Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu octowego z etylenu.Znany jest sposób wytwarzania aldehydu octo¬ wego przez utlenianie etylenu w fazie gazowej.Na przyklad stosujac proces podany w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 131 223, etylen, gaz zawierajacy tlen i pare wodna prowadzi sie nad katalizatorem zawierajacym szla¬ chetny metal, otrzymujac aldehyd. W opisie tym podano, ze aktywny skladnik takiego katalizatora stanowia jony metalu, zas sam metal okreslono jako nie majacy wysokiej aktywnosci. W celu zwiekszenia aktywnosci katalizatora w tego rodzia- ju procesach stosuje sde dodatek skladników re- doksy, które maja za zadanie utrzymac metal szla¬ chetny w katalizatorze w stanie utlenionym (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 131 223, 3 057 915 i 3 301 905) lub tez stosuje sie dodatek kwasów, np. kwasu siarkowego, azo¬ towego, solnego, fosforowego lub octowego, powo¬ dujac stezenie anionu (opasy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 13(1 223 i 3 057 915). Stosowanie metalu szlachetnego jako katali¬ zatora jest omówione w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 439 044. We wszystkich tych znanych procesach glównym pro¬ duktem reakcji jest jednak aldehyd octowy, a kwas octowy wytwarza sie tylko w malych ilosciach jako produkt uboczny. W dwóch sposród wyzej wymienionych opisów patentowych podano doklacl- ne dane dotyczace ilosci wytwarzanego kwasu octo¬ wego i aldehydu octowego, a mianowicie: cpis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 057 915.Numer przykladu 1 2 3 4 Przyblizony stosunek molowy utworzonego kwasu octowego do aldehydu octowego 0,33^0,40 , 0,33—0,43 0,25—0#6 *, '; 0,33 opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 439 044 Numer przykladu 1 2 4b . 7 Przyblizony stosunek molowy utworzonego kwasu octowego do aldehydu octowego 0,10 0,05 0,07 0,09 0,10 W zadnym z tych przykladów nie zademonstro¬ wano wytwarzania kwasu octowego w ilosciach chociazby tylko równowaznych ilosci otrzymanego aldehydu octowego. 84 586twoa uia 84 586 3 - 4 W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 534 093 opisano proces selektywnego wytwarzania kwasu octowego przez utlenianie ety¬ lenu w obecnosci metalicznego palladu lub stopu palladu ze zlotem jako katalizatora. Procesy omó¬ wione w przykladach podanych w tym opisie byly jednak prowadzone pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego, w obecnosci katalizatorów nie osadzonych na nosnikach, przy uzyciu nadmiaru tlenu i bez dodawania pary wodnej, a produkty reakcji rozdzielano i wyosabniano przez wymra Za¬ nie. Takie sposoby pracy zmuszaja jednak do sto¬ sowania specjalnych urzadzen i nie moga byc pro¬ wadzone latwo i ekonomicznie na skale przemyslo¬ wa. Poza tym, jak to wynika z dalszej czesci tego opisu patentowego, przy uzyciu metalicznego palla¬ du w postaci heterogenicznego ukladu katalitycz¬ nego stosowanego pod cisnieniem atmosferycznym lub wyzszym od atmosferycznego i przy stosowa¬ niu mieszanin zasilajacych w granicach zapalnosci, nie osiaga sie zadowalajacych wyników, gdyz kwas octowy nie wytwarza sie w powazniejszym stosun¬ ku i selektywnie.Stosowany w technice sposób wytwarzania kwasu octowego z etylenu polega na uwadnianiu olefiny i odwodornianiu lub odwodoimianiu utleniajacym otrzymanego etanolu, nastepnie utlenianiu otrzy¬ manego aldehydu octowego do kwasu octowego.Inny sposób polega na utlenianiu