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Verfahren zur Herstellung von Oktahydroanthrachinonen und Tetrahydronaphtho
chinonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Uktahydroanthrachinonen
und Tetrahydronaphthochinonen durch Umsetzung von Dienen mit Chinhydron bei erhöhter
Temeratur.
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Es ist aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band
62 (1929), Seiten 2337 ff bekannt, daß man Diene in einer Diels-Alder-Reaktion an
1,4-Benzochinon zu den entsprechenden Tetrahydronaphthochinonen bzw. Oktahydroanthrachinonen
anlagern kann.
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Chinhydron ist eine Verbindung aus je einem Molekül 1 ,4-enzochinon
und Hydrochinon und unterscheidet sich in seinen Eigenschaften, z.B. Schmelzpunkt,
Dichte, Löslichkeit, von 1,4-3enzochinon. Es ist auf einfachem, wirtschaftlichem
und gerade auch industriell interessantem Wege durch Elektrolyse wäßriger Hydrochinonlösungen
(Canad. J. Res. FBJ 17, 167, 1939) erhält lich; Hydrochinon ist seinerseits wieder
großtechnisch durch Zersetzung von Diis opropy lbenzol-bi s-hy drop eroxid zugänglich
(französische Patentschrift 1 382 544). Die technische Herstellung von 1 4-Benzochinon
durch Oxidation von Anilin mit Braunstein oder Chromsäure und Schwefelsäure ist
in diesem Zusammenhang umständlicher und weniger wirtschaftlich als die Herstellung
des Chinhydrons; daneben fallen bei der Chinonherstellung vergleichsweise Probleme
der Abwasserbehandlung unddes Umweltschutzes weit stärker ins Gewicht.
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Es ist bekannt, daß man aus Chinhydron gewisse Mengen an-1,4-Benzochinon
durch Destillation mit Wasser isolieren kann, jedoch ist diese Trennung mit erheblichen
Verlusten verbunden, da ein Großteil des eingesetzten Chinhydrons zusammen mit dem
ebenfalls freigesetzten Hydrochinon als teerige Masse zurückbleibt (Ann. 51 (1844),
153). Auch bei der Sublimation des
Chinhydrons kann man nur einen
Anteil an Chinon unter gleichzeitiger starker Zersetzung des Chinhydrons isolieren.
Eine extraktive Destillation mit organischen Lösungsmitteln ist gleichermaßen mit
erheblichen Verlusten an Chinhydron bzw.
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Chinon verbunden. Ein Verfahren zur Abspaltung von 1,4-J3enzochinon
aus Chinhydron ohne wesentliche Verluste an Chinon bei gleichzeitiger Möglichkeit,
ebenfalls Hydrochinon in äquivalenten Mengen abzutrennen, ist bisher nicht beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß man Oktahydroanthrachinone der allgemeinen
Formel
worin die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und
jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest,
eine Cyangruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbalkoxygruppe, eine
aliphatische Acyloxygruppe, ein Halogenatom bedeuten, die einzelnen Reste R4 gleich
oder verschieden sein können und jeweils fUr ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen
Rest stehen, darüber hinaus die beiden Reste R1 zusammen und/oder die beiden Reste
R3 zusammen auch jeweils den Rest -O-, -CH2- oder -CH2-CH2- bezeichnen können, jeweils
zwei benachbarte Reste R2 zusammen mit den beiden benachbarten Xohlenstoffatomen
auch Glieder eines alicyclischen Ringes bedeuten können, durch eine Diels-Alder-Reaktion
vorteilhaft erhält, wenn man bei einer Temperatur von 50 bis 2000C ein konjugiertes
Dien der allgemeMen Formel
worin R1, R2 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Chisnhydron zu den Tetrahydronaphthqchinonen
der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, und die Tetrahydronaphthochinone
III dann mit einem konjugierten Dien der allgemeinen Formel
worin R2, R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.
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Ebenfalls wurde gefunden, daß man Tetrahydronaphthochinone der allgemeinen
Formel
worin die einzelnen Reste Rr und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils
ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, eine Cyangruppe,
eine Carboxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbalkoxygruppe, eine aliphatische
Acyloxygruppe, ein Halogenatom bedeuten, die einzelnen Reste R4 gleich oder verschieden
sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehen,
darüber hinaus die beiden Reste R1 zusammen auch den Rest -O-, -CH2- oder -CH2-CH2-
bezeichnen können, jeweils zwei benachbarte Reste R2 zusammen mit den beiden benachbarten
Kohlenstoffatomen auch Glieder eines alicyclischen Ringes bedeuten können, durch
eine Diels-Alder-Reaktion vorteilhaft erhält, wenn man bei einer Temperatur von
50 bis 2000C ein konjugiertes
Dien der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Chinhydron umsetzt.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Butadien durch
die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung,
auagehend von dem leichter zugänglichen Chinhydron, auf einfacherem und wirtschaftlicherem
Wege Oktahydroanthrachinone und Tetrahydronaphthochinonein guter Ausbeute und Reinheit.
Wesentliche Verluste an Chinhydron treten nicht auf. Das bei der Reaktion freiwerdende
Hydrochinon kann, z.B. als Ausgangsstoff in der elektrolytischen Herstellung von
Chinhydron, wiederverwertet werden und ist leicht abzutrennen, eine deutliche Bildung
von Zersetzungsprodukten ist auch bei höherer Temperatur nicht zu beobachten. Im
Hinblick auf den Stand der Technik sind diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend,
da man eine Abspaltung des Benzochinons unter erheblichen Verlusten an Gesamtausbeute
hätte erwarten sollen. Auch ist bekannt, daß Tetrahydronaphthochinon in Gegenwart
von Säuren zum Dihydronaphthohydrochinon umlagert, das einer weiteren Dienanlagerung
nicht
mehr zugänglich ist. (Ann. 501 (1933), 250).
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Eine s solche Bildung von Dihydronaphthohydrochinon tritt nicht in
deutlichem Maße ein, obwohl es zu erwarten war, daß die schwache Säure Hydrochinon
eine Umlagerung des zunächst gebildeten Tetrahydronaphthochinons katalysieren würde.
Ebenfalls war nicht vorauszusehen, daß unter den Bedingungen des Verfahrens das
freiwerdende Hydrochinon sich nicht zersetzt, nicht mit den Ausgangsdienen reagiert,
noch die erfindungsgemäße Umsetzung hemmt, denn es ist aus Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Band 5/1c, Seite 1012 bekannt, daß bei höherer Temperatur
Hydrochinon selbst als Dien reagieren kann, z.B. mit Maleinsäureanhydrid als Dienophil-Komponente.
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Im allgemeinen entsprechen die Ausgangsstoffe II, den Ausgangsstoffen
IV, man kann aber auch unsymmetrische Oktahydrochinone mittels unterschiedlicher
Ausgangsstoffe II und IV herstellen.
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Man kann die Ausgangsstoffe II und IV in stöchiometrischer Menge oder
im Überschuß, zweckmäßig in einem Molverhåltnis von 1 bis 1,5 Mol Ausgangsstoff
II je Mol Chinhydron und von 1 bis 2,5 Mol Ausgangsstoff IV je Mol Endstoff III,
verwenden.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe II und IV und dementsprechend bevorzugte
Endstoffe III und I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1, R2 und
R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatómt einen Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, eine Cyangruppe, eine Carboxygruppe,
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chlor-oder
Bromatom bedeuten, die einzelnen Reste R4 gleich oder verschieden sein können und
jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
stehen, darüber hinaus die beiden Reste R1 zusammen und/oder die beiden Reste R3
zusammen auch jeweils den Rest -0-, -CHr- oder -CH2-CH2-bezeichnen können, jeweils
zwei benachbarte Reste R2 zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen
auch Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, alicyclischen Ringes bedeuten können. Vorgenannte
Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen
und Atome, z.B. Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Eohlenstoffatomen,
Oxogruppen, substituiert sein.
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Es kommen z.B. folgende Ausgangsstoffe II und IV in Frage: Butadien,
Isopren; 1,4-Dimethyl-butádien, 2,3-Diäthyl-butadien, 1-Methyl-butadien, 1,4-Diphenyl-butadien,
1-Acetoxy-butadien-, 1 , 4-Diacetoxy-butadien, 1 -Phenyl-4-methyl-butadien, 1 -rhenyl-4-carbmethoxy-butadien,
1 -Isopropyl-butadien, 1-Methyl-2-äthoxybutadien, 1,1,2-Trimethyl-butadien, 1,1,3,4-Tetramethyl-butadien,
1,1 , 3,4,4-Pentametliyl-butadien, 1, 2-Dimethyl-butadien, 2-Hexyl-butadien, 2-Cyan-butadien,
2-Chlor-butadien, 2-Phenylbutadien, Sorbinsäure-n-butylester, Sorbinsäure, 1-Äthyl-butadienyläther,
Cyclopentadien, Cyclohexadien-(1,3), 2,3-Dimethylcyclohexadien-(1,3), Furan, a-Terpinen,
Hexachlorcyclopentadien, Tetracyclon, Pentadien-(2,4)-säure, 1 ,2-Bis-(methylen)-cyclohexan.
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Die Umsetzung wird drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder
diskontinuierlich, zweckmäßig in der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung
des Endstoffs III bei einer Temperatur von 50 bis 900C, vorzugsweise von 70 bis
85 0C, und in der zweiten Stufe zur Herstellung des Endstoffs I bei einer Temperatur
von 90 bis 2000C, vorzugsweise von 100 bis 13000, durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet
man unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel wie aromatische
Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol; gesättigte Ketone, z.B: Methylisobutylketon, Aceton;
Äther, z.B. Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Alkanole, z.B. Methanol, Äthanol,
Isobutanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Leichtbenzin; oder entsprechende
Gemische.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Chinhydron
und Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während 0,5
bis 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur, vorteilhaft der vorgenannten, zweckmäßigen
Temperatur, gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff III in üblicher
Weise, z.B. durch Extraktion mit Wasser oder 1- bis 5-gewichtsprozentiger wäßriger
Schwefelsäure zur Entfernung des anfallenden Hydrochinons und Filtration, isoliert.
Ein Gemisch von Endstoff III, Ausgangsstoff IQ und gegebenenfalls Lösungsmittel
wird nun während 0,5 bis 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur,' vorteilhaft bei
der vorgenannten,
zweckmäßigen Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch
wird dann in üblicher Weise, z.B. durch destillative Entfernung des Diens IV und
gegebenenfalls des Lösungsmittels und Waschen mit Wasser, Alkoholen wie Methanol,
Äthanol oder Estern wie Butylacetat, Methylacetat und anschließender Filtration,
der Endstoff I isoliert.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, insbesondere
in allen Fällen, in denen die Ausgangsstoffe II und IV gleich sind, wird bei der
Herstellung des Endstoffs I der Endstoff III nicht isoliert, sondern direkt unter
Vereinigung der beiden Stufen zu Endstoff I umgesetzt. Das Ausgangsgemisch aus Chinhydron,
Ausgangsstoff II und gegebenenfalls Lösungsmittel wird so während 1 bis 10 Stunden,
zweckmäßig während 5 bis 10 Stunden, vorteilhaft bei einer Reaktionstemperatur von
90 bis 2000C, vorzugsweise von 100 bis 1 30da, umgesetzt. Ausgangsstoff II wird
zweckmäßig in einer Menge entsprechend den vorgenannten bevorzugten Mengen an Ausgangsstoff
II und IV zusammen verwendet. Die Abtrennung des Endstoffs I erfolgt in der beschriebenen
Weise.
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Sind die Ausgangsstoffe II unsymmetrisch, z.B. 2-Methyl-butadien,
so erhält man im allgemeinen als Endstoffe I ein Gemisch der entsprechenden Isomere,
z.B. 2,6- und 2,7-Dimethyl-oktahydroanthrachinon, im Verhältnis 1 : 1. Entsprechende
Isomerengemische erhält man ebenfalls, wenn Ausgangsstoff II und IV unterschiedlich
sind. Solche Isomeren können in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation,
Extraktion oder Kristallisation, voneinander getrennt werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen I
und III sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und SchEdlingsbekämpfungsmitteln.
So können sie beispielsweise durch Oxidation mit liuft oder Sauerstoff in Gegenwart
von Alkalihydroxiden zu Anthrachinon und Napht-hochinon dehydriert werden, die Ausgangsstoffe
zahlreicher Farbstoffe und Pflanzenschutzmittel sind (Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, Band 3, Seiten 661 ff und Band 12, Seiten 600ff).
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 218 Teile Chinhydron und 60 Teile Butadien werden 3 Stunden
in einem Schüttelautoklaven von 800 Vo-lumenteilen Inhalt bei 80 0C gehalten. Nach
dem Abkühlen des Gemischs extrahiert man mit Wasser zur Entfernung des Hydrochinons,
filtriert und erhält 157 Teile Tetrahydronaphthochinon vom Fp. 540C, was einer Ausbeute
von 97,0 % entspricht.
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Beispiel 2 218 Teile Chinhydron und 120 Teile Butadien werden analog
Beispiel 1 8 Stunden bei 11000 umgesetzt. Man erhält 210 Teile Oktahydroanthrachinon
vom Fp. 154 bis 155°C, was einer Ausbeute von 97,2 % entspricht.
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Beispiel 3 218 Teile Chinhydron und 150 Teile Gemisch aus 43,75 Gew.
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Butadien-1,3, 4,28 Gew./a cis-Buten-2, 5,75 Gew. trans-Buten-2, 29,27
Gew. Isobuten, 10,84 Gew.% Buten-1, 4,05 Gew. n-Butan, 0,99 Gew. Isobutan, 0,25
Gew. Propin, 0,12 Gew.% Butadien-1,2, 0,7 Gew. Butin werden in einem Autoklaven
(1500 Volumenteile) bei 800C umgesetzt. Nach 5 Stunden wird das Gemisch destilliert
und der verbleibende Rückstand mit Wasser extrahiert und filtriert. Es werden i
155 Teile Tetrahydronaphthochinon vom Fp.54°C erhalten, was einer Ausbeute von 95,5
0 entspricht.
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Beispiel 4 2,18 Teile Chinhydron und 4 Teile Gemisch aus 43,75 Gew.Vc
Butadien-1,3, 4,28 Gew.% cis-Buten-2, 5,75 Gew.% trans-Buten-2, 29,27 Gew. Isobuten,
10,84 Gew, Buten-1, 4,05 Gew. n-Butan, 0,99 Gew.% Isobutan, 0,25 Gew.% Propin, 0,12
Gew.% Butadien-1,2,
0,7 Gew.% Butin werden in einem Rührkessel
(15 Volumenteile) bei 110°C umgesetzt. Nach 8 Stunden wird das Gemisch analog Beispiel
3 aufgearbeitet. Man erhält 2,1 Teile Oktahydroanthrachinon vom Fp. 152°C, was einer
Ausbeute von 98,3 % entspricht.
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Beispiel 5 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 218 Teile Chinhydron
und 75 Teile Isopren umgesetzt und 170 Teile 5-Methyltetrahydronaphthochinon erhalten,
was einer Ausbeute von 96,4 % entspricht.
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Beispiel 6 In gleicher Weise wie in Beispiel 2 werden 218 Teile Chinhydron
und 150 Teile Isopren umgesetzt und 256 Teile Dimethyloktahydroanthrachinon (Gemisch
der 2,6- und 2,7-Isomeren im Verhältnis 1 : 1) erhalten, was einer Ausbeute von
96,5 entspricht.
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Beispiel 7 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 218 Teile Chinhydron
und 85 Teile 2-Cyanbutadien in 100 000 Volumenteilen Benzol umgesetzt. Man erhält
148 Teile 6-Cyantetrahydronaphthochinon, was einer Ausbeute von 78 ffi entspricht.