DE2160272B2 - Ruß und seine Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Ruße mit einer großen spezifischen Gesamtoberfläche, die praktisch keine Porosität aufweisen, sowie die Verwendung solcher Ruße als verstärkender Füllstoff in natürlichem und synthetischem Kautschuk.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ruße und ihr Einfluß auf die Eigenschaften der sie enthaltenden Kautschukmischungen werden durch einige Parameter definiert, deren Bedeutung und Bestimmung nachstehend erläutert wird.

Die Erfindung geht davon aus, daß für die in neuerer Zeit entwickelten synthetischen Kautschuksorten aus der breiten Palette der konventionellen Ruß-Sorten nicht immer Produkte zur Verfügung standen, die als