DE2160822A1 - Verfahren zur herstellung von kupferueberzuegen auf geformten koerpern aus kunststoff - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kupferueberzuegen auf geformten koerpern aus kunststoffInfo
- Publication number
- DE2160822A1 DE2160822A1 DE2160822A DE2160822A DE2160822A1 DE 2160822 A1 DE2160822 A1 DE 2160822A1 DE 2160822 A DE2160822 A DE 2160822A DE 2160822 A DE2160822 A DE 2160822A DE 2160822 A1 DE2160822 A1 DE 2160822A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- deposited
- plastic
- ohms
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
- C23C14/025—Metallic sublayers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/28—Sensitising or activating
- C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31696—Including polyene monomers [e.g., butadiene, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
- Y10T428/31917—Next to polyene polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
- Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31924—Including polyene monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
K 2078 · FP-Dr>N.-ur '2. Dezember 1971
Beschreibung zur Anmeldung der
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf
Verfahren zur Herstellung von Kupferüberzügen auf geformten Körpern aus Kunststoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Kupferüberzügen auf geformten Körpern aus Kunststoff durch Aufdampfen des Kupfers im Hochvakuum»
Es ist bekannt. Kupferschichten im Hochvakuum auf geformte
Körper aus Kunststoffen, z. B. auf im Spritζ-guß
hergestellte Kunst st off-«-Plat ten oder auf Kunststoff-Folien,
die aus Lösung oder aus der Schmelze hergestellt sind, aufzudampfen*
24/1006
ORiQt CxiMu
Diese Kupferschichten zeigen eine verhältnismäßig geringe Haftung auf der Oberfläche der geformten
Kunststoffe - im folgenden kurz Kunststoff-Oberflächen
. genannt -, sie lassen sich z, B. durch einen aufgeklebten Klebstreifen leicht abziehen. Außerdem weisen
die Kupferschichten in der Durchsicht viele winzige
Löcher auf«
k Aus der deutschen Patentschrift 1 002 584 ist es z. B.
. bekannt, eine dünne Zwischenschicht aus einer Siliciummonoxidatrnosphäre
abzuscheiden und dadurch die Haftung aufgedampfter Aluminiumschichten zu verbessern.
Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 446 283 wird
eine Polyesterfolie unter starker Kühlung mit einer sehr dünnen Schicht eines edlen Metalls, z. B. Silber,
und anschließend mit einer Zinkschicht bedampft. Dabei soll eine Streifenbildung auf der bedampften Folie verhindert
werden.
Keine der genannten Veröffentlichungen beschäftigt sich
mit dem Problem der Beseitigung der Löcher; eine Haftungsverbesserung wird nur in der zuerst; genannten
.10 9 8 IUI 1 OGG
Patentschrift angestrebt, doch ist daraus über eine
mögliche. Verbesserung der Haftung von Kupferschichten
nichts zu entnehmen.. j .--.-.-
Aufgabe der Erfindung war es j ein Verfahren zu finden,
nach dem im Hochvakuum auf Kunststoff-Oberflächen aufgedampfte
Kupferschichten bessere Haftung zeigen als bisher und keine Löcher aufweisen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von
Kupferüberzügen auf geformten Körpern -aus Kunststoff
durch Vorbehandeln der Kunst st off ober fläche; und Aufdampfen
des Kupfers im Hochvakuum vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf der zu bedampfenden
Oberfläche eine Schicht aus einem leitfähigen Stoff erzeugt, indem man entweder auf der
Oberfläche durch Sensibilisieren mit einem Edelmetallsalz und Aktivieren mit einem Reduktionsmittel Edelmetallkeime
erzeugt und an diesen stromlos Kupfer abscheidet oder indem man der Kunststoffoberfläche Ruß
inkorporiert, wobei der leitfähige Stoff in solcher
Menge abgeschieden oder inkorporiert wird, daß der
12 Oberflächenwiderstand 1 bis unterhalb 10 Ohm beträgt.
309824/1006
Vorzugsweise sollte ein Oberflächenwiderstand unterhalb
10 Ohm erreicht werden. Bei stromlos abgeschiedenen Kupferschichten werden Oberflächenwiderstände
zwischen 1 und 100 Ohm besonders bevorzugt.