etylenu do al¬ dehydu octowego i nastepnie dalszym utlenianiu tego aldehydu, w innych warunkach, do kwasu oc- towgo. Próby polaczenia tych zabiegów w jedna operacje nie daly zadowalajacych wyników.Jednostopniowy proces utleniania etylenu w fazie gazowej, w obecnosci katalizatora zawierajacego chlorek palladu i tlendk wanadu lub molibdenu, jest znany z opisu patentowego Stanów Zjedno- . czionych Ameryki nr 3 240 805. Stosowanie do tych celów zlozonego katalizatora zawierajacego zwiazek metalu szlachetnego, zwiazek metalu przejsciowe¬ go z grupy I, VII i VIII, zwiazek metalu alkalicz¬ nego i zwiazek metalu przejsciowego z grup III— VI jest znane z opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 293 291. Inne odmiany, mianowicie stosowanie jako katalizatora mieszani¬ ny soli lub zwiazku koordynacyjnego palladu i karboksylanu^zelaza, kobaltu lub niklu, omówiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 459 796. W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1142 897 proponuje sie stosowanie do wytwarzania kwasu octowego z etylenu jeszcze in¬ nego katalizatora, a mianowicie mieszaniny meta¬ licznego palladu i tlenku lub soli metalu przej¬ sciowego, osadzonej na nosniku.Jednakze; ogólnie biorac, stosowanie tych zna¬ nych sposobów w praktyce na skale przemyslowa nie bylo dotychczas mozliwe, a to z uwagi na sto¬ sunkowo duza ilosc wytwarzanego równoczesnie aldehydu octowego,, stanowiacego produkt uboczny i/lub z uwagi na duze straty etylenu, który ulega spalaniu na dwutlenek wegla.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac selektywnie kwas octowy przez utlenianie etylenu w fazie ga¬ zowej, stosujac w doprowadzanym produkcie wyj¬ sciowym dodatek wody i prowadzac reakcje w obecnosci ukladu katalitycznego zawierajacego •me¬ taliczny pallad, osadzonego na nosniku i potrakto¬ wanego kwasem fosforowym. Proces wedlug wy¬ nalazku prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze, s stosujac heterogeniczny uklad katalizatora kon¬ taktowego, np. uklady ze zlozem nierucho nym, ruchomym lub fluidyzowanym. Cecha procesu we¬ dlug wynalazku jest to, ze stosuje sie zlozony ka¬ talizator zawierajacy metaliczny pallad i kwas fos¬ forowy, jak równiez to, ze do gazowego strumie¬ nia kierowanego do procesu dodaje sie pare wodna.Stosujac ten sposób mozna selektywnie wytwarzac kwas octowy, przy czym ilosc wytwarzanego alde¬ hydu octowego jest znacznie mniejsza niz przy stosowaniu sposobów znanych, a spalanie etylenu zostaje równiez powaznie ograniczone.Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku, ga¬ zowa mieszanine zawierajaca etylen, tlen i pare wodna, poddaje sie zetknieciu z katalizatorem, przy czym zachodzi reakcja, która mozna w calosci przedstawic nizej podanym (równaniem, ale której mechanizm nie zostal dokladnie poznany: H20 CH2 = CH2 + 02 *CH3COOH W procesie tym mozna stosowac etylen czysty lub w pewnej mierze zanieczyszczony, mianowicie za¬ wierajacy niewielkie ilosci, np. do okolo 501% mo¬ lowych obojetnych rozcienczalników, takich jak pa¬ ry nasyconych weglowodorów, np. metanu, etanu lub propanu. Równiez i tlen mozna stosowac czysty albo w postaci mieszanin, takich jak powietrze lub powietrze ze zwiekszona zawartoscia tlenu. Oprócz tych reagentów mieszanina doprowadzana do pro¬ cesu moze zawierac inne obojetne rozcienczalniki, takie jak dwutlenek wegla, azot lub kwas octowy, a takza rozcienczalniki reagujace, np. aldehyd oc¬ towy. Kwas octowy moze w ten sposób zastepo¬ wac czesciowo dodawana wode, -zmniejszajac ilosc ciepla, które trzeba doprowadzac przy pracy w obie gu. Jezeli mieszanina zawiera aldehyd octowy, to przy przejsciu przez strefe reakcji ulega on prze¬ ksztalceniu w kwas octowy.Prowadzac proces wedlug wynalazku, etylen i odczynnik tlenowy mozna stosowac w stosunkach stechiometrycznych, mianowicie równomolowym i taka mieszanina gazowa ma zwykle sklad w gra¬ nicach zapalnosci. Z tego tez wzgledu korzystniej jest stosowac mieszanine uboga w tlen, to jest taka w której zawartosc tlenu jest czynnikiem ogra¬ niczajacym reakcje. Mieszanina taka zawiera okolo —20*Vo molowych tlenu. Zapalnosc mieszaniny ogranicza sie szczególnie skutecznie dodajac do ubogiej w tlen mieszaniny kwas octowy jako obo- jetny rozcienczalnik.Z podanego wyzej równania nie wynika wpraw¬ dzie koniecznosc stosowania wody jako reagentu, ale praktyka wykazala, ze wysoki stopien konwersij i selektywnosci przy wytwarzaniu kwasu octowe¬ go uzyskuje sie wtedy, gdy mieszanina poddawana reakcji zawiera wode. Ilosc wody wynosi 0,2—6, korzystnie okolo 2—4 moli na 1 mol tlenu. Górna granica zawartosci wody w mieszaninie zalezy od temperatury i cisnienia. Jezeli temperatura jest za niska lub cisnienie iza wysokie, wówczas zbyt duza zawartosc wody w mieszaninie powoduje, C5 40 45 50 d5 605 wymywanie kwasu fosforowego z nosnika. Wode mozna dodawac przeprowadzajaic zwykle reaigen- ty gazowe, to jest etylen i tlen, przez wdde w stanie Cieklym, ewentualnie ogrzana. Mozna tez ciekla wode dozowac za pomoca pornipy ii w pod- 5 grzewaczu zamieniac ja w pare. Sposób dodawa¬ nia wody i mieszania jej z .reagentami nie wcho- dzi (w zakres wynala/zku.Przy prowadzeniu procesu wedlug wynalazku w ciagu dluzszego okresu czasu, moga wystepowac 10 straty kwasu fosforowego powodowane utlenianiem sie. Korzystnie jest przeto uzupelniac kwas fosfo¬ rowy, wprowadzajac go razem z gazowa mieszani¬ na lub dodajac w postaci cieczy na górnej czesci zlozakatalizatora. 15 Jak wyzej wspomniano, gazowa mieszanine re¬ akcyjna poddaje sie zetknieciu z osadzonym na ncsailku zlozonym katalizatorem zawierajacym kwas fosforowy i katalitycznie skuteczna ilosc metalicz¬ nego palladu. Jako nosnik stosuje sie korzystnie 20 np. krzemionke,,tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, wegiel, np. wegiel aktywowany itp., celit, tlenek glinokrzemowy, borofosforan itp. Nosniki nasyca sie lub obciaza kwasem fosforowym i me¬ talicznym palladem, przy czym pallad mozna csa- M dzac na nosniku sam, w stopie lub w stalym roz¬ tworze z innym metalem, np. z metalem nalezacym do grupy I B lub VIII okresowego ukladu pier¬ wiastków. Katalitycznie skuteczna ilosc metaliczne¬ go palladu i kwasu fosforowego mozna osadzac na 30 nosniku w dowolny sposób i w dowolnej kolejnos¬ ci i dopiero utworzony w ten sposób zlozony ka¬ talizator jest skuteczny w procesie wedlug wyna¬ lazku.Szczególnie korzystnym nosnikiem katalizatora 35 jest krzemionka lub wegiel, gdyz katalizator osa¬ dzony na takich nosnikach wykazuje lepsza stabil¬ nosc. Katalizator stosowany w procesie prowadzo¬ nym sposobem wedlug wynalazku zawiera 0,01— %, korzystnie 0,1^h2% wagowych metalicznego 40 palladu w stosunku do ilosci katalizatora i 2— 85% wagowych kwasu fosforowego w stosunku do ilosci nosnika z kwasem fosforowym. Ilosc kwasu fosforowego zalezy od rodzaju nosnika, przy czym w przypadku niektórych nosników, np. tlenku gli- 45- nowego, szczególnie korzystnie stosuje sie kwas fos¬ forowy w ilosci 5—10% wagowych. W przypadku nosników krzemionkowych osiagane wyniki zaleza od ro3zaju uzytej krzemionki i niektóre gatunki daja najlepsze wyniki przy uzyciu do 85% wago- M wych kwasu fosforowego, a inne przy uzyciu tylko —25% tego kwasu. Ilosc uzytego kwasu fosforo¬ wego zalezy równiez od rodzaju obróbki cieplnej, której poddawano nosnik. Nosniki takie jak tlenek glinu i tlenek krzemu maja tendencje do reago- 55 wania z kwasem fosforowym, przy czym stopien tej reakcji zalezy od rodzaju nosnika i temperatury, a w niektórych przypadkach reakcja ta jest od¬ wracalna w warunkach, w których prowadzi sie synteze kwasu octowego. Stosowane w niniejszym w opisie oznaczanie zawartosci kwasu fosforowego odnosi sie do calkowitej zawartosci tego kwasu w postaci wolnej i zwiazanej. Osadzanie na nosniku katalitycznie skutecznych ilosci metalicznego palla¬ du moze odbywac sie równiez znanymi sposobami, «5 6 np. poddajac nosnik zetknieciu z roztworem od¬ powiedniej soli lub zwiazku kompleksowego palla¬ du, takiej jak octan, azotan, chlorek lub acetylo- acetonian palladu i nastepnie redukujac zwiazek palladu za pomoca wodoru lub innego srodka tak, aby otrzymac pallad metaliczny. Mozna tez na sól dzialac alkaliami, wytwarzajac odpowiedni tlenek lub wodorotlenku palladu i redukowac go nastepnie do katalitycznie aktywnego metalu. Alkalia lub sól alkaliczna usuwa sie nastepnie wymywajac wo¬ da. Jezeli metaliczny Dallad osadza sie na nosniku przed nasyceniem nosnika kwasem fosforowym, wówczas sól palladu mozna stosowac w roztworze wodnym lub w organicznym rozpuszczalniku, np. w nizszym alkanolu, takim jak metanol lub eta¬ nol, w benzenie lub chloroformie. Jezeli do wytwa¬ rzania metalicznego palladu jako skladnika kata¬ lizatora stosuje sie halogenek palladu, wówczas po osadzeniu metalu i przed uzyciem katalizatora trzeba katalizator przemywac woda, w celu cal¬ kowitego usuniecia jonów nalogenkowych. Jezeli metaliczny pallad osadza sie na nosniku po nasy¬ ceniu nosnika kwasem fosforowym, wówczas zwy¬ kle stosuje sie roztwór soli palladu w organicz¬ nym rozpuszczalniku, poniewaz przy stosowaniu roztworu zawierajacego wode *moglotoy nastepo¬ wac wymywanie kwasu fosforowego z nosnika. Z tych tez wzgledów, w takim przypadku jako soli palladu nie stosuje sie halogenków, gdyz nie mo¬ glyby one byc nastepnie wymywane woda bez po¬ wodowania jednoczesnie strat kwasu fosforowego.Kwas fosforowy osadza sie na nosniku przez nasy¬ canie nosnika rozcienczonym lub stezonym, np. . 85% kwasem fosforowym i nastepnie suszenie nos¬ nika np. w suszarni prózniowej. Nasycony nosnik mozna nastepnie wyprazac, w celu lepszego zwia¬ zania kwasu z nosnikiem.Istota wynalazku jest stosowanie opisanego wy¬ zej zlozonego katalizatora, zawierajacego kwas fos¬ forowy i katalitycznie skuteczna ilosc metaliczne¬ go palladu, w procesie selektywnego utleniania etylenu na kwas octowy w fazie gazowej, a nie - sposób wytwarzania tego katalizatora. W zwiazku z tym, jak podano wyzej, skladnik czynny mozna wytwarzac przez osadzanie metalicznego palladu przed lub po nasyceniu nosnika kwasem fosforo¬ wym i/lub stosowac do wytwarzania tego zlozo¬ nego katalizatora dostepne w handlu produkty, stosowane do wytwarzania katalizatorów. Tak np. znany katalizator zawierajacy metaliczny pallad na nosniku moze byc traktowany 'kwasem fosforowym lub na znanym katalizatorze zawierajacym kwas fosforowy mozna osadzac metaliczny pallad.Reakcje w fazie gazowej prowadzi sie w ten spo¬ sób, ze gazowa mieszanine etylenu, tlenu i wody, ewentualnie zawierajaca dodatkowo wyzej opisa¬ ne rozcienczalniki, poddaje sie zetknieciu z osa¬ dzonym na nosniku katalizatorem, zawierajacym metaliczny pallad i kwas fosforowy, przy czym katalizator moze znajdowac sie w zlozu nierucho- ' mym, ruchomym lub w stanie sfluidyzowanym. Re¬ akcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 100 ^2S0°C,- zwlaszcza okolo 22I50C, gdyz powyzej tej temperatury moze zachodzic spalanie etylenu i nasilaja sie reakcje uboczne, np. polimeryzacja ety-84 586 lenu. Jezeli stosuje sie katalizator osadzony na tlenku glinowym, wówczas proces przebiega ko¬ rzystnie w temperaturze 105—135°C, natomiast przy stosowaniu katalizatora na krzemionce odpowied¬ niejsza jest temperatura procesu 120—225°C. Pro¬ ces prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub wyzszym od atmosferycznego, np. do 20 atm.Podwyzszenie cisnienia zwieksza nieco wydajnosc produktu, ale ogólnie biorac najkorzystniej jest prowadzic proces pod cisnieniem niewiele wyzszym od atmosferycznego, np. do 5 atm, zwiekszajac w ten sposób sprawnosc 'katalizatora. Po przejsciu przez katalizator gazowa mieszanine chlodzi sie i plucze, w celu ulatwienia oddzielenia kwasu octo¬ wego. Otrzymany produkt mozna oddzielac w do¬ wolny sposób, np. przez destylacje. Nieprzereago- wany material oddzielony z mieszaniny odplywaja¬ cej z reaktora mozna odzyskiwac i zawTacac do procesu.Przedmiot wynalazku jest opisany dokladniej w nizej podanych przykladach. Wszystkie czesci i procenty podane w przykladach, o ile nie zazna¬ czono inaczej, oznaczaja czesci i procenty wagowe.Stosowane tu okreslenia „wydajnosc" i ^selektyw¬ nosc" maja nastepujace znaczenie: liczba moli utworzonego ,, ^, kwasu octowego wydajnosc f/o)= X100 licziba moli kwasu octowe¬ go teoretycznie mozliwa do otrzymania selektywnosc (%) = liczba moli utworzone¬ go kwasu octowego X100 liczba moli przereago- wanego etylenu Zawartosc metalicznego palladu jest podana w procentach w stosunku do calej masy katalizatora, to jest nosnika razem z kwasem fosforowym i me¬ talicznym palladem, natomiast zawartosc kwasu fosforowego jest podawana w procentach w sto¬ sunku do masy nosnika z kwasem fosforowym.Stezenia skladników sa podane w wartosciach przy¬ blizonych, to znaczy nominalnych lub zalozonych, a nie ustalonych metodami analitycznymi.Ponizej opisano wprawdzie sposób wytwarzania zlozonego katalizatora i sposób prowadzenia reak¬ cji w fazie gazowej, ale jak wyzej wspomniano, sposób wytwarzania katalizatora nie ma decyduja¬ cego znaczenia i moze byc zmieniany.A. Wytwarzanie zlozonego* katalizatora. 1. Katalizatory z nosnikiem krzemionkowym. Ka¬ talizator na nosniku krzemionkowym wytwarza sie. stosujac jako produkt wyjsciowy zwykly katali¬ zator krzemionkowy, zawierajacy okolo 85% kwas fosforowy. Na katalizatorze tym osadza sie pallad, nasycajac katalizator roztworem acetyloacetonowe- go kompleksu palladu w chloroformie, zawiera¬ jacym 8—10 ml chloroformu na 1 g kompleksu. Na¬ sycony produkt suszy sie, po czym redukuje zwia¬ zek kompleksowy ogrzewajac katalizator w stru¬ mieniu wodoru, doprowadzanym z predkoscia 2 litrów/godzine. Najpierw przeplukuje sie kataliza¬ tor azotem, po czym ogrzewa do temperatury 50°C i po uplywie .10 minut do strumienia azotu dodaje sie wodór, zwiekszajac stopniowo jego zawartosc i zmniejszajac zawartosc azotu, a na koniec sto¬ sujac sam wodór. Redukcja rozpoczyna sie w tem¬ peraturze okolo 80°C, po czym ogrzewa sie do temperatury 200°C i w tej temperaturze utrzymuje w ciagu 1 godziny. Po ochlodzeniu katalizator utrzymuje sie w atmosferze azotu az do chwili uzycia go. 2. Katalizatory z nosnikiem z tlenku glinu. Na io tabletkach z tlenku glinowego o srednicy 3 mm, majacego powierzchnie wlasciwa 18 m2/g osadza sie metal szlachetny, stosujac metode opisana wy¬ zej przy wytwarzaniu katalizatorów z nosnikiem krzemionkowym. Nastepnie katalizator nasyca sie kwasem fosforowym, umieszczajac odpowiednia ilosc wodnego roztworu kwasu fosforowego w kol¬ bie z dnem kulistym, dodajac nosnik z osadzonym metalem i odparowujac nadmiar wody w obroto¬ wej wyparce, ogrzewanej w kapieli z wrzaca wo- da. Nasycony katalizator suszy sie w suszarce prózniowej w temperaturze 90°C w ciagu 2 go¬ dzin, po czym az do uzycia przechowuje w eksy- katorze. . 3. Katalizatory z nosnikiem weglowym. 100 g gra- nulciwanego wegla o wielkosci ziaren 8—30 mesz nasyca sie roztworem otrzymanym przez rozpu¬ szczenie 2,25 g chlorku palladawego, 1,23 g trój- wódziami chlorku zlotowego i 1,5 g chlorku sodo¬ wego w 1)15,0 ml zdejonizowanej wody, zawiera- jacej 5 ml 37P/o aldehydu mrówkowego. Otrzyma¬ na mase miesza sie, przy czym pewna ilosc wody odparowuje i otrzymuje sie okolo 160 g produktu.Produkt ten wlewa sie do roztworu 200 ml 10*/o wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, zawie- rajacego 10 ml 37°/o aldehydu mrówkowego i po¬ zostawia na okres 90 minut, po czym dekantuje ciecz, a katalizator plucze woda w ekstraktorze Soxhlet'a w ciagu 16 godzin, az do calkowitego usuniecia jonów chloru. Po wysuszeniu w suszar- 40 ce prózniowej w temperaturze 100°C, katalizator nasyca sie kwasem fosforowym, stosujac odpowied¬ nia ilosc 20P/o roztworu kwasu fosforowego. Nad¬ miar wody odparowuje sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem. 45 B. Utlenianie etylenu.Próbke katalizatora umieszcza sie w , reaktorze do utleniania etylenu, majacym postac szklanej rury o zewnetrznej srednicy 2,5 cm, wyposazonej w wewnetrzne i zewnetrzne urzadzenie grzejne, prze- 50 wód do doprowadzania i przewód do odprowadza¬ nia gazu oraz w urzadzenie umozliwiajace dopro¬ wadzanie azotu bezposrednio do reaktora. Przed doprowadzeniem do reaktora etylen miesza sie z tlenem, analizuje i odmierza mieszanine, po czym 55 wprowadza ja do ogrzewanej z zewnatrz pluczki zawierajacej wode. Otrzymana mieszanine gazowa zawierajaca pare wodna wprowadza sie do reakto¬ ra. Przewód odprowadzajacy z reaktora jest pola¬ czony z lapaczem w ksztalcie litery U, chlodzonym 60 mieszanina stalego dwutlenku wegla z alkoholem i sluzacym do skraplania skladników mieszaniny odlotowej, dajacych sie kondensowac. Gazy nie skraplajace sie odprowadza sie do atmosfery, po¬ bieraja w razie potrzeby ich próbki do analizy. Po 65 zaladowaniu reaktora przepszcza sie przez niego9 84 586 strumien azotu w ilosci 2 litry/godzine i ogrzewa katalizator do temperatury okolo 100°C Nastepnie przerywa sie doprowadzanie azotu i do reaktora wprowadza mieszanine etylenu z tleniem i para wodna. Zloze katalizatora ogrzewa sie do zadanej temperatury i rozpoczyna proces. Po zakonczeniu kazdego doswiadczenia przerywa sie doplyw ga¬ zowej mieszaniny, przeplukuje uklad azotem az do ochlodzenia katalizatora do temperatury pokojowej i utrzymuje katalizator w atmosferze azotu az do rozpoczecia nastepnej próby.Podane ponizej przyklady swiadcza o tym, ze inne metale szlachetne, takie jak platyna i rod, a takze sole palladu, np. chlorek palladowy, w obecnosci kwasu fosforowego, nie katalizuja se¬ lektywnego utleniania etylenu na kwas octowy w fazie gazowej. W tablicy i podano wyniki prób przeprowadzonych z uzyciem katalizatora zawiera¬ jacego metaliczny pallad i kiwas fosforowy oraz z uzyciem innych katalizatorów. W kazdej z prób reakcje prowadzono pod cisnieniem afcrnostfjeryjcz- nyim, doprowadzajac do reaktora w ciagu 1 godzi¬ ny 70 militmoli etylenu, 12 nidlimoli tlenu i 37 mi- limoli wody.Parametry procesu oraz otrzymane wyniki poda¬ no w tablicy 1. W tablicy tej stosuje sie nastepu¬ jace skróty: HAc — oznacza aldehyd octowy, EtOH— oznacza etanol, WOAc — oznacza kwas octowy, T — oznacza ilosci sladowe, F.T.— oznacza nikle ilosci sladowe, N.D. — oznacza, ze danej substancji nie wykryto.W przykladach I i II proces prowadzi sie przy uzyciu katalizatora zawierajacego pallad i kwas fosforowy, lecz stosuje sie rózne temperatury.Przyklady III—VI wykazuja, ze przy uzyciu in¬ nych metali szlachetnych otrzymuje sie bardzo male ilosci kwasu octowego i zasadniczo wieksze ilosci produktów spalania. Przyklady VII i VIII swiadcza o tym, ze przy uzyciu katalizatorów re- doksy kwasu fosforowego nie otrzymuje sie kwa¬ su octowego, lecz przewaznie aldehyd octowy Prowadzony sposobem wedlug wynalazku przy¬ klad II wykazuje, ze wydajnosc kwasu octowego, uwzgledniajac tlen jako skladnik ograniczajacy przebieg reakcji, wynosi 13%. Selektywnosc prze¬ miany na kwas octowy w przeliczeniu na zuzyty etylen wynosi 74%, a stosunek molowy utworzo¬ nego kwasu octowego do aldehydu octowego wyno¬ si 16. Poniewaz etanol i aldehyd octowy sa rów¬ niez uzytecznymi produktami, przeto wydajnosc procesów poza procesem spalania wynosi w tym przypadku 89%.Numer przy¬ kladu 1 Ki III lv ,V VI yn VIII Sklad katalizatora 2% Pd+82% H8P04 0% Pd+82% HaP04 2% Pt+82% H^P04 2% Pt+82% H3PO4 2% Rh+82% H3PO4 '2% Ir+82% H3PO4 2,7% PdCl2 ,7% CuCl2 ,5% FeCl3 82,0% H8P04 1,8% PdCl2 6,9% CuCl2 3,4% FeCl8 82,0% H,P04 Ilosc katali¬ zatora te) ilO Tabl Tempe¬ ratura » reakcji (°C) 150 175 175 200 175 200 150 105 i ca 1 Produkty w HAc 0,1 0,1 T N.D.T N.D. 0,6 0,6 EtOH T 0,2 T N.D. 0,03 N.D.T N.D. milimolach/godz HfOAc 1,0 1,6 0,03 T 0,03 T T F.T.CO N.D.N.D 0,1 0,4 0,2 N.D.N.D.N.D. co2 0,2 0,5 1,0 2,7 2,5 ,8 N,D.N£.Stosunek molowy wytworzo¬ nego HOAc do HAc 16 — — — — — —11 84 586 12 W celu wykazania moznosci stosowania kataliza¬ tora zawierajacego metaliczny pallad i kwas fos¬ forowy na róznych nosnikach, prowadzi sie próby stosujac katalizatory zawierajace 2°/o metalicznego palladu o skladzie podanym w tablicy 2. Próby podane w tablicy 2 prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym, stosujac po 10 g katalizatora i doprowadzajac w ciagu 1 godziny gazowa miesza¬ nine zawierajaca 70 milimoli etylenu, 1.2 miliimoli tleau i 37 miliimoliwody. i Próby XXIII—XXVIII podane w tablicy 3 pro¬ wadzi sie pod cisnieniem 4,5 atm, stosujac 5 g katalizatora. Etylen i tlen doprowadza sie za po¬ moca wycechowanego rotametru, a wode pompu¬ je za pomoca pompy przeponowej systemu Lapp.Eopiowadzane materialy miesza sie i przepuszcza przed reaktorem przez podgrzewacz. Skróty sto¬ sowane w tablicach 2 i 3 maja znaczenie podane przy omawianiu tablicy 1. W przykladach XV i XVI nie stosuje sie kwasu fosforowego, lecz dodaje 5Vo Na8P04. W przykladzie XXI katalizator oprócz 2% palladu zawieral 0,3?/o zlota. W tablicy 2 w zestawieniu skladu produktów nie podano etanolu, poniewaz w zadnym z przykladów IX—XXII nie otrzymano etanolu w ilosciach wiekszych od sla¬ dowych.Tablica 2 Numer przy¬ kladu IX X XI JCII Xliii XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII Nosnik tlenek glinu tlenek glinu tlenek glinu tlenek glinu tlenek glinu tlenek glinu * tlenek glinu tlenek glinu spiek szklany spiek szklany tlenek tytanu tlenek cyrkonu tlenek krzemu tlenek krzemu HsP04 0 0 0(5) 0(5) Tempera¬ tura reakcji (°C) 1C5 135 1C5 135 105 135 105 135 150 175 175 * 150 135 150 Produkty w milimolach/ godzine HOAc T 0,3 2,2 2,5 3,5 2,3 T T 0,35 0,54 1,3 0,8 2,3 9,4 HAc N.D.N.D. 0,3 T 0,3 F.T.N.D.N.D.F.T.T f:t.F.T.T T CO N.D.N.D N.D.N.D.N.D. 0,6 N.D.N.D.N.D.N.D. 0,6 N.D.N.D. 0,6 co2 0,77 ,3 0,6 1,0 1,1 1,5 N.D.N.D. 0,1 0,2 0,4 0,1 0,8 1,5 .Stcsunek molowy wytworzo¬ nego HOAc do HAc — — - 7,3 — H,V — — — — — — — — • — Numer przy¬ kladu XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII Nosnik tlenek krzemu tlenek krzemu wegiel wegiel tlenek krzemu wegiel Zawartosc metali w % Pd 2 2 1 1 1 1 Au — — 0,5 0,5 — — HSP04 °/o 45 45. -- 4 Ta Tempe¬ ratura w re¬ aktorze °C 175 170 150 150 150 150 iblica 21 Reagenty w mili- molach/godzine C2H4 230 287 222 222 222 222 o2 27 33 48 48' 48 49 Hp n — 170 173 171 134 Produkty w mili- molach/godzine HOAc ,9 0,4 24,0 0 18,6 ,1 HAc 0,5 T 0,6 0 0,6 0,3 co2 1,6 0,5 7,0 34,9 ,5 ,4 Stosunek molowy wytworzo¬ nego HOAc do HAc 12 — 40 — 31 6784 586* 13 Wyniki przykladów IX i X swiadcza o tym, ze przy stosowaniu jako katalizatora metalicznego palladu na tlenku glinu bez kwasu fosforowego zachodzi w znacznej mierze spalanie i wytwarza sie tylko nieznaczna ilosc kwasu octowego, przy czym maly dodatek kwasu fosforowego zmienia przebieg procesu. W przykladach XI—XIV stosuje sie dwie wartosci dodatku kwasu fosforowego i rózne temperatury, przy czym w przykladzie XI uzyskuje sie wydajnosc 18% w przeliczeniu na tlen jako czynnik ograniczajacy przebieg procesu, selektywnosc wynosi 79%/" a stosunek molowy otrzymanego kwasu octowego do aldehydu octo¬ wego wynosi 7. W przykladzie XIII przemianie ule¬ ga 29%, selektywnosc wynosi 84% i stosunek mo¬ lowy otrzymanego kwasu octowego do aldehydu octowego wynosi 12. W przykladach XV i XVI za¬ miast kwasu fosforowego stosuje sie fosforan trój- sodowy, przy czym wyniki prób swiadcza o tym, ze sól ta nie moze byc skutecznie stosowana za¬ miast kwasu fosforowego.Przyklady XVII i XVIII wykazuja, ze re¬ akcja pomiedzy nosnikiem i kwasem fosforowym nie jest konieczna, gdyz jako nosnik mozna rów¬ niez stosowac szklo, które nie reaguje z kwasem fosforowym. W przykladzie XXI oprócz palladu stosuje sie 0,3% zlota. W przykladzie XXII sto¬ suje sie jako nosnik preparat krzemionkowy przy czym 78% tlenu ulega reakcji i osiaga sie selek¬ tywnosc 90% w przeliczeniu na etylen. Wyniki przykladu XXIV wykazuja, ze przy prowadzeniu procesu bez dodatku wody otrzymuje sie bardzo malo kwasu octowego. Przyklad XXV wykazuje, ze wegiel musi byc bardzo korzystnie stosowany jako nosnik. Przyklad XXVI dowodzi, ze bez uzy¬ cia kwasu fosforowego zachodzi jedynie proces spalania.Wyniki przykladów swiadcza o tym, ze sposób wedlug wynalazku umozliwia korzystne prowadze- 14 nie procesu utleniania etylenu w fazie gazowej, z selektywnym wytwarzaniem kwasu octowego. PL