der gleichen Weise wie bei Beispiel I hergestellt wurde, und 18,5 Gewichtsteile Kupferborat, das vorher in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 behandelt wurde, um eine Mischung zu bilden, die dann druckgeformt wurde bei 200' C und 200 kg cm² während 15 Minuten, um plattenartige Ergebnisse zu erzielen. Die Ergebnisse wurden in DMF, das kochte, aufgeheizt, und der Gewichtsverlust war 5,8%.

Diese Ergebnisse hatten die thermischen und mc- ·' charJschcn Eigenschaften It. Tabelle 3.

Getestete trjicbnw*

Bruchmodul (kgcrn²)
(ASTM D-790)....

Beispiel I

40 000

Bespiel 2

700000

Vergleichs tabelle I

42 000

Tabelle 3 Gctestcle Eracbnissc

Hitzevcrformungstemperatur( C)(ASTM
D-648 Belastung
18.6kg cm²) . .T

Biegebeanspruchuniz
(kg cm²) (ASTM "
D-638)

Schla^fcsiiiikcil (ku-cm
cm²) (ASTM D-256.
keine Kerbe)

Bruchfestigkeit (kg cm²)
(ASTM D-790)

Beispiel I Beispiel 2 Vergleiths-

t.-ihcllc 1

210 I 270 ! ISO

940 1240 310

5.1 i 4.2

14(K) I 1370

0.8 490 Wie sich aus Tabelle 3 ergibt, sind die Ergebnisse laut Beispiel 1 und 2 bemerkenswert überlegen ins besondere in mechanischen Eigenschaften gegenübe denen des Vergleichsbeispiels I. das Polyacrylnitri als Polymer enthält.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel I wurde eingehalten abgesehen davon, daß die Acrylsäure ersetzt wurdi durch Acrylsäuremethylester in sich ändernden Men gen. um Acrylnitril -Acrylsäuremethylester-Copolymere zu erhalten, die jeweils Mcthacrylat in ver schicdencn Mengen enthielten. Die so erhaltener Copolymercn wurden jeweils mit Kupferborat verbunden (in der gleichen Weise behandelt wie be Beispiel I). und zwar in cin:r solchen Menge, da!: die Kupferionen und die Niirilgruppen des Copolymers in einem molaren Verhältnis von I : X enthalter waren und wobei die Mischung dann druckverformt wurde bei 200 C und bei 200 kg cm², und zwar während 15 Minuten, um plattenformige Ergebnisse zu erzielen, deren Hitzeverformungstemperatur. Biegebeanspruchung. Schlagfestigkeit und Bruchfestigkeit sich aus Tabelle 4 ergeben.

Tabelle (Beispiel 3)

0.259 200 470

1.5 610

Anteil von Methylacrylat im Copolymer

(Gewichtsprozent)

t_hp des Copolymers (DMF 0,l%ige

Lösung, 250''C)

Hitzeverformungstemperatur ( C)

(ASTM D 648, Belastung 18,6 kg/cm²) Biegebeanspruchung (kg/cm²) (ASTM

D-638)

Schlagfestigkeit (kg/cm²) (ASTM D-256.

keine Kerbe)

Biegebeanspruchung (kg/cm²) (ASTM

D-790)

Beispiel 4

Mit dem Verfahren des Beispiels I. jedoch unter Ersatz der Acrylsäure durch Methacrylsäure in verschiedenen Mengen, wurden Aerylnilril-Methacryl-Säurc-Copolymcrc erhalten, die jeweils Methacrylsäure in verschiedenen Mengen enthielten. Die so erhaltenen Copolymere wurde jeweils mit Kupferboral verbunden (geglühte in der gleichen Weise wie bei

5	10
0.263	0,297
198	180
430	830
2.0	3,6
770	1250

0,248
164 1010

5,0 1660

30

0.256 159 910

6.9 1590

40

0.301 141 880

5.2 1600

Beispiel I). das in solchen Mengen vorhanden war. daß die Kupferionen und die Nitrilg lippen in einem N'olarvcrhältnis von I : 8 im Copolymer vorhanden waren, wobei die gesamte Masse drucUvcrforml wurde bei 200 C und 200 kg/cm² wahrend i5 Minuten, um plaltenförmigc Ergebnisse /u erzielen. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Ergebnisse erscheinen in Tabelle 5_:

Anteil von Methacrylsäure im Copolymer (Gewichtsprozent)

i_hp des Copolymers (DME ().l%igen Lösung 25 C)

	3	Fa bei Ie 5	10	20	30	SC	40
(Be	0.439	i s ρ i e I 4)	0.560	0.591	tcilwe	LtI	teilweise
	j 5			unlösl		unlöslich
0.425

Fortsetzung

Hitzeverformungstemperatur (C) (ASTM D-648 Belastung 18,6 kg/cm¹)

Biegebeanspruchung (kg/cm²) (ASTM D-638)

Schlagfestigkeit (kg/cm/cm²) (ASTM D-256, keine Kerbe)

Bruchfestigkeit (kg/cm²) (ASTM D-790)

217 520

2,2 783 209
610

2,6
875

205
790

3.6
1168

181
1230

5,0
1420

182 1070

4, 1250

171 680

4,0 995

El e i s ρ i e 1 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, dsiß Acrylsäure durch Acrylamid in verschiedenen Mengen ersetzt wurde, um Acrylnitril-Acrylamid-Copolymere zu erhalten, die jeweils Acrylamide in verschiedenen Mengen enthielten. Die so hergestellten Copolymere wurden jeweils mit Kupferborat verbunden (vorher behandelt wie im Beispiel 1). und zwar in solchen Mengen, daü di Kupferionen und die Nitrilgruppen in einem Molar verhältnis von 1:8 im Copolymer enthalten waren ■ worauf man eine Mischung bildete, die dann druck verformt wurde bei 200"C und 200>g/cm- wahrem 15 Minuten, wobei man plattenförmige Ergebniss erhielt. Diese Ergebnisse hatten Hilzeverformuii; temperatur. Biegefestigkeit.Schlagfestigkeit und Bru, festigkeit, wie sie in Tabelle 6 erscheinen.

Anteil der Acrylsäureamidc im Copolymer (Gewichtsprozent)

ιK₁, im Copolymer (DMF 0.1%ige Lösung, 25 C)

Hitzeverformungstemperatur ( C) (ASTM D-648) Belastung !8.6 kg/cm²)

Bicgebeanspruchunji (kg cm²) (ASTM D-638) '.

Schlagfestigkeit (kg-cm cm²) (ASTM D-256, keine Kerbe)

Bruchfestigkeit (kg cm²) (ASTM D-790)

Ϊ c ι spiel 6

Gleiches. Verfahr.mi wie Beispiel 1. jedoch Ersatz der Acrylsäure durch Methylacrylat und Methacrylsäure, wodurch Acryl nitril-Methy I-Acrylat-Met hacryl-Saure-Terpolymere hergestellt wurden. Die Tcrpolymere wurden jeweils mit Kupferborat verbunden (geglüht wie im Beispiel I). und zwar in solchen

Tabelle 6	3	spiel 5)	10	-	20	r— ""	40
(Bei	0.427	S	0,486	0.477	30	uniösli .
201	0.431	2(M	211	unlöslich	229
594	207	732	1040	220	1420
1.7 732	710	2.7 970	4.7 1240	1380	12.(1 1890
1.9 832			6.9 1800

Mengen, daß die Kupferionen und die Nitrilgrupp in einem molaren Verhältnis von 1 : 8 in der Ge.'.an masse enthalten waren. Die Mischung wurde dun kompressionsverformt bei 200 C und 200 kg on während 15 Minuten, um Ergehnisse in Platterilorii zu erzielen. Die thermischen und mechanischen Eigen schäften dieser Ergebnisse erscheinen in Tabelle

Tabelle 7

(Beispiel 6)

Anteil de Methylacrylats nn Terpolymer (Gewichtsprozent)

Anteil der Methacrylsäure im Terpolymer (Gewichtsprozent)

i_/sp im Terpolymer

Hiizeverformungsternperalur ( C) ....