Der Ruß muß in den Ruß enthaltenden Oberflächen
abwisch- und abriebfest haften. Polyester-Oberflächen werden zo B.'mit wäßrigen Ruß-Dispersionen beschichtet,
die neben Netzmitteln Trichloressigsäure enthalten«, Die
Herstellung von Polyesterformkörpern mit in die Oberfläche eingebetteten Rußpartikeln ist z. B. in der
britischen Patentschrift 1 175 93'6 beschrieben. Die festhaftende Beschichtung von Formkörpern aus anderen
Kunststoffen mit Ruß ist z. B. in der belgischen Patentschrift 739 548 beschrieben.
Auch die aus einem Reduktionsmittel enthaltenden Kupfersalzbad abgeschiedenen Kupferschichten müssen abwisch- und
abriebfest auf der Kunststoff-Oberfläche haften, wenn
die auf sie aufgedampften Kupferschichten sich nicht mit den stromlos abgeschiedenen Kupferschichten ent-.
fernen lassen sollen.
309824/1006
_ CT _
Als Kunststoffe sind ζ. B. Polyester, Polypropylen,
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate oder Polyimide geeignet. Zu den Polyestern gehören die
Polykondensationsprodukte aus Äthylenglykol und Terephthalsäure oder Isophthalsäure, zu den Polyimiden
die Kondensationsprodukte aus aromatischen Diaminen,
z. B, Benzidin, und Pyromellithsäuredianhyd'rid.
Die auf den Kunststoff-Oberflachen niedergeschlagenen
Kupferschichten mit einem Oberflächenwiderstand zwischen
12.
10. und 1 Ohm sind sehr dünn, d, h. im allgemeinen nicht stärker xals 0,2 /-um. Ihr Oberflächenwiderstand ist wesentlich höher als der einer kompakten Kupferfolie mit einem Oberflächenwiderstand von etwa 0,017 0hm.
10. und 1 Ohm sind sehr dünn, d, h. im allgemeinen nicht stärker xals 0,2 /-um. Ihr Oberflächenwiderstand ist wesentlich höher als der einer kompakten Kupferfolie mit einem Oberflächenwiderstand von etwa 0,017 0hm.
Die Erzeugung der dünnen Kupferschichten aus einem stromlosen,
Reduktionsmittel-haltigen Kupfersalz-Bad auf Kunststoffoberflächen ist z. B. in der USA-Patentschrift
3 142 581, in der deutschen Auslegeschrift 1 264 921
oder der deutschen Offenlegungsschrift 1 805 282 beschrieben. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist
in der deutschen Patentanmeldung P 20 62 215 (K 1996)
beschrieben. Die Abscheidung geschieht auf den ent-
309824/1OQ6
fetteten Kunststoff-Oberflächen, nachdem sie aktiviert
und sensibilisiert, d. h. mit Edelmetallkeimen versehen,
worden sind. Damit man die Ausbildung dieser dünnen Kupferschichten in der Hand hat, darf das Kupferbad
nur sehr langsam arbeiten, d. h. das Kupfer soll sich an der aktivierten und sensibilisierten Kunststoff-Oberfläche
nur sehr langsam abscheiden. '
Ein für den Erfindungszweck brauchbares stromloses
Kupferbad enthält Kupfersulfat und Formaldehyd als Reduktionsmittel, der Gehalt des Bades an Kupfersulfat
liegt bei 5-8 g/Liter, das Verhältnis Kupfersulfat :
Formaldehyd beträgt 1 : Ibis I : 0,7, vorzugsweise
1 : 0,8. Das Bad enthält einen Komplexbildner für das Kupfersalz und einen Glättungszusatz: es hat ein pH von
etwa 12 - 13. ■
Die zu metallisierenden Kunststoff-Oberflächen werden zweckmäßig vor dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens einer Reinigung und bzw. oder einer oberflächlichen Hydrolyse unterworfen, um eine gleichmäßige
Benetzung durch die nachfolgenden Behandlungslösungen .
zu erreichen. Die Reinigung kann in bekannter Weise mit
309824/ 1006
■ - 7 -
organischen Lösungsmitteln öder mit Säuren oder Alkalien
gesehehenj z» B. durch ein heißes wäßriges Chromsäure-Phosphorsäure-Sehwefelsäure-Gemisch
oder durch 30 #ige
heiße Natronlauge.
Nach der Reinigung wird die Kunststoff-Oberfläche in
bekannter Weise mit der Lösung eines Edelmetallsalzes, z. B. des Pd9 des Pt9 des Au oder Ag, sensibilisiert
und mit der Lösung eines Reduktionsmittels9 z. B. von „
Zinn-II-chlorid oder Hydrazinhydrat, aktiviert. Die
Aktivierung kann auch vor der Sensibilisierung geschehen.
Bei der Aktivierung wird das Edelmetall aus seinem Salz
abgeschieden. Der Edelmetallsalz-Gehalt der Sensibilisierungsbäder liegt bei 0,005 bis 5 %, der Gehalt der
Aktivierungs-Bäder an Reduktionsmittel liegt bei O9I - 10 %. Beide Bäder werden gewöhnlich bei Zimmertemperatur
angewandt. Silber, Palladium und Platin werden im allgemeinen in ammoniakalischer Lösung
eingesetzt, Palladium, Platin und Gold auch in salzsaurer
Lösung.
Nach der Aktivierung und Sensibilisierung wird die Kunststoff-Oberfläche
in das Kupferbad gebracht. In ihm läßt man die Kunststoff-Oberfläche so lange verweilen, bis
dxe gewünschte9 unter 10 0hm liegende Oberflächenleitfähigkeit
erreicht ist. Das dauert in dem Kupferbad etwa k - 6 Minuten.
309824/IQ06
Man wendet das Kupferbad gewöhnlich bei Zimmertemperatur an, es kann jedoch auch zunächst kurze Zeit bei erhöhter
Temperatur, beispielsweise bei 30 - 50° C, und dann erst bei Zimmertemperatur angewandt werden.
Wenn die Kunststoff-Oberfläche in das Kupferbad gebracht
wird, nimmt sie meistens eine grüne Farbe an, die allmählich nach grün-blau und dann nach blau-braun umschlägt.
Schließlich nimmt die Kunststoff-Oberfläche einen metallischen Kupferglanz an, der sich nach und
nach verstärkt. Beim ersten Auftreten des metallischen
Kupferglanzes ist die Kunststoff-Oberfläche, wenn es
sich um eine durchsichtige Folie handelt, durchsichtig.
In dem Maße, in dem sich der metallische Oberflächenglanz
verstärkt, nimmt die Durchsichtigkeit ab. Schließlich hat sich eine geschlossene, undurchsichtige Kupferschicht
auf der Kunststoff-Oberfläche abgeschieden; das ist nach etwa 10 - 15 Minuten im stromlosen Kupferbad
der Fall.
Verfolgt man den Oberflaehenwiderstand während der Verweilzeit
der Kunststoff-Oberflächen im stromlosen Kupferbad, so beobachtet man, daß in dem Augenblick, in dem der
309824/1006
erste metallische Kupferglanz auftritt, der Oberflächen-
12 widerstand sprunghaft von etwa 10 Ohm auf Werte unter
2
IO Ohm absinkt. v
IO Ohm absinkt. v
Es wurde gefunden, daß 'sowohl auf Kunststoff-Oberflächen
■ - - 12: ' ■■ '
mit einem Oberflächenwiderstand von 10 Ohm und mehr
als auch auf Kunststoff-Oberflächen mit einem•Oberflächenwiderstand
unter 1 Ohm im Hochvakuum aufgedampfte Kupferschichten nicht oder viel schlechter haften als
auf Kunststoff-Oberflächen mit einem-Oberflächenwider-
12
stand unter 10 . Am besten ist die Haftung bei Werten
stand unter 10 . Am besten ist die Haftung bei Werten
2 .
zwischen 10 und 1 0hm, insbesondere zwischen 10 und
1 0hm.
Der Oberflächenwiderstand wird gemessen nach VDE 0303,
Teil 3, mit Federzungenelektroden an einer Pontavi- ■
Wheatstone-Meßbrücke der Firma Hartmann und Braun bei
23° C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit. Die Federzungen
sind 10 cm lang, ihr Abstand beträgt 1 cm.
Die Bedampfung der Kunststoff-Oberflächen, denen Ruß inkorporiert worden ist, und die Bedampfung der Kunststoff-Oberflächen
mit im stromlosen Kupferbad abgeschie-
309824/10
216082Z
denem Kupfer geschieht im Hochvakuum, im allgemeinen
-3 -5 -4
bei 10 bis 10 , z. B. bei 10 Torr*
Bedampft wird so lange, bis sich wenigstens etwa 2g Kupfer je Quadratmeter Kunststoff-Oberfläche abgeschieden haben, das entspricht einer wenigstens 0,22,um
dicken Kupferschicht. Dann- ist die aufgedampfte Kupferschicht optisch vollkommen geschlossen und dicht. Sie
P haftet untrennbar auf der Unterlage, d. h. sie läßt sieb.,
wenn ein Kreuzmuster in die Kupferschicht geritzt und
dieses mit einem druckempfindlichen Klebstreifen überklebt wird, bei ruckartigem Abziehen des Klebstreifens
von der Unterlage nicht ablösen.
Wenn Kunststoff-Oberflächen ohne inkorporierten Ruß oder ohne im stromlosen Kupferbad abgeschiedene Kupferschicht
im Hochvakuum mit Kupfer bedampft werden, dann läßt sich t die aufgedampfte Kupferschicht leicht abziehen. Diese
aufgedampften Kupferschichten sind nicht dicht, sondern von vielen winzigen Löchern durchsetzt, ■' - -
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kupferschichten lassen
sich in einem galvanischen Kupferbad verstärken, z. B.
auf 2 bis 20^um. Auch diese Kupferschichten haften im
Klebstreifen-Test untrennbar. Wenn Hochvakuum-Kupfer-
309 824/1006
-ii/- ■
schichten, die unmittelbar auf Kunststoff-Oberflächen
ohne Ruß bzw. ohne dünne stromlos abgeschiedene Kupferschieht aufgedampft worden sind, galvanisch verstärkt
werden, lassen sieh die galvanischen Verstärkungen mitsamt
der aufgedampften Kupferschicht leicht von der Kunststoff-Oberfläche abziehen»
Die erfindungsgemäß erhaltenen, galvanisch verstärkten
Kupfersc-hichten behalten auch dann ihre gute Haftung, .
wenn sie wochenlang bei Zimmertemperatur in Wasserdampfgesättigter
Luft gelagert werden.
'Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Prozentwerte sind, wenn
nichts anderes angegeben ist3 Gewichtsprozente,
Biaxial gereckte und thermofixierte Folien aus·PoIyäthylenterephthalat
wurden mit jeweils einer der folgenden Dispersionen beschichtet, die durch Vermählen
der entsprechenden Rußmenge mit der Lösung von O905 % Polyoxyäthylenlaurylather und der angegebenen
Menge Trichloressigsäure (TCE) in Wasser in der Kugelmühle
hergestellt worden waren*
309824/1006
I ' 3 ' .% Ruß 20 % TCE
II s 4 % Ruß 20 % TCE
III 4,5 % Ruß 15 % TCE
Die Folien wurden 10 Minuten bei 150° C -getrocknet. ·
Der Ruß haftete wisch- und abriebfest auf den Folienoberflächen. Diese hatten folgende Oberflächenwiderstände:
I | 2, | 3 | X | 11 10 I |
0hm |
II | 3, | 1 | X | ■ 4 10 |
0hm |
III | 8 | X | 10 1 | Ohm |
Das unpräparierte Polyäthylenterephthalat hatte einen
14 Oberflächenwiderstand von 7 χ 10 0hm.
Alle Folien wurden 60 Sekunden lang in einer.Hochvakuum-
- -4
Apparatur bei 10 Torr mit Kupfer bedampft. Dabei schie-
Apparatur bei 10 Torr mit Kupfer bedampft. Dabei schie-
2
den sich 2,7 g Cu/m Folienoberfläche ab. Die Dicke der Kupferschicht betrug 0,3Oyum.
den sich 2,7 g Cu/m Folienoberfläche ab. Die Dicke der Kupferschicht betrug 0,3Oyum.
In die Kupferschichten der drei Folien wurde mit einer
Rasierklinge ein Kreuzmuster von Strichen in 1 mm Abstand geritzt. Ein druckempfindlicher Klebstreifen wurde auf-
309824/1006
■ - 13 .-..■■-
geklebt. Beim ruckartigen Abzug des Streifens löste sieh von keiner der Folien Kupfer,
Wenn eine Polyesterfolie ohne Ruß-Präparation in
gleicher Meise im Hochvakuum mit Kupfer bedampft wurde, haftete beim Abzug des Klebstreifens fast
die ganze aufgedampfte Kupferschicht an diesem.
Eine differenzierte Haftung ergab sich, nachdem die auf die Folien 1 - III aufgedampften Kupferschichten
galvanisch auf 5/U verstärkt worden waren. Nun haftete
die Kupferschicht nur noch auf den Folien II und III untrennbar; von Folie I ließ sie sich teilweise abziehen.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine mit Ruß beschichtete Polyesterfolie verwendet, wie sie in
Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 739 5^8 beschrieben
ist» " - .- ■
Eine biaxial gereckte und thermofixierte Folie aus PoIyäthylenterephthalat
wurde 1 Minute bei 70° C in 30 #iger Natronlauge, die 0,8 % Saponin als Netzmittel enthielt,
30982 4/1006
- i4 -
gebadet, 1 Minute mit Wasser abgespült und 1 Minute in
10. #iger wäßriger Trichlor ess igsäure-Lösung, die 0,4 %
dodecylbenzolsulfonsaures Natrium als Metzmittel enthielt, zur Entfernung der letzten Laugenreste gebadet.
Die noch feuchte Folie wurde 30 Sekunden in ein Bad gebracht, das in 1 Liter wäßriger Lösung die folgenden
Bestandteile enthielt.:
13.0 g Trichloressigsäure
4 g dodecylbenzol-sulfonsaures Natrium 1,5 g PdCIp + 15 ml konzentrierte Salzsäure
5 g Polyvinylalkohol mit dem K-Wert 30 und
12. % Restacetylgruppengehalt (Mowiol N 30-88).
Nach dem Bad wurde die Folie 2 Minuten bei 130° C getrocknet.
Dann wurde sie 30 Sekunden lang in einer wäßrigen Lösung von 0,6 % Hydrazinhydrat und 1,25 % NaOH
aktiviert.
Nach dem Aktivator-Bad wurde die Folie kurz mit Wasser abgespült und noch feucht in ein stromloses- Kupferbad
folgender Zusammensetzung gebracht:
309824/1006
Ab
7,6 g CuSO4 χ 5 H2O
6,3 ^g Formaldehyd
9,1 g Äthylendiamintetraessigsäure
1000,0 g Wasser
0,5· g Saccharin
5,0 g NaOH.
In diesem Bad wurde die Folie jeweils 20 Sekunden bei
40° C und dann verschieden lange Zeit bei 20° C "belassen.
Die folgende Tabelle zeigt die nach verschieden langer Badezeit aufgezogenen Kupfermengen und den
Oberfläehenwiderstand der Folien.
Badezeit 40° C 20° C Sek. Min. |
1 | g Cu/m | Cu-Dicke in ,um . |
Oberfläehen widerstand in Ohm |
Haftung der im Hochvakuum aufgedampften Kupferschicht |
20 | ' 2 | 0,083 | 0,0094 | 14 1 χ 10 1 ? |
+ |
20 | 3 | 0,16 | 0,018 | 3,5 x 10 | ++ |
20 | 4 | 0,35 | 0,039 | 1,5 x 1012 | ++ |
20 | 5 | 0,64 | 0,072 | 12 1 χ 10 |
++ |
20 | 6 | 0,67 | 0,075 | 5,9 | +++ |
20 | 7 | 0,70 | 0,080 | 4,5 | +++ |
20 | - 8 | 0,84 | 0,094 | Ί,5 | +++ |
20 | 9 | 0,90 | 0,10 | 0,32 | 0 |
20 | 10 | 0,98 | 0,11 | 0,45 | 0 |
20 | 11-12 | 1,05 | 0,12 | 0,27 | 0 |
20 | 1,50-1,8 | 0,17-0,20 | 0,17 | 0 |
Haftung im Klebstrexfenversuch · O = keine Haftung ++ = mäßige Haftung
+ = schlechte Haftung +++ = untrennbare Haftung
309824/1006
Zum Vergleich hatte die nicht vorbehandelte Polyester-
' ' 14
folie einen Oberflächenwiderstand von 7 χ 10 Ohm.
Eine auf diese Folie unmittelbar aufgedampfte Kupferschicht haftete schlecht.
Alle Folien wurden in einer Hochvakuum-Apparatur bei
-4 2
10 Torr mit Kupfer bedampft, bis sich 2,7 g Cu/m
Folienoberfläche niedergeschlagen hatten. Die Kupfer-)
. schichten waren dann optisch geschlossen, sie wiesen keine Löcher auf. Bei den erfindungsgemäß vorbehandelten
■■ . - 12
Folien mit einem Oberflächenwiderstand zwischen'10 und
1 Ohm war die Haftung der aufgedampften Kupferschichten
besser als bei der unpräparierten Folie. Untrennbare Haftung wiesen die drei Folien mit Oberflächenwiderstand
zwischen 5,9 und 1,5 Ohm auf.
Eine Polyimid-Folie aus dem Kondensationsprodukt von
Diamino-diphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid (Kapton H der du Pont de Nemours & Co.) wurde 7 Minuten
lang in einer 70° C warmen Lösung aus 30 g Chromsäure,
160 g Wasser, 475 ml 85 #iger Phosphorsäure, 365 ml
98 #iger Schwefelsäure und 0,05 g Perfluoroetancarbonsäure gebadet, mit Wasser abgespült, 5 Minuten in einer
30982Ui 1 00 6
40° C warmen wäßrigen Lösung von 3 % NaOH und 1 %
Natrium—bhiosulfat von den letzten Chromsäurespuren
befreit, mit Wasser abgespült, 5 Minuten in einer 25° C warmen wäßrigen Lösung von 0,5 % Zinn-II-chlorid
und 0,7 % HCl aktiviert, mit Wasser abgespült, zur Sensibilisierung 5 Minuten bei 25° C in einer wäßrigen
Lösung von 0,05 % Palladiumchlorid und 1,8 % HCl gebadet,
mit Wasser abgespült; zunächst 20 Sekunden bei 40° C, dann 5 Minuten bei 25° C in das stromlose Kupferbad
des Beispiels 2 gebracht. Der Oberflächenwiderstand der Folie betrug 5,9 0hm. ·
Die Folie wurde wie im Beispiel 2 im Hochvakuum bei
-4 2
10 Torr mit 2,7 g Cu/m bedampft. Die aufgedampfte Kupferschicht haftete untrennbar auf der Unterlage.
Eine 3 mm dicke Spritzgußplatte aus Polypropylen wurde
ebenso wie die Polyimid-Folie im Beispiel 3 entfettet,
aktiviert, sensibilisiert und 5 Minuten in das stromlose Kupferbad gebracht. Der Oberflächenwiderstand der Platte
betrug 4 0hm. Die Platte wurde 1 Minute im Hochvakuum bei
10 Torr mit Kupfer bedampft. Die aufgedampfte Kupferschicht
haftete untrennbar, auch nach 4 Wochen langer
Lagerung der bedampften Platte und in Wasserdampfgesättigter Luft.
309824/1006
Die aufgedampfte Kupferschicht wurde 4 Stunden bei einer Stromdichte von 0,08 A/qdm in einem galvanischen
Kupferbad folgender Zusammensetzung verstärkt:
230 g CuSO4 χ H2O
56 g Schwefelsäure (98 %) 0,15 g Thioharnstoff
56 g Schwefelsäure (98 %) 0,15 g Thioharnstoff
0,05 g Polyoxyäthylenoctylphenoläther 2,3 g Dextrin
0,23 g Wasserstoffperoxid (30 %) auf 1 1 mit Wasser aufgefüllt.
2
Es waren 35 g Cu/m , entsprechend einer Kupferschicht-Dicke von 3,8 um, aufgezogen. Auch diese verstärkte Kupferschicht haftete im Klebstreifen-Test untrennbar auf der Polypropylenplatte.
Es waren 35 g Cu/m , entsprechend einer Kupferschicht-Dicke von 3,8 um, aufgezogen. Auch diese verstärkte Kupferschicht haftete im Klebstreifen-Test untrennbar auf der Polypropylenplatte.
Wenn die unpräparierte Polypropylen-Platte im Hochvakuum mit Kupfer bedampft und auf einem Teil der Platte im
galvanischen Bad auf 3j8/um verstärkt wurde, ließ sich
sowohl die im Hochvakuum aufgedampfte als auch die gal-'vanisch
verstärkte Kupferschicht mit dem Klebstreifen
leicht von der Polypropylen-Platte abziehen.
309 824/1006
Eine 5 mm starke Platte aus einem Mischpolymerisat von
Acrylnitril, Butadien und Styrol wurde mit einem 70° C warmen Gemisch von 30 g Chromsäure, 365 ml Schwefelsäure
(98 #), 475 ml Phosphorsäure (75 %) und 160 ml
Wasser 10 Minuten lang geätzt. Die Platte wurde wie in Beispiel 3 aktiviert, sensibilisiert und 20 Sekunden bei
4O° C dann 5 Minuten bei 20° C in das stromlose Kupferbad
des Beispiels 2 gebracht. Der Oberfläehenwiderstand der.
Platte betrug 5 0hm.
Die Platte wurde wie im Beispiel 2 im Hochvakuum bei
-4 2
10 Torr mit 2,7 g Cu/m bedampft.
Die aufgedampfte Kupferschicht haftete untrennbar auf der
Unterlage, auch nachdem sie im galvanischen Bad auf 3,8 ,um
verstärkt worden war.
Wenn die unpräparierte Platte im Hochvakuum mit Kupfer
bedampft wurde, ließ sich die Kupferschicht mit dem Klebstreifen leicht von der Unterlage abtrennen.
30982 4/1006
Claims (2)
- P a t e η t a .n s .p r il c h el.y Verfahren zur Herstellung von Kupferüberzügen auf geformten Körpern aus Kunststoff durch Vorbehandeln der Kunststoffoberfläche und Aufdampfen des Kupfers im Hochvakuum, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der zu bedampfenden Oberfläche eine Schicht aus einem leitfähigen Stoff erzeugt, indem man entweder auf der Oberfläche durch Sensibilisieren mit einem Edelmetallsälz und Aktivleren mit einem Reduktionsmittel Edelmetallkeime erzeugt und an diesen stromlos Kupfer abscheidet oder indem man der Kunststoffoberfläche Ruß inkorporiert, wobei der leitfähige Stoff in solcher Menge abgeschieden oder inkorporiert wird,12 daß der Oberflächenwiderstand 1 bis unterhalb. 10 Ohm betrag*, ·
- 2.. Verfahren nach Anspruch I9. dadurch gekennzeichnet, daß man auf der zu bedampfenden Oberfläche eine Schicht mit einem Oberflächenwiderstand unterhalb 10 Ohm erzeugt.309824/ ΊΟΟ'63. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man geformte Körper aus Polyester, Polyolefin, Polyimid oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischp.olymerisat verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ■ gekennzeichnet, daß man eine leitfähige Schicht durch Erzeugen von Edelmetallkeimen und stromlose Kupferabscheidung herstellt, die einen Oberflächenwiderstand zwischen 1 und 100 Ohm hat.5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß man den vorbehandelten Formkörper so lange bedampft, bis sich mindestens 2 g Kupfer je2
m ■ Oberfläche abgeschieden haben. ,/>09824/1006 ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712160822 DE2160822C3 (de) | 1971-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Kupferüberzügen auf geformten Körpern aus Kunststoff durch Aufdampfen im Hochvakuum | |
NLAANVRAGE7216123,A NL176479C (nl) | 1971-12-08 | 1972-11-28 | Werkwijze voor het bekleden van kunststofvoorwerpen met koper. |
SE7215693A SE398359B (sv) | 1971-12-08 | 1972-12-01 | Forfarande for framstellning av kopparoverdrag pa formade kroppar av plast |
BE792311A BE792311A (fr) | 1971-12-08 | 1972-12-05 | Procede pour la fabrication de revetements de cuivre sur des pieces faconnees en matieres plastiques |
AT1033872A AT322321B (de) | 1971-12-08 | 1972-12-05 | Verfahren zur herstellung von kupferüberzugen auf geformten körpern aus kunststoff |
US05/312,269 US3953658A (en) | 1971-12-08 | 1972-12-05 | Copper coatings on shaped plastic supports |
GB5626672A GB1400600A (en) | 1971-12-08 | 1972-12-06 | Process for the manufacture of articles comprising copper coatings on shaped plastics supports |
JP47122377A JPS4866169A (de) | 1971-12-08 | 1972-12-06 | |
CA158,212A CA979301A (en) | 1971-12-08 | 1972-12-06 | Process for the manufacture of articles comprising copper coatings on shaped plastic supports |
FR7243340A FR2162475B1 (de) | 1971-12-08 | 1972-12-06 | |
IT54506/72A IT973916B (it) | 1971-12-08 | 1972-12-06 | Procedimento per produrre rivesti menti di rame su corpi di materia plastica |
CH1790372A CH583784A5 (de) | 1971-12-08 | 1972-12-08 | |
US05/591,557 US3967044A (en) | 1971-12-08 | 1975-06-26 | Copper coatings on shaped plastic supports |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712160822 DE2160822C3 (de) | 1971-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Kupferüberzügen auf geformten Körpern aus Kunststoff durch Aufdampfen im Hochvakuum |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2160822A1 true DE2160822A1 (de) | 1973-06-14 |
DE2160822B2 DE2160822B2 (de) | 1977-06-23 |
DE2160822C3 DE2160822C3 (de) | 1978-02-16 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3967044A (en) * | 1971-12-08 | 1976-06-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Copper coatings on shaped plastic supports |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3967044A (en) * | 1971-12-08 | 1976-06-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Copper coatings on shaped plastic supports |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1400600A (en) | 1975-07-16 |
CA979301A (en) | 1975-12-09 |
FR2162475A1 (de) | 1973-07-20 |
JPS4866169A (de) | 1973-09-11 |
IT973916B (it) | 1974-06-10 |
CH583784A5 (de) | 1977-01-14 |
FR2162475B1 (de) | 1976-08-20 |
DE2160822B2 (de) | 1977-06-23 |
NL176479C (nl) | 1985-04-16 |
NL7216123A (de) | 1973-06-13 |
SE398359B (sv) | 1977-12-19 |
NL176479B (nl) | 1984-11-16 |
BE792311A (fr) | 1973-06-05 |
US3953658A (en) | 1976-04-27 |
AT322321B (de) | 1975-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0082438B1 (de) | Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung | |
EP0081129B1 (de) | Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung | |
DE2160821C3 (de) | Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus Polyimiden | |
DE3726744C2 (de) | ||
DE2265194A1 (de) | Verfahren zur vorbehandlung fuer das metallisieren von kunststoffen | |
DE102016222943B3 (de) | Metallisierte Oberflächen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69003981T2 (de) | Verfahren zur Behandlung von Substraten aus Polyetherimid und daraus hergestellte Artikel. | |
DE3025307A1 (de) | Verfahren zur aktivierung von oberflaechen fuer die stromlose metallisierung | |
EP0503351A2 (de) | Hydroprimer zum Metallisieren von Substratoberflächen | |
DE2362382A1 (de) | Schutzfilm fuer aktivierte kunstharzoberflaechen von zu metallisierenden koerpern und verfahren zu deren herstellung | |
CH520738A (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Metall und Polyimidharzen | |
DE2825735C2 (de) | ||
DE1176731B (de) | Verfahren zum Herstellen von gedruckten Schaltungen | |
DE2160822A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kupferueberzuegen auf geformten koerpern aus kunststoff | |
DE2126781C3 (de) | Verfahren zum Metellisieren von Kunststoffen | |
DE3339857A1 (de) | Verfahren zur vorbehandlung von polyamidsubstraten fuer die stromlose metallisierung | |
DE1696108C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer, Nickel und/oder Silber plattierten nichtmetallischen Schichtträgers | |
DE2160822C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kupferüberzügen auf geformten Körpern aus Kunststoff durch Aufdampfen im Hochvakuum | |
DE69120355T2 (de) | Stromlose Plattierung von Materialien mit elektrophiler Polarität | |
DE2166977C3 (de) | Verfahren zum Aufdampfen von Kupferüberzügen auf geformte Körper aus Kunststoff | |
DE2058476A1 (de) | Verfahren zum partiellen Metallisieren von Kunststoffoberflaechen | |
DE2022109A1 (de) | Verfahren zur Metallisierung,insbesondere Oberflaechenmetallisierung von Kunststoff-Formkoerpern,so erhaltene metallisierte Kunststoff-Formkoerper und deren Verwendung | |
DE2062215C3 (de) | Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Formkörpern aus Polyestern | |
DE3234363A1 (de) | Verfahren zur vorbehandlung von carbonamidgruppenhaltigen thermoplastischen kunststoffen zur herstellung von festhaftenden metallueberzuegen | |
DE1620768C3 (de) | Verfahren zum Erzeugen von fest haftenden Metallschichten auf Kunststoffflächen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |