DE2162779A1

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Publication number: DE2162779A1
Application number: DE19712162779
Authority: DE
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1972-06-29
Also published as: IT944107B; AU3691771A; BE776752A; CA958722A; IL38386A; IL38386A0; NL7117356A; SU509213A3; AU462428B2; AT319912B; RO59379A; TR17801A; FR2118774A5; GB1349100A; ES398560A1; PL84586B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Essigsäure aus Äthylen.

Die Dampfphasenoxydation von Äthylen zu Acetaldehyd ist bekannt. Beispielsweise v/erden im Wacker-Verfahren, das in der US-Patentschrift Nr. 3 131 223 beschrieben ist, Äthylen zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Wasserdampf über einen Katalysator aus einer Edelmetallverbindung geleitet, um den Aldehyd herzustellen. Die Edelmetallionen werden als die akti-

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Case:9239-AGS

ve Komponente eines derartigen Katalysators charakterisiert, von den Metallen selbst wird gesagt, daß sie keine bemerkenswerte Aktivität besäßen. Es ist beschrieben worden, daß Redox-Komponenten verwendet werden, um den Edelmetällkatalysatorbestandteil im oxydierten Zustand zu erhalten (US-Patentschrift ITr. 3 131 223; 3 057 915 oder 3 301 905) oder Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorv/asser st off säure, Phosphorsäure oder Essigsäure verwendet werden, um die Anionenkonzentrationen zu erhöhen (US-Patentschriften Nr. 3 131 223 oder 3 057 915), und daß dadurch die Katalysatoraktivität bei derartigen Operationen erhöht wird. Die Verwendung eines Edelmetallkatalysators ist in der US-Patentschrift Nr. 3 439 044 angegeben. In allen Verfahren, die in den zitierten Patentschriften beschrieben sind, ist jedoch das gebildete Hauptreaktionsprodukt der Acetaldehyd, bestenfalls werden nur geringe Mengen Essigsäure als Nebenprodukt der Reaktion gebildet.

Zwei der oben genannten Patentschriften geben Werte sowohl für die Bildung von Essigsäure (HOAc) als auch für die von Acetaldehyd (HAc) an:

US-Patentschrift 3 057 915

Bei- ungefähres Molverspiel hältnis von Nr. HOAc/HAc, gebildet

US-Patentschrift 3 439 044

Bei ungefähres Molverspiel hältnis von
Nr. HOAc/HAc, gebildet

1	0,	33	bis	0,	40	1	0,10
2	0,	33	bis	0,	43	2	0,05
3	0,	25	bis	o,	26	4b	0,07
4			0,33			5	0,09
						7	0,10
			-

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Keines dieser Beispiele zeigt die Bildung von Essigsäure in Mengen, die den Mengen des gebildeten Acetaldehydes äqui- , valent wären. j

Die US-Patentschrift Nr. 3 534 093 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Äthylen in Anwesenheit eines Palladiummetallkatalysatora oder eines Katalysators aus Palladium-Gold-Legierung. Die ^: in den Beispielen dieses Patentes beschriebenen Reaktionen wurden jedoch offenbar bei Drucken unterhalb Atmosphärendruck in Anwesenheit von nicht auf Träger aufgebrachten Katalysatormaterialien und überschüssigen Sauerstoffmengen und In Abwesenheit von Wasserdampfzusätzen durchgeführt, j wobei die Reaktionsprodukte durch Gefrieren abgetrennt und j ¹ gewonnen wurden. Derartige Operationen erfordern die Ver-I wendimg spezieller Vorrichtungen und sie können nicht leicht j und wirtschaftlich in technischem Maßstab durchgeführt wer- I

• den. Ausserdem ist - wie nachfolgend noch dargelegt wird - : ¹ die Verwendung eines Palladiummetallkatalysators in tech- ; '■ nisch geeigneten heterogenen Katalysatorsystemen, die bei ' j ι Atmosphärendruck oder bei Drucken oberhalb Atmosphären- ; druck verwendet werden und mit Beschickungsgemischen im ^λ . ¹ Brennbarkeitsbereich benutzt werden., nicht befriedigend, wobei Essigsäure nicht in nennenswerten Umsätzen oder Selek- : tivitäten gebildet wird.

" Die vorliegende technische Arbeitsweise zur Fabrikation von

• Essigsäure aus Äthylen umfaßt die Hydratisierung des Ole-

' fins zu Äthanol, die anschließende Dehydrierung oder oxyda-I tive Dehydrierung des Äthanols zu Acetaldehyd und die Oxydation des Acetaldehydes zu Essigsäure oder zuerst eine Oxydation des Äthylens zu Acetaldehyd, an die sich eine

• zweite Oxydation unter anderen Bedingungen anschließt, um die Essigsäure zu erhalten. Bemühungen, diese zahlreichen

. Operationen in einer einstufigen Synthese von Essigsäure i aus Äthylen zu vereinigen, blieben im wesentlichen ohne

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praktischen Erfolg.

Ein einstufiges Dampfphasenverfahren zur Oxydation von Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators, der Palladiumchlorid und ein Vanadium- oder Molybdänoxyd enthält, ist in der US-Patentschrift Nr. 3 240 805 beschrieben. Die Verwendung eines Kombinationskatalysators, der eine Edelmetallverbindung, eine Verbindung eines Übergangsmetallelementes der Gruppen I, VII und VIII, eine Alkalimetallverbindung und eine Verbindung eines Übergangsmetallelementes der Gruppen-III - VI für derartige Zwecke enthält, wird in der US-Patentschrift Nr. 3 293 291 beschrieben. Eine weitere Variation, d.h. die Verwendung eines Katalysatorgemisches aus einem Salz oder einer Koordinationsverbindung von Palladium und einem Carboxylat des Eisens, Kobalts oder Mangans, ist in der US-Patentschrift Nr. 3 459 796 beschrieben. Die britische Patentschrift Nr. 1 142 897 empfiehlt die Verwendung eines noch anderen Katalysatorsystems, nämlich auf einem Träger ein Gemisch aus Palladiummetall und einem Übergangsmetalloxy'l oder -salz, um auf der Basis von Äthylen Essigsäure herzustellen. Im allgemeinen jedoch war die technische Anwendung dieser Verfahren wegen der relativ großen Mengen an gleichzeitig gebildetem Acetaldehyd-Nebenprodukt und/oder wegen der gleichzeitig auftretenden großen Verluste an Äthylen-Realztionsmittel, die der Verbrennung zu Kohlendioxyd zuzuschreiben sind, nicht möglich.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch direkte Dampfphasenoxydation von Äthylen, wobei nur wenig brennbares Material und Acetaldehyd miterzeugt werden. Im Gegensatz zu den früher empfohlenen Verfahren sorgt das Verfahren der vorliegenden Erfindung für eine hohe Selektivität, gute Umwandlungsgeschwindigkeit und lange Lebenszeit des Katalysators. Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden

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! ' ■ . 2162779 ί

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j Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen·

j Es wurde gefunden, daß Essigsäure selektiv erzeugt wird, wenn
Äthylen in der Dampfphase oxydiert wird, der Beschickung Was-
! ser zugesetzt wird und ein mit Phosphorsäure behandeltes ■ PalladiummetallkatalysatOrsystem auf einem Träger verwendet · ; .j wird. Das Verfahren wird bei. erhöhten Temperaturen durchgeführt, wobei ein heterogenes Katalysatorkontaktsystem ver- ; ; wendet wird, wie z.B. Systeme mit festen, sich bewegenden | j oder aufgewirbelten Katalysatorbetten. Die wesentlichen . · j Elemente des Verfahrens betreffen die Verwendung einer Kata- ] lysatorzusammensetzung, die Palladiummetall und Phosphor- j säure enthält und die Anwesenheit von Wasserdampfzusatz im j gasförmigen Beschickungsstrom. Benutzt man diese Merkmale j anstelle der früher vorgeschlagenen Katalysatorzusammen- ' j Setzungen oder Reaktionssysteme, so erreicht man die selek- ■' tive Herstellung von Essigsäure bei gleichzeitig verminderter Bildung von Acetaldehyd und die Verbrennung von Äthylen- ; beschickung ist minimal, ■··"■" !

Demgemäß wird eine gasförmige Beschickung, die Ithylen, j

Sauerstoff und Wasserdampf umfaßt, mit einem Katalysator in ;

Berührung gebracht, so daß gemäß der folgenden Brutto- i

umsetzung (deren spezifischer Mechanismus jedoch noch nicht j

ganz aufgeklärt ist) selektiv Essigsäure gebildet wird: ;

H₂O "j

CH₂=CH₂ + O₂ — CH₃COOH I

Das verwendete Äthylen kann in reiner Form eingespeist wer- ]

den oder andererseits in dem Sinne verunreinigt sein, daß es :

alB inertes Verdünnungsmittel geringerer Mengen, z.B. bis zu j etwa 50 Mol-56 davon eines gesättigten Kohlenwasserstoffdampfes, . wie Methan-, Äthan- oder Propangas enthalten kann. Ebenso kann
der Sauerstoff in der Beschickung reines Sauerstoffgas oder
andererseits ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, wie Luft oder

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mit Sauerstoff angereicherte Luft sein. Zusätzlich zu die- ' sen Materialien kann die gasförmige Beschickungsmischung, : die im Verfahren umgesetzt wird, sowohl andere inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxyd, Stickstoff oder Essigsäure als auch andere reaktive Verdünnungsmittel, wie Acetaldehyd, enthalten. So kann Essigsäure einen Teil der Wasserbeschickung ersetzen, wodurch die Wärmebeänspruchung des Verfahrens in den Zurückführungsoperationen vermindert wird. Wird Acetaldehyd der Beschickungsmischung einverleibt, so \ wird er beim Durchgang durch die Reaktionszone im wesent- ^ liehen in Essigsäure umgewandelt. ■

Da stöchiometrische Anteile eier Reaktionsteilnehmer Äthylen

und Sauerstoff, nämlich äquimolare Anteile davon,im Dampf*- ^;

phasenverfahren der vorliegenden Erfindung verv/endet werden .

können, liegen derartige Zusammensetzungen normalervieise ;

innerhalb des Brennbarkeitsbereiches. Vorzugsweise arbeitet !

man mit einer sauerstoffarmen Beschickung, d.h. mit einer ;

Beschickung, in der der Sauerstoff der begrenzende Reak- j

tionsteilnehmer ist. Eine derartige Beschickung kann etwa '

5 bis 20 Mol~$ Sauerstoff enthalten. Die Zugabe von Essig- \

säure zur Beschickung als inertes Verdünnungsmittel ist i eine besonders wirkungsvolle Maßnahme, um die Brennbarkeitsgrenze von sauerstoffarmen Beschickungen auszudehnen*

Die Gleichung zur Bildung von Essigsäure benötxgt kein Wasser als Reaktionsteilnehmer. In der Praxis wurde jedoch gefunden, daß hohe Timwandlungsgrade zu Essigsäure und große Selektivität erreicht werden, wenn die Beschickung Wasser ' enthält. Das Wasser kann etwa 0,2 bis; 6, vorzugsweise etwa 2 bis 4- Mol pro Mol Sauerstoff ausmachen. Die obere Grenze der verwendeten Wassermenge steht in Beziehung zu den ; Temperatur- und Druckbedingungen: wenn die Temperatur zu i\ niedrig oder der Druck zu hoch ist, so löst das in der Beschickung zu viel vorhandene Wasser die Phosphorsäure aus dem Träger heraus und bewirkt, daß sie wegfließt. ■'

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Das Wasser kann zu dem Beschickungsstrom zugefügt werden, indem man die normalerweise gasförmigen Reaktionsteilnehmer (Äthylen, Sauerstoff) durch flüssiges Wasser leitet, das gegebenenfalls bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Andererseits kann Wasser als Flüssigkeit mit einer Pumpe dosiert und in einem Vorerhitzer verdampft werden. Die Art der Zugabe oder.des Vermischens der Reaktionsteilnehmer mit Wasser ist kein unerläßlicher Teil der vorliegenden Erfindung.

Im Verlauf eines Langzeitbetriebes der Katalysatorzusammensetzung kann etwas Phosphorsäure durch Verdampfung verloren gehen. Geeigneterweise wird diese Menge ersetzt, indem man etwas Phosphorsäure dem Beschickungsstrom in Dampfform einverleibt, oder indem man sie als Flüssigkeit oben auf das Katalysatorbett aufgibt.

Wie oben schon angedeutet, wird die gasförmige Reaktionsmischung i"it einer Träger-Katalysatorzusammensetzung, die Phosphorsäure und eine kaTälytisch wirksame Menge Palladiummetall enthält, koiitaktiert. Zu den Trägern, die üblicherweise in der Katalysatortechnik verwendet werden, gehören beispielsweise Siliziuindioxyd, Alum in ium ο xyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Kohlenstoff, wie Aktivkohle oder dergleichen, "Celite" (Infusorienerde), Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd oder Borphosphat-Katalysator träger können in derartigen Träger-Katalysatormaterialien verwendet werden. Die Träger werden mit der Phosphorsäure getränkt oder beladen und das Palladiummetall wird entweder allein oder im Gemisch., legiert oder in fester Lösung mit einem weiteren Metall (z.B. einem Material, ausgewählt aus der Gruppe ΓΒ oder der Gruppo VIII des Periodensystems der Elemente) auf dem Träger abgeschieden. Das katalytisch wirksame Palladiummetall und die Phosphorsäure können in beliebiger Weise oder Folge auf dem Katalysatorträger abgeschieden werden oder der Katalysatorträger wird damit imprägniert, wobei die ^os kombinierte Träger-Katalysatorzusammensetrrung - wie auch

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immer sie gebildet wurde - im DampfphasenprozOß der vorliegenden Erfindung wirksam ist.

Vorzugsweise werden Siliziumdioxyd oder Kohlenstoff als Kata- ! lysatorträger im vorliegenden Verfahren verwendet. Es wurde gefunden, daß auf derartigen Trägern abgeschiedene' Katalysatoren größere Stabilität "besitzen.

Das Palladiummetall wird eingearbeitet in Mengen von etwa 0,01 bis 5 $, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2 Gew.-$ der •Träger-Katalysatorzusammensetzung. Die Phosphorsäure wird in die Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet in Mengen von wenigstens etwa 2 ⁰Jo und bis zu etwa 85 Gew.-$ der Phosphorsäure plus Katalysatorträger. Die in einer gegebenen Katalysatorzusammensetzung verwendete Phosphorsäuremenge richtet sich nach dem besonderen Träger, Phosphorsäurebeladungen von etwa 5 bis 10 $ haben sich dabei für einige Träger (z.B. Aluminiumoxyd) als besonders geeignet erwiesen. Werden andererseits Siliziumdioxyd-Katalysatorträger verwendet, so wurden mit Sxliziumdioxyden verschiedener Herkunft unterschiedliche Resultate erhalten, wobei einige Siliziumdioxyde beste Ergebnisse bei Beladungen von 85 °J> Phosphorsäure und andere: optimale: Eigenschaften bei 15 bis 25 i° Beladung zeigten.

Der Phosphorsäuregehalt ist auch von der thermischen; Vorbehandlung des speziell gewählten Trägers abhängig. Träger wie Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd neigen dazu, mit Phosphorsäure zu reagieren. Das Ausmaß der Reaktion ist abhängig vom Träger und der Temperatur. Bei einigen Trägern ist die Reaktion unter den Bedingungen der Essigsäuresynthese reversibel. Sämtliche Angaben über PhosphorSäuregehalt hier be- ' ziehen sich auf den Gesamtgehalt an Phosphorsäure, d.h. sowohl auf freie als auch gebundene.

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j Die Abscheidung der katalytisch, wirksamen Palladiummetallj menge, die in diesem Verfahren verwendet wird, kann auch unter Anwendung üblicher Arbeitstechniken bewirkt werden, wie
durch Kontaktierung des Katalysatorträgers mit einer Lösung
eines geeigneten Palladiumsalzes oder -komplexes, z.B.

Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumchlorid oder j

Palladiumacetylacetonat und nachfolgende Reduktion der . !

Palladiumverbindung zum Metall mit Wasserstoff oder einem ;

anderen geeigneten Reduktionsmittel. Andererseits kann das :

Salz gewünschtenfalls mit Alkali umgesetzt werden, um das !

entsprechende Palladiumoxyd oder -hydroxyd herzustellen und

danach zu dein katalytisch aktiven Metall reduziert werden. j

Das Alkali oder das entsprechende Alkalisalz wird nach der \

Reduktion durch Waschen mit Wasser entfernt. j

Wenn das Palladiummetall abgeschieden wird, bevor der Träger

mit Phosphorsäure imprägniert wird, kann das Palladiumsalz j

entweder aus wäßrigem oder aus organischem Medium, z.B. aus I

Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie niedrigen >.

Alkanolen, z.B. Methanol oder Äthanol j Benzol; Chloroform J

oder dergleichen aufgebracht werden. Wenn immer ein j

Palladiumhalogenid zur Herstellung, des Palladiummetall- \

katalysators verwendet wird, wird die Metallabscheidung an- j schließend mit Wasser gewaschen, um alle Halogenidionen
vor der Verwendung des Katalysators zu entfernen.

Wenn das katalytisch aktive Palladiummetall nach der Impräg- \ n'ierung mit Phosphorsäure auf dem Katalysatorträger abge- ; schieden wird, wird das Palladiumsalz üblicherweise aus : einem organischen Lösungsmittel aufgebracht. Zur Abschei- I dung von Palladiummetall werden gemäß dieser alternativen j Ausführungsform organische Medien bevorzugt, da die Gegenwart von V/asser dazu beitragen kann, daß ein Teil der Phos- Λ phorsäure-Katalysatorkomponente vom Träger entfernt wird. j Die so gebildete Katalysatorzusammensetzung, die aktives
Palladiummetall und Phosphorsäure enthält, wird aus einem j

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anderen Palladiumsalz als einem Halogenid reduziert, da der Katalysatorträger danach nicht zur Entfernung der Halogenid- ionen mit Wasser gewaschen werden kann, ohne daß gleichzei-. tig ein Teil der Phosphorsäure-Katalysatorkomponente verloren ι gehen würde. i

Der Katalysatorträger kann mit der Phosphorsäurekomponente beladen v/erden, indem man den Träger mit einer verdünnten oder konzentrierten Phosphorsäure, z.B. mit 85 $iger Phosphorsäure imprägniert und anschließend den Träger trocknet, z.B. in einem Vakuumofen. Der imprägnierte Träger kann danach kalziniert werden, um die Bindung des Phosphorsäure-Bnprägniermittels an dem Träger zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung der oben .'.

beschriebenen Katalysatorzusammensetzung, die Phosphorsäure und eine katalytisch wirksame Menge Palladiummetall enthält, i bei der selektiven DampfphasenOxydation von Äthylen zu j Essigsäure und nicht auf der besonderen Art der Herstellung j der angegebenen Katalysatorzusammensetzung. Wie bereits oben j erwähnt, kann daher das aktive Material durch Abscheidung von Palladiummetall entweder vor oder nach dem Imprägnieren ; des Trägers mit der Phosphorsäurekomponente hergestellt wer- ^: den und/oder es können im Handel erhältliche Katalysator- j materialien für die Herstellung der vereinigten Katalysatorzusammensetzung verwendet werden. Es können daher entweder im Handel erhältliche Träger-Palladiummetall-Katalysatoren mit Phosphorsäure behandelt werden oder es kann auf im Handel erhältlichen Träger-Phosphorsäure-Katalysatoren Palladiummetall abgeschieden werden, um die für das vorliegende _; Verfahren brauchbaren Katalysatormaterialien herzustellen.

Die Dampfphasenreaktion wird ausgeführt, indem man die gasförmige Reaktionsmischung aus Äthylen, Sauerstoff und Was- j ser" mit oder ohne die beschriebenen weiteren Verdünnungs- \ mittel mit der Träger-Palladiummetall-Phosphorsäure-Kataly-

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satorzusammensetzung kontaktiert. Wie oben bereits erwähnt, '

kann die gasförmige Mischung mit dem Katalysator auf jede [

geeignete Weise kontaktiert werden, entweder indem man |

letzteren in einem Festbett oder einem Fließbett hält, !

oder unter Anwendung von Wirbelbettoperationen. I

■ ■ . i

- I

Die Dampfpnasenreaktion wird geeigneterweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 250⁰C, vorzugsweise bei ; bis zu etwa 225⁰C, durchgeführt. Temperaturen höher als ^! etwa der letztere Wert können zu einer unliebsamen ; Äthylenverbrennung und vermehrten Hebenreaktionen, bei- '■ spielsweise zur Äthylenpolymerisation führen. Bei Verwendung von Katalysatoren auf Aluminiumoxyd-Träger, z.B. ; sind Reaktionstemperaturen von etwa 105 bis 135⁰C geeig- ■ net, wenn dagegen die Reaktion in Anwesenheit von Kata- ! lysatoren durchgeführt wird, die Siliziumdioxyd träger ent- ! halten, wird sie geeigneterweise bei Temperaturen im Be- ;

reich von etwa 120 bis 225°C durchgeführt* j

Das Verfahren kann entweder bei Atmosphärendruck oder bei : erhöhten Drucken durchgeführt werden, wobei die Anwendung
von höheren Drucken zu etwas gesteigerter Produktumwandlung ' führt. Die beschriebenen Operationen können somit bei ; Drucken von bis zu etwa 21,1 atü (300 psig) durchgeführt
werden. Im allgemeinen jedoch zieht man es vor,, das Verfahren nur unter leicht über Atmosphärendruck liegenden
Drucken, z.B. bei bis zu etwa 5,27 atü (75 psig) durchzuführen, um die Produktivität und die Katalysatorwirksamkeit
zu steigern, _;

Nachdem die gasförmige Reaktionsmischung das Katalysatorbett
kontaktiert hat, werden die Abgase gekühlt und durch den
Skrubber geschickt, um die Gewinnung des Essigsäureproduktes
zu erleichtern. Das Produkt kann auf jede zweckdienliche
Weise, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden.
Aus dem Reaktorabstrom abgetrenntes nicht-umgesetztes Be-

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schickungsmaterial kann anschließend gewonnen und zur weiteren Umsetzung zurückgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele betreffen bevorzugte Ausführungsformen des vorliegenden DampfPhasenverfahrens. In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung lediglich erläutern aber nicht einschränken sollen, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze ,und die Temperaturen auf ⁰C - falls nichts anderes angegeben ist. Ausserdem wird hier die "Umwandlung" in Essigsäure und d:e "Selektivität" der Essigsäurebildung wie folgt definiert: . - -

Mole gebildeterEssigsäure

fo Umwandlung = χ 100

Mole theoretisch gebildeter Essigsäure, bezogen auf den begrenzenden Reaktionsteilnehmer

Mole gebildeter Essigsäure

i Selektivität = - — χ 100

l . Mole umgesetztes Äthylen

Die oben oder in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Palladiummetall-Katalysatorgehalte sind als Prozentsätze des ι Gesamtgewichtes der Träger-Katalycatorzusammensetzungen angej geben und schließen sowohl den Träger als auch die Phosphorsäure und die Palladiummetallkomponenten ein. Andererseits sind die oben oder in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Phosphorsäuregehalte als Prozentsätze des Gewichtes des Katalysatorträgers angegeben und schließen den Träger und die aufgebrachte oder imprägnierte Phosphorsäure ein. Die entsprechenden Konzentrationen der Katalysatorkomponente stellen angenäherte V/erte dar, d.h. sie stellen mehr Nominaloder Soll-Konzentrationen dar als durch Analyse bestimmte genaue Konzentrationen.

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Die zur Herstellung der Katalysatörzusämmensetzungen und für die Durchführung der Dampfphasenoxydation des Äthylens angewendeten Verfahren der Versuche der nachfolgenden Beispiele sind unten beschrieben* Die folgenden Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzuttgen sind nicht entscheidend und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung modi- . fiziert werden. .

A. Herstellung der Katalysatorzusammensetzung

(1) Zusammensetzungmit giligiumdioxydträger ·

Eine Katalysatorzusammensetzung mit Siliziumdioxydträger wurde hergestellt unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Siliziumdioxydkatalysators, der ungefähr 85 Φ zuvor aufgebrachte Phosphorsäure enthielt. Das Palladium wurde auf dem Siliziumdioxydträger niedergeschlagen, indem man die Trägerprobe mit einer Lösung des Acetylaeetonates ifi Chloroform (ungefähr 8 bis 10 ml Chloroform wurden pro Gramm Acetylaeetonatverbindung verwendet) imprägnierte. Das so behandelte Material wurde dann getrocknet.

Die Acetylaeetonatverbindung wurde reduziert, indem man die Katalysatorzusammensetzung in einem-Wasserstoffstrom (2 Itr./Stdi) erhitzte. Der Katalysator wurde zuerst mit Stickstoff gespült und auf 5O⁰C erhitzt, lach ungefähr 10 Minuten Stickstoffspülung gab man Wasserstoff zu dem Stickstof f strom, dabei wurde der Wasserstoffstrom langsam gesteigert und der Stickstoffstrom langsam verringert, bis nur noch Wasserstoff über das Katalysatormaterial strömte. Man erhitzte die Probe weiter, dabei fand Reduktion statt» die bei etwa 80⁰C begann* Die Katalysatorzusammensetzung wurde auf 200⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, üaeh dem Abkühlen wurde sie Ms zum Gebrauch unter Stickstoff gehalten.

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(2) Zusammensetzung auf Aluminiumoxydträger . . . _:

Eine Katalysator zusammensetzung mit Aluminiumoxyd träger wurde
hergestellt, indem man das Edelmetall auf im Handel erhältlichen Aluminiumoxydtabletten (mit einer Oberfläche von
18 m /g und 3»175 mm (1/8 inch) Durchmesser) abschied, wo- * ^: bei man das oben für den Katalysator auf Siliziumdioxyd- ; träger beschriebene Verfahren anwendete. ' !

Der Aluminiumoxydträger mit der Edelmetallkatalysatorkomponente darauf wurde mit Phosphorsäure beladen, indem man die

passende Menge wäßrige Phosphorsäure zur Herstellung der I

Probe in einen Rundkolben gab, den Träger zufügte und das |

überschüssige Wasser an einem Rotationsverdampfer unter i

Erhitzen mit einem siedenden Viasserbad verdampfte. Die j

imprägnierte Katalysatorzusammensetzung wurde ausserdera j

noch in einem Vakuumofen bei 90⁰C zwei Stunden lang ge- \

trocknet und danach bis zum Gebrauch in einem Exsiccator ;

.I

gehalten. · j

(3) Zusammensetzung avf Kohlenstoffträger ι

Ein Katalysator auf Kohlenstoff träger wurde hergestellt, indem man 100,0 g granulierten Kohlenstoff nit einer Teilchengröße von 2,35 mm bis 0,59 mm (8 bis 30 mesh) mit einer | Lösung in Berührung brachte, die durch Auflösen von 2,25 g ^: Palladium-II-fChlorid, 1,23 g Gold-III-chlorid-t-rihydrat : und 1,5 g Natriumchlorid in 115_f0 cm entsalztem Wasser , hergestellt worden war, zu der man unmittelbar vor der Behandlung des Kohlenstoffs 5 cm einer 37 jSigen Formaldehydlösung gab» Ein Teil des Wassers wurde unter "Umwälzung der ;

Masse verdampft, bis das Gewicht der Masse ungefähr 160 g
betrug. !

55
Die überzogenen Kohlenstoffkörnchen wurden dann in 200 cnr

einer 10 $igen JTatriumhydroxydlösung in Wasser gegossen, zu

der man 10 cm 37 $igen Formaldehyd gegeben hatte. Haeh

90 Minuten langem Stehen wurde drie überstehende flüssigkeit

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dekantiert und der Katalysator in einem Soxhlet-Extraktor mit Wasser 16 Stunden lang gewaschen, sodann war im Waschwasser der Test auf Chloridionen negativ. Der Katalysator wurde anschließend in einem Vakuumofen bei 100 C getrocknet. Der Katalysator wurde mit der entsprechenden Phosphorsäuremenge durch Aufsaugen einer 20 folgen Phosphorsäurelösung beladen. Ein Teil des überschüssigen Wassers wurde unter Vakuum entfernt.

B. Äthylenoxydation

Die Katalysatorzusammensetzungen wurden in einen Äthylenoxydationsreaktor eingefüllt, der ein senkrecht befestigtes Glasrohr von 2,54 cm Aussendurchmesser (1 inch O.D.) enthielt, das mit einer Thermohülse und Gaseinleitungs- und -ableitungs-Verbindungen ausgestattet war. Es wurde eine separate Vorrichtung angebracht, um Stickstoff direkt in das Reaktorrohr einzuleiten und der Reaktor wurde von aussen

I geheizt.

j Äthylen und Sauerstoff wurden gemischt, analysiert und stromaufwärts vom Reaktor gemessen. Der vereinigte Äthylen-Sauerstofi-Beschickungsstrom wurde in einen von aussen geheizten ^! Wasser enthaltenden Blasenzähler eingeleitet und die ent-. standene wasserdampfhaltige gasförmige Mischung wurde in ! das Gaseinleitungsrohr des Reaktors eingespeist. Der Reak- ! torausgang wurde mit einer "U"-Falle verbunden, die- in einem Trockeneis-Alkoholbad gekühlt wurde, um kondensierbare Proj dukte aufzufangen. Nicht-kondensierbare Gase wurden je nach

■ Wunsch abgeblasen oder für Probezwecke verwendet.

Wach dem Einfüllen des jeweiligen Katalysatormaterials wurde das Reaktorrohr an die Gasbeschickungsleitungen angeschlossen, ein trockener Stickstoffstrom mit 2 Itr./Std. durch das Rohr geleitet und das Katalysatorbett auf etwa 100⁰C erhitzt. Die Stickstoffbeschickung wurde dann beendet und die Äthylen-

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Sauerstoff-Wasserdampf-BescMekungsmischung in den Reaktor eingeleitet. Dann wurde- das Bett auf die gewünschte Reaktionstempera trar gebracht und das Experiment durchgeführt.

Nach Beendigung des jeweiligen Yersu.eh.es wurde die Beschickungs-Gasmischung gestoppt und das Reaktionssystem mit Stickstoff gespült, bis die Katalysatortemperatur auf Raumtemperatur abgefallen war. Der Katalysator wurde dann bis zum Beginn eines weiteren Versuches unter Stickstoff gehalten.

Beispiele sum Vergleich der Aktivität von Palladiummetall-Phosphorsäure-Katalysatorzusammensetzungen mit Katalysatorzusammensetzungen, die andere Edelmetalle oder Palladiumsalze enthalten:

Erfindurgsgemäß wurde gefunden, daß andere Katalysatormaterialien, z.B. andere Edelmetalle, wie Platin oder Rhodium oder Palladiummetallsalze, wie Palladium-II-chlorid, in Anwesenheit von Phosphorsäure nicht wirksam sind, um die selektive Dampfphasenoxydation von Äthylen zu Essigsäure zu katalysieren. Tabelle I enthält die Ergebnisse mit Palladium-Phosphorsäure-Katalysatorzusammensetzungen im Vergleich zu .anderen Katalysatoren.

In jedem Experiment wurde die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei eine Beschickung (in mllol/Std.) von 70 Äthylen, 12 Sauerstoff und 37 V/asser verwendet wurde. Die verwendeten Parameter und die erhaltenen Reaktionsprodukte der verschiedenen Experimente waren folgende:

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TABELLE I

Ver- Katalysatorzusammen-

such setzung

Nr.

1
2

3 k

5 6

255 Pd + 8255 H₃PO₂₁

2Ji¹Pd + 8 25S H₃PO₂₁

2% Pt + 822 H₂PO₂,

2SS Pt + 8J2* H₃PO₂,

22 Rh + 82$ H₃PO₂₄

2JS Ir + 822 H₃PO₂,

2,7Ji ₅

10,7* GuCl;

5,5? FeCl* ■
82,OJg H₃PQJj ,

1,856 p

6,9% CuCIp
3,42 FeCl^ . '
82,OJS H₃PO₂^

Kataly- Reaktionssatorzutemp, sammen- _fo, setzung; Gewicht

(g)

10

5 10

10

(⁰C)

150 175

175 2Q0

175 200

150

105

Produkte in mMol/Std.

HAc EtOH HOAc CO CO₃

0,1 T 1,0 N.D. 0,2

.0,1 0,2 1,6 N.D. 0,5

T T 0,03 0,1 1,0

N.D. N.D. T 0,4 2,7

T ',0,03 0,03 0,2 2,5

N.D. N.D. T N.D. 5,8

0,6 T

Molverhältnis von gebildetem HOAc zu HAc

10 16

T N.D. N.D.

0,6 N.D, F.T. U.D. N.D.

ABKÜRZUNGEN: HAc = Acetaldehyd; EtOH = Äthanol; HOAc = Essigsäure; T = Spuren; F.T. ■= schwache Spuren; N.D. = nicht gefunden.

ZWIlJW

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Die Ergebnisse mit Palladium-Phosphorsäure sind in den Versuchen 1 und 2 bei zwei verschiedenen Temperaturen angegeben. Die Versuche 3 bis 6 zeigen, daß andere Edelmetallsalze höchstens sehr geringe Mengen Essigsäure liefern und.we- ι sentlich höhere Mengen an Verbrennungsprodukten. Redox- . : Katalysatorzusammensetzungen, die Phosphorsäure in zwei . j Pormulierungen enthalten - repräsentiert durch die Versuche . 7 und 8 - ergeben keine Essigsäure sondern stattdessen ] Acetaldehyd als Hauptprodukt. ' - ,

Illustrativ für die Brauchbarkeit der vorliegenden. Erfin- :

dung ist Versuch 2 der eine 13 $ige Umwandlung zu Essig- ;

säure zeigt, bezogen auf Sauerstoff, welcher der begrenzende j

Reaktiqnsteilnehmer der Beschickung war. Die Selektivität . j

in Bezug auf Essigsäure, bezogen auf das verbrauchte Äthylen, ,

betrug 74 $>* Das Molverhältnis von gebildeter Essigsäure zu ! Acetaldehyd betrug 16. Da Äthanol und Acetaldehyd ebenfalls brauchbare Produkte sind, betrug die Selektivität bezüglich anderer Produkte als der Verbrennungsprodukte 89 $·

Beispiele für die Verwendung verschiedener Katalysatorträger und für-die Variation der Reaktionsparameter, mit denen die Palladium-Phosphorsäure-Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden:

Die folgenden weiteren Versuche wurden durchgeführt, um die Verwendung von Palladiummetall-Phosphorsäure-K-atalysatorzusammensetzungen auf verschiedenen Trägern unter verschiedenen Bedingungen zu zeigen. Alle Katalysatormaterialien wurden hergestellt mit einem Gehalt von 2 Gew.-# Palladiummetall* Die Äthylenoxydationsreaktionen, bei denen die verschiedenen in Tabelle II unten angegebenen Katalysatoren verwendet wurden, führte man bei Atmosphärendruck unter Verwendung von

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^62779

10 g Eatalysatormaterial bei einer stündlichen Beschickung (in mMol/Std.) von 70 Äthylen, 12 Sauerstoff und 37 Wasser durch»

Die Versuche 23 bis 28 der Tabelle III wurden in einem Druck-

reaktor bei 4,57 kg/cm (65 psia) unter Verwendung von 5 g Katalysatormaterial durchgeführt. Äthylen und Sauerstoff wurden über geeichte Eotameter eingespeist. Wasser wurde mit Hilfe einer Lapp-ilembranpumpe eingepumpt. Die Beschickungsmaterialien wurden vereinigt und durch einen Vorerhitzungsabschnitt geschickt, bevor sie in den Reaktor gelangten.

Die verwendeten Reaktionsparameter und die in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Hauptprodukte sind in den nachfolgenden Tabellen. II und III angegeben:

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	Versuch Nr.	Träger ₍	H₃PO₄	TABELLE	II	Produkte	HAc	in mMol/Std,-⁵	CO₂	PiQlverhält- nis von HOAc zu HAc gebildet	VD (^
	9	Aiuminiumoxyd	o	Reaktions- temp. . (⁰O		HOAc	N,D,	CO	0,77	-	Vjs VD I
	10	• ^; " ■ :	0	105		T	N.P,	N,P.	5,3	-	C^ CZJ
	11 12 13	It H	5 5 10	135	0,3	0,3 0,3	N,P«	0,6 1,1	7,3 11,7
	m	' . M	10	; 105 135 105	2,2 2,5 3,5	F.T,	N.P. N,P, N.P.	1,5	-
ίθ ο	15 \ :■■■..■ 16	, η ■ ■■ ■;	0C5)¹	135	2,3	N,P, 'n.p.	Q,β	N.B, N.P.	—
9827/10	17	Glasfritten	10	105 135	T T	F,T.	N.P, N.P,	0,1	-	I ro O !
CD	. 18		10	150.	0,35	T	N.P,	0,2
	19	Titändioxyd	10..	175	0,54	F,T.	N,P,	■o,4	-
	20	Zirkondioxyd	10	175	1,3	P.T,	ο,β	0,1	-
	21 ■ ■	2 Aiuminiumoxyd	10	150	0,8	T	N.P.	0,8	im
	22	Siliziumdioxyd		135	2,3	T	N,D.	1,5	-
				150	9,4		0,6

HAc ^Acetaldehyd,

HOAc - Essigsäure,

ΐ -■-= Spuren,

F. I. -= schwache Spuren/

IT.D. = nicht gefunden.

■ Iceine Ihosphorsäure; 5 f" Ihosphat zu ge geh en als laJPö,

zu 2 $> Palladium enthielt die ■EatalysatorsiiBaimnensetzuhg 0,3 i° Gold.

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TABELLE III

CXJ Ni ■«J

Ver such Nr.	Träger	Metalle,	H₃PO₁,	4	Reaktor	2 kg/cm	Reaktions teilnehmer mMol/Std.	°2	•	Produkte, mM/Std.	HAc	1,6	Molver- c.
				15	Temp.	(psia)	C₂H₄	27	H₂O		0,5	0,5	naitnis HOAc/HAc
23	Siliziumdioxyd	Pd Au .	45	. ⁰C	4,57 (65)	230	33	72	HOAc	T	7,0
?«	ti	2	45	175	.4,57 (65)	287	48	-	5,9	0,6.	34,9'	12
25	Kohlenstoff	2	15	170	4,57 (65)	222	48	170	0,4	0	5,5	-
26		1 0,5	-	150	4,57 (65)	222	48	172	24,0	0,6	5,4	40
27	Siliziumdioxyd	1 0,5	150	4,57 (65)	222	49	171	0	0,3
28	Kohlenstoff	1 -	150	4,57 (65)	222	134	18,6		31
1	150	20,1		67'

cn fs)

Die Versuche 9 und 10 zeigen, daß die Verwendung eines Palladiummetallkatalysators auf Aluminiumoxyd ohne Phosphorsäure zu starker Verbrennung und nur zur Erzeugung von sehr geringen Mengen Essigsäure führt. Eine minimale Menge Phosphorsäure ändert den Verlauf der Reaktion: zwei Phosphorsäuregehalte bei zv/ei Temperaturen werden durch die Versuche 11 bis 14 wiedergegeben. In Versuch 11 fand eine 18 $ige Umwandlung von Sauerstoff (der begrenzende Eeaktionsteilnehiner) zu Essigsäure statt. Die Selektivität bezüglich Essigsäure, bezogen auf das verbrauchte Äthylen, betrug 79 ^c/°', das Molverhältnis von Essigsäure zu ! Acetaldehyd betrug 7. In Versuch I3. fand eine 29 folge Um-I Wandlung von Sauerstoff statt, man fand eine 84 folge Selek-I tivität bezüglich Essigsäure und ein Prod\*ktverhältnis von '■. Essigsäure zu Acetaldehyd von 12.

^; Die in den Versuchen 15 und 16 benutzten Katalysatorzusammen-I Setzungen enthielten Trinatriumphosphat anstelle von Phos-

. phorsäure; die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß das I Salz nicht wirksam ist, wenn es anstelle der Säure verwendet wird,

Ί Die Wechselwirkung des Trägers mit der Phosphorsäure ist

I nicht "erforderlich, wie die Versuche 17 und 18 zeigen, wo

: gefrittes Glas als Träger für die Phosphorsäure-Palladium—

: Katalysatorzusammensetzung verwendet wurde. Die Versuche

r 19 und 20 zeigen die Verwendung von Titandioxyd und Zirkon-

■ dioxyd.als Träger für die Katalysatormaterialien. In Ver-

, such 21 v/ar das Katalysatormaterial mit 0,3 f° Gold zusatz-

ι lieh zu dem Palladium imprägniert worden. Ein Spezial-

; Silizitundioxyd-Extrudat wurde in Versuch 22 verwendet, wobei

[ man eine 78 $ige Umwandlung von Sauerstoff zu Essigsäure

: und 90 io Selektivität, bezogen auf das umgesetzte Äthylen,

^!, erhielt.

In Versuch 23, der bei erhöhtem Druck durchgeführt wurde, er-

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hielt man eine 22 $ige Umwandlung von Sauerstoff zu Essigsäure mit einer Selektivität von 79 $« Bas Molverhältnis von Essigsäure zu Acetaldehyd betrug 12. Versuch 24 wurde ohne Wasser in der Beschickung durchgeführt und zeigt, daß in seiner Abwesenheit sehr wenig Essigsäure erzeugt wird. In Versuch 25 wurde Kohlenstoff als Träger verwendet, das System erwies sich als sehr wirksam, Sur Verbrennung fand statt, wenn die Phosphorsäure weggelassen wurde, vergl. ■•Versuch 26. Weitere Beispiele für die Verwendung von Siliziumdioxyd— 'und Kohlenstoffi-Katalysatorträger werden • durch die Versuche 27 und 28 veranschaulicht,, mit ausgezeichneten Selektivitäten hinsichtlich Essigsäure im Vergleich zu Acetaldehyd.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die vorliegende Erfindung ein verbessertes Dampfphasenverfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Äthylen bereitstellt.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, dadurch.

gekennzeichnet, daß in der Dampfphase Äthylen und Sauer- >

ι stoff mit einem ¥asserzusatz in der Beschickung an einem j

j mit Phosphorsäure "behandelten Palladiummetall-iräger- j

Katalysatorsystem umgesetzt werdenV · j

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ;

net, daß die gasförmige Mischung von Äthylen, Sauerstoff

• und Wasser mit der Katalysatorzusammensetzung bei erhöhten ;

! Temperaturen und bei Drucken von Atmosphärendruck bis \

j 21,1 atü (300 psig) kontaktiert wird. i

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Beschickungsmischung wenigstens 0,2 Mol Wasserdampf pro Mol Sauerstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf 0,2 bis 6 Mol Wasserdampf pro Mol Sauerstoff ausmacht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» da-

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durch gekennzeichnet, daß das Pallad itiimn et all in Mengen von 0,01 bis 5 Crew.-$ der Träger-Katalysatorzusammensetzung auf dem Katalysatorträger abgeschieden wird und die Phosphorsäure in den Katalysatorträger in Mengen von wenigstens 2 Gew.-$ davon imprägniert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung aus Äihylen, Sauerstoff und Yfasser 5 bis 20 MoI-^ Sauerstoff enthält.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß alt, Katalysatorträger oxyd, Siliziuindioxyd oder Kohlenstoff verwendet wird.

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