Biegebeanspruchung (kg cm²)

Schlagfestigkeit (kg-cm, cm²)

Bruchfestigkeit (kg cm-)

IO

0.570 181 680

3.6 K)IO 10

10

0.536
174
710

4.3
1060

	10	20
20	20	20
10	0,568	0.717
0,636	168	152
170	1090	920
120	7.8	9.3
8,3	1440	1520
570

30

20

unlöslich 144 930

8.0 1430

Beispiel 7

20

Gleiches Verfahren wie Beispiel |, jedoch Ersatz der Acrylsäure durch jeweils die verschiedenen Corncinomere, wodurch verschiedene Copolymere erhalten wurden, die mit Kupferborat verbunden wurden, das vorher wie bei Beispiel 1 behandelt wurde, und zwar in solchen Mengen, daß die Kupferionen un die Nitrilgruppen in einem Molarverhältnis von 1; in der Gesamtmasse vorhanden waren. Die Mischun wurde druckverformt bei 200° C und 200 kg/cn während 15 Minuten, worauf man plattenförmig Ergebnisse erhielt, deren thermische und mechanisch Eigenschaften in Tabelle 8 erscheinen.

Tabelle 8
(Beispiel 7)

Comonomer

Äihylucrylai n-Bulylacrytat

lsobutylacrylal

Meihylmeihacrylai

Dimethylitaconat

Anteil des Coraonomers (Gewichtsprozent)

! Iiizeverformungstemperaiur ( C) Biegebeanspnichung (kg cnr)

Schlagfestigkeit (kg-cm errr)

Bruchfestigkeit (kg cm²)

15 163 570

3,0 730 10

157
520

2,7
690

151 605 2,9

770

15 18! 490

670

Fortsetzung der Tabelle 8 (Beispiel 7)

Cnmonnmer

Anteil des Coraonomers (Gewichtsprozent)

Hitzeverformungstemperatur ( C)

Biegebeanspruchung (kg/cm²)

Schlagfestigkeit (kg-cm/cm²)

Bruchfestigkeit (kg cm²)

[Jimeihjl
malcal

10
155
580

2.6
740

Diacelonacrylamid

187

1020

4,f

1250

15 190 690

1.6 920

10 166 660

3.3 810

Maleinsäure

15 194 700

2.0 880

Beispiel 8

handelt wie bei Beispiel 1). D'iesc erhaltenen Mischun 40 gen wurden bei 200" C und 200 kg/cm² 15 Minutei Entsprechend Beispiel 1 wurden Acrylnitril-Acryi- lang verformt, wobei man die entsprechenden platten süuremethylestcr, Acrylnitril - Methacrylsäure und artigen Ergebnisse erhielt, deren Hitzeverformungs Acrylnitril-Acrylamid-Copolymere gebildet, die dann temperatur. Biegefestigkeit. Schlagfestigkeit und Bruch jeweils mit Kupferborat verbunden wurden (vorbe- festigkeit in Tabelle 9 erscheinen.

Tabelle 9
(Beispiel 8) (Vergleichstabelle)

C'omoiiiimor

Anteil an Comonomer
(Gewichtsprozent)

Menge an Kupferborat,
das hinzugegeben wurde,
berechnet als Kupfer
(Molarverhältnis
Kupfer Nitril Gruppe
(Cu/CN)

Hitzeverformungstemperatur (T)

Biege beanspruchung
(kg/cm²)

Schlagfestigkeit (kg-cm'
cm²")

Bruchfestigkeit (kg/cm²)..

McthaiT\ls;iiirc

20

i/i

190 820

3,1 1220

Acnkimul /\cr\li

40 40

120 810

4, 1240 1/32

199

1260

8,0
1800

Acnl.imul

40

1/16

201

1330

10,0 1820

AervKimid

40

1/4

230

1370

13,8 1880

Acrylamid

40

1/1

216

1300

10,6 1710

Fortsetzung der Tabelle 9 (Beispiel 8)

Comonomcr

Anteil an Comonomer
(Gewichtsprozent)

Menge an Kupferborat, das hinzugezogen wurde,
berechnet als Kupfer (Molarverhältnis Kupfer Nitril Gruppe
(Cu/CN)

Hitzeverformungstempe ratur (⁰C)

Biegebeanspruchung (kg/cm²)

Schlagfestigkeit (kg-cm/

crn^)

Bruchfestigkeit (kg cm²) . .

Mdhylncryliii

20

75

1220

7.0 1720

Meihylucryliii

20

1/32

130

1290

5.8 1840

MeihyliiuTyliU

20

l/l

171 710

3,0 1320

Meitiiicrjhiinre

20

81

920

5.0 1380

Meihitt-Tylsöqre

20

1/32 148 970

5.2 1410

MeihntrjKäure

20

1/4

192

1000

4.8
1430

B e i s ρ i e 1 9

Acrylnitril - Acrylsäure - Copolymere mit 15 Gewichtsprozent Acrylsäure, hergestellt wie im Beispiel I. wurden mit Zinkborat. Manganborat. Kobaltborat. Nickel-Karbonat und Eisen - Karbonat verbunden (diese Additive wurden dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden Reagenzien in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 vorbereitete), und zwar in solchen Mengen, daß die Metall- und Nitril-Gruppen im Copolymer in einem molaren Verhältnis von 1:4 en'.iialtcn sind. Die Copolymere mit Additiven wurden druckverformt bei 200 C und 200 kg/cm² während 15 Minuten, worauf man entsprechende plattenartige Ergebnisse erhielt, deren Hitzeverformungstemperatur. Biegefestigkeit. Schlagfestigkeit und Bruchfestigkeit in der Tabelle 10 gezeigt werden.

Hinzugefügtes McLiINaI/ ; /inkhnrut

Hitzeverformungstempe- ^!

ratur(°C) ! 190

Biegebeanspruchung I

(kg/cm²) ! 990

Schlagfestigkeit (kg-cm, ^!

(cm²) 5.1

Bruchfestigkeit (kg/cn²).. ' 1460

Beispiel K)

Ein Methacrylnitril-Methacrylsäure-Copolymer mit 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure, hergestellt wie bei Beispiel 1, wurde mit Kupferborat verbunden. das vorher wie bei Beispiel 1 behandelt wurde und in solcher Menge vorhanden war. daß Kupfer- und Nitrilgruppen in einem Molarverhiiltnis von I :N im Copolymer vorhanden waren. Die Mischung wurde dann druckvcrforml bei 220 C und 350 kg cm² wäh rend 30 Minuten, wobei man plattcnförmige Ergebnisse erhielt, die die folgenden thermischen und mechanischen Eigenschaften hatten.

Hitzcvcrforinungstemperatur ( C).... 131

Biegefestigkeit 'kg cm') 620

Schlagfestigkeit ftg-cm cm²) 3.4

Bruchfestigkeit (kg cm') 720

Tabelle 10	159	Nickclkarbonal	Biscnkarbiinut	Kupfcrcliloru
(Beispiel 9)	770	171	160	192
Manganhura; kohalthnral	4.9	620	64Π	570
165	1160	3.7	4,5	2.9
700		1030	1110	900
4.3		B ei s	picl Il
1100

Ein Copolymer aus Acrylnitril-Methacrylsäure. ein Copolymer aus Acrylnitril-Acrylsäuremethylcster und ein Copolymer mit Acrylnilril-Acrylamid. die jeweils ein feines Siliuumdioxyd. hergestellt wie bei Beispiel 2. enthielten, wurden mit Kupferborat verbunden, da.·, vorbehandelt wurde wie bei Beispiel I. und /war in verschiedenen molaren Verhältnissen zwischen den Kupfer- und Nitrilgruppen in den C'opolymeren. Die so erhaltenen Mischungen wurden druckverformt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2. um die entsprechenden plattenförmigen Ergebnisse zu erzielen, dl· getestet wurden im Hinblick auf Hitzevcrformungstemperaf.ir. Bicgebcanspruchung und Gewichtsverlust, nachdem sie während 4 Stunden in der Luft auf 300 C aufgeheizt wurden. Die Tcsleigebnisse ergeben sich aus Tabelle 11.

(ι ulic monier

Comonomcr-

anteil (Gewichtsprozent)

Silicium-Dioxydanteil (Gewichtsprozent)

Kupferboratzugabe (Cu/CN)

Verformui.gsdruck (kg/cm²)

Verformungstemperatur( C)

Verformungszeit (Min.)....

Gewichtsverlust
(%)(300 C,
4 Stunden) ...

Hitzeverformungstempe
ratur ( C) ....

Biegefestigkeit
(kg/cm²)

23

Melliamivauie

20

70

1/8 800 240

1.2

303 980

Mcili.iml- -;iiirc

20

70

1/4 8(X) 200

30

1,8

298 1140

Tabelle (Beispiel II) (Veriileichslahellei

24

(J

Mellucnl-

v.HMC

20

70

Il 8(K) 200

30

0.9

310 1070 Mollnl-

ϋιΊΛΐίΜ

5(K)

200

8.6

131 1470 Metl.jl-

20

50
1/8
500
200

15

2.1

230
1330

iVcralcichstahcllcl

Acrylamid	Acrylamid
40	40
50	50
0	1/32
:500	5(K)
180	180
15	15
7.5	2.6
131	239
1240	1870

40

50 1/4 500 180

1.6

299 1730

Fortsetzung der Tabelle 11 (Beispiel 11)

Vciulcichsiahcllc

Melhamlsinire

20

Melhacnl- I MiMliacr\l-

20

(omonomcr

Comonomeranteil (Gewichtsprozent

Menge des enthaltenen Siliciumdioxyds (Gewichts- j prozent (SiOj/Copolymer |

+ SiO₂)

Kupferboratmenge (Cu/CN) Verformungsdruck (kg/cm²) Verformungstemperatur ( C) Verformungszeit (Minuten) Gewichtsverlust (%) CaXTC. Hitzeverfcrmungstemperatur

TC)

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Beispiel 12

59 Gewichtsteile eines Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymers mit lOGewichtsteiien Methacrylsäure (dieses Copolymerisat wurde in der gleichen Weise hergestellt wie bei Beispiel 1. abgesehen von dem Einsatz von Methacrylsäure statt Acrylsäure und dem Wert von >_hp 0.491) wurden in 1.120 Teilen DMF gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde verbunden mit 25.0 Gewichtsteilen Kupferacetat, um das darin enthaltene Acetat zu lösen, um eine gemischte Lösung zu

20

20	20	20
O	I 16	1/4
500	500	800
200	200	200
15	15	15
21.6	3.1	1,9
118	207	230
1410	1360	1150

Vcrülcich·.- lahellc	Vcrylciehilabclle	M-:thiicr>l-	Methacryl
Mclhatrvl-	säurc	säure
saiire	20	20
20	70	70
70	0	1/32
0	800	800
800	240	200
200	30	30
30	3,8	2,0
6,9	199	226
129	710	1240
1220

Mclhacr\l-

1/8

800

200

276 1100

erhalten, die dann unter Umrühren auf 130 C gebracht wurde, die Farbe war dabei tiefblau, und 8 Minuten später wurde ein gelartiges Material erhalten. Das so gebildete gelhaltige Material wurde auf 40 C aufgeheizt bei einem reduzierten Druck von 10"² mm Hg während 48 Stunden, worauf man eine Trockensubstanz erhielt, die dann pulverisiert wurde, worauf ein schwarzgefärbtes pulverartiges Produkt anfiel, in dem die Kupferionen und die Nitrilgruppen des Copolymers in einem Molarverhältnis von 1 : 8 enthalten waren. Dieses Produkt wurde druckverformt bei

409536/382

25 »26

190 C und 5(K) kg/crrr während 30 Minuten, worauf Die thermischen und mechanischen Eigenschaften

man plattcnarlige Ergebnisse erhielt, die den gleichen dieser Formen sind folgende:

Schimmer wie mctalllormigcs Kupfer hallen. Hitzcvcrformungstcmperatur ( C) 170

h.n.ge der so erhaltenen hrgebmsstucke wurden Biegebeanspruchung (kg/cm²) 1310

I Stunden in DMF getaucht, clas kochte und es wurde 5 Schlagfestigkeit (kg-cm/cm²) 4,8

fcs.ges.ellt. ,al lcdigl.ch e.n Cew.chtsver ust von Bruchbeanspruchung (kg/cm') 1490

Im r· ''"Γ f rl ΓΓ Γ F Tf Γ ί Bruchmodu (kg'cmV. . .. . 37.000.

300 C in der Luft 4 Stunden lang aufgehei/l. wobei < t

•ich ein Gewichtsverlust von 3.8% ergab. . .

Picse Formstücke hatten eine Bruchfestigkeit von io Beispiel 15

370 kg cm². 20 Gewichtsleileeiner Capolymcrzusammensetzung,

B c· i s D i c I Π bestehend aus 40 Gewichtsprozent Acrylnitril, 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 50 Gewichtspro-

In 1,120 Gewichtsicilcn DMF wurden 59.0 Ge- /ent Siliciumdioxyd als Füllmasse, wobei die Copoly-

wichtsteilc eines Acrylnitril-Methacrylsäurc-Copoly- 15 merzusammensetzung mit dem gleichen Verfahren wie

mers mit IO Gewichtsteilen Methacrylsäure gelöst. bei Beispiel 2 hergestellt wurde, wurden suspendiert

wobei das Copolymerisat das gleiche war wie das bei und dispergiert in einer Lösung von 11,7 Gewichts-

ßeispiel 12 benutzte. Die so erhaltene Lösung wurde teilen Kupfersulfat und 0,96 Gewichtsteilen Hydroxyl-

mit 29,7 g Kupferacetylacetonat verbunden, um das aminsulfat in 200 Oewichtsteilen entionisiertem

darin gelöste Additiv 3ii lösen und dann eine gemischte 10 Wasser. Die so erhaltene Suspension wurde bei 95" C

Lösung zu erhalten, die dann anschließend auf 140 C 180 Minuten umgerührt, abgefiltert, gewaschen und

unter Umrühren aufgeheizt wurde, wonach man ein getrocknet, worauf man ein hellbraunes Material

gelartiges Material 17 Minuten nach dem Beginn erhielt, in dem die Kupferionen und die Nitrilgruppen

des Aufheizens erhielt. Das so hergestellte gelartigc des Copolymers in einem Molarverhältnis von 1:18,6

Material wurde bei 40⁰C und bei einem reduzierten ij vorhanden waren.

Druck von 10 ² mm Hg 72 Stunden getrocknet, wor- Das so erhaltene Material wurde druckverformt

auf man einen Feststoff erhielt, der dann in ein schwär- bei 200'C bzw. 500 kg/cm² während 5 Minuten,

zes. pulverartiges Produkt verwandelt wurde, in dem worauf man schwarzbraune, plattenartige Formen

die Kupferionen und die Nitrilgruppen dies Copoly- erhielt, die eine glatte Oberfläche aufwiesen. Die

mers in einem Molai verhältnis von I : 8 vorhanden 30 Formen hatten die folgenden thermischen und me-

waren. Das so erhaltene Produkt wurde druckver- chanischen Eigenschaften,

ff rmt bei 190°C und 560 kg/cm² während 30 Minuten, „., _r .,_o. .„

wobei die sich ergebenden plattenartigen Formen einen H.tzeverformungstemperatur ( C) 258

ähnlichen Glanz hatten wie Metallkupfer. B.egefest.gkcnt (kg/cm>).. 1110

Einige dieser Formen wurden in DMF 8 Stunden 35 Schlagfestigkeit (kg-cnW) 33

abgekocht, ohne daß ein Gewichtsverlust von mehr o^'t Ä ^{( 8}T * ä°nnn

als 1.6% eintrat, wobei dann der Rest auf 300°C in Bruchmodul (kg,cm²) 150,000.

der Luft aufgeheizt wurde, wobei sich ein Gewichts- . .

verlust von 4,1 % ergab. Außerdem hatten die Formen Beispiel 16

eine Bruchfestigkeit von 540 kg/cm². 40 Ein Kolben mit einem Rührwerk, Kühler, Thermo-

-meler und einem Einlaß für Stickstoff wurite mit

Beispiel 14 ^00 GewicTiTsteiten entionisiertem Wasser, 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, :T0-Gewichtsteilen Methyl-

200 Gewichtsteile eines entgasten und entionisierten acrylat. 0.4 Teilen Äthylmercaptan eis Kettenüber-

Wassers. 8,0 Gewichtsteile Kupferchlorid und 0,82 Ge- 45 tragungsmittel und 2,0 Teilen Natrium-dtaHcylsulfo-

wichtsteileHydroxylarmnhydrochloridwurdenineinen succinat eingebracht und umgerührt. Die Mischung

Kolben eingegeben, der mit Rührer, Kühler, Thermo- wurde dann mit 0,1 Teil Kalipersulfat als Initiator

meter und Stickstoffeinlaß versehen war, wobei die verbunden und während weiterer 90 Minuten gerührt,

Mischung bei 45° C umgerührt wurde, worauf man eine um eine weißtrübe Mischung eines Acrylnitril-Methyl-

Lösung erhielt. Diese Lösung wurde mit 10,0 Gewichts- 50 Acrylat-Copolymers zu erhalten. Getrennt davon

teilen eines pulverförm igen Acrylnitril-Acrylsäure-Co- wurden 42,0 Gewichtsteile Chrysotil-Asbestfasem als

polymers verbunden, das 20 Gewichtsprozent Acryl- Füllstoff in 8,000 Gewichtsteile entionisiertes Wasser

säure enthielt (dieses Copolymerisat wurde wie bei eingebracht, umgerührt und dispergiert durch einen

Beispiel 1 hergestellt), worauf der pulverformige Co- Homogenmischer, der sich mit 8000 Umdrehungen

polymer in der Lösung suspendiert wurde. Die 55 pro Minute drehte, worauf dann 2,6 Gewichtsteile

Suspension wurde bei 45° C 90 Minuten umgerührt eines entwässerten Aluminiumchlorids als Dispergent und dann abgefiltert, worauf man einen Reststoff eingegeben wurden, worauf man 12 Stunden wartete,

erhielt, der zweimal mit entionisiertem Wasser ge- Die genannte Emulsion des Copolymers und die

waschen wurde und bei einer Temperatur von 20⁰C genannte Dispersion der Asbestfasern wurden mit-

und reduziertem Druck von 10~³ mm Hg 16 Stunden 60 einander gemischt, umgerührt und dann 8 Stunden

getrocknet wurde, worauf man ein hellgelbes Trocken- stehengelassen, worauf man eine Ausfällung erhielt,

material erhielt, in dem die Kupferionen und die die dann bei 70° C 24 Stunden trocknete, woraus

Nitrilgruppen des Copolymers in einem Molar- sich ein Acrylnitril-Methyl-Acrylat-Copolymerisat er-

verhältnis von 1 :29,4 vorhanden waren. gab (es enthielt Methylacrylat in einer Menge von

Das so erhaltene Trockenmaterial wurde bei 180⁰C 65 30 Gewichtsprozent des ursprünglichen faserfreien

druckverformt, und zwar bei 350 kg/cm² während Copolymers), worin die Asbestfasern gleichmäßig

5 Minuten, worauf man braune, piattenförmige Pro- dispergiert waren, und zwar in einer Menge von

dukte erhielt, die eine glatte Oberfläche aufwiesen. 30 Gewichtsprozent des faserhaltigen Copolymers.

27 28

In Entsprechung zum Verfahren nach Beispiel 14 18,5 Gewichtsteile eines Kupferborats mit 42,8 Gewurden 14,3 Gewichtsteile des faserhaltigen Copoly- wichtsprozent Kupfer, und zwar wurde eine Kugeimers, dersoerhalten wurde,suspendiertunddispergiert mühle 16 Stunden eingesetzt, um eine Mischung herin einer Lösung von 11,3 Gewichtsteilcn Kupfernitrat zustellen, die dann bei 200' C und 500 kg/cm² 30 Mi- und 0,82 Gewichtsteilen Hydroxylaminhydrochlorid 5 nuten druckverformt wurde, worauf man braune, in 200 Gewichtslcilen entionisiertem Wasser. Die so plattenartige Ergebnisse mit glatter Oberfläche erhielt, erhaltene Suspension wurde bei 95C 180 Minuten Die Formen hatten die folgenden thermischen und lang umgerührt, abgefiltert, gewaschen und getrocknet, mechanischen Eigenschaften,
worauf man ein hellbraunes Material erhielt, in dem „., _r , ,,„. _Λη_
die Kupferionen und die Nitrilgruppen des Copoly- _l0 Hitzeverformungstemperatur ( C).. 202

mers in einem Molarverhältnis von I : 16,9 vorhanden Schlagfestigkeit (kg-cm/cm¹) 40

Bruchfestigkeit (kg/cnr) 1590.

Dieses Material wurde bei 200° C und 5CO kg/cm² B *- i s ο i e I 18

7 Minuten druckverformt, worauf man braune Er·· " ^p

gebnisse in Plattenform mit glatter Oberfläche erhielt. 15 Es wurde eine Mischung von 66,4 Gewichtsteilen

Die thermischen und mechanischen Eigenschaften eines Acrylnitril-Acrylsäure-Copolymers mit 20 Ge-

dieser Formen sind die folgenden: wichtsprozent Acrylsäure vorbereitet, der wie bei

.... _r . „ „ ,,.. /o^> _1O(· Beispiel 1 hergestellt war, mit 18,5 Gewichtstei'.en

Hitzeverformungstemperatur ( C) 96 eines Kupferborats mit 42,8 Gewichtsprozent. Muster

Biegefestigkeit (kg/cm ) 070 ^ _{der sQ he}"_{rge5tdUen Mischung wurd}en jeweils mit als

Vk: / u ,440 Füllstoff verwendetem pul verförmigem Kupfer, pulver-

* ** förmigem Aluminium (pulverförmiges Sprayalu-

_R . 'in minium), pulverförmigem Eisen (pulverförmiges Elek^p' ^c trolyteisen), pulverförmigem Graphit und pulver-Es wurden 75,8 Gewichtsteile eines asbestfaser- 25 förmigem Siliciumkarbid (300-Maschen-Größe) mit haltigen Acrylnitril-Methacryl-Säure-Copolymers in einer Kugelmühle 16 Stunden gemischt. Die Muster trockenem Zustand (Anteil der Methacrylsäure 30 Ge- mit Füllstoff wurden bei 150⁰C und 800 kg/cm² wichtsprozent des ursprünglichen faserfreien Co- während 5 Minuten druckverformt und dann therpolymers), worin Asbestfasern in einer Menge von misch bei 190° C in einer Atmosphäre von Stickstoff 30 Gewichtsprozent des faserhaltigen Copolymers ₃₀ 20 Minuten behandelt, worauf man plattenartige Erenthalten waren, wobei dieses Copolymerisat ebenso gebnisse erhielt, deren thermische und mechanische wie bei Beispiel 16 hergestellt wurde, und zusätzlich Eigenschaften in der Tabelle 12 erscheinen.

Tabelle 12
(Beispiel 18)

Füllstoff	Pulverförmiges Aluminium	Pulverförmiges Kupfer	PuI- .rförmiges Eisen	Pulverförmiges Graphit	Pulverförmiges Silikonkarbid
Menge des hinzugegebenen Füllstoffs (Gewichtsteile) (basierend auf 66,4 Ge wichtsteile Copolymer) Hitzeverformungstemperatur (0C) Schlagfestigkeit (kg-cm/cm2) Bruchfestigkeit (kg/cm2) Bruchmodul	76,3 290 5,3 1 500 86 000	252 293 6,7 1 480 92 000	222 289 3,1 1 210 150 000	63,5 270 3,3 1 100 140 000	90,0 274 2,0 830 170 000

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Hitzebeständige, metallerithaltende Polymerisat-Massen, bestehend aus:

a) einem Copolymerisat, hergestellt durch Copolymerisation von

1. 45 bis 97 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylnitril und/oder Methacrylnitrils und

2. 3 bis 55 Gewichtsprozent mindestens einer ungesättigten Carbonsäure, eines ungesättigten Carbonsäureesters und/oder eines ungesättigten Carbonsäureamide,

b) mindestens einer Metallverbindung von übergangsmetallen der vierten Periode und/oder Metallen der zweiten Gruppe des Periodensystems, wobei das Metall in lon- oder Salzform koordinationsgebunden mit den Nitrilgruppen des Copolymerisate in Molarverhältnissen von I : 32 bis 32 : 32 vorliegt, und gegebenenfalls

c) mindestens einem anorganischen Füllstoff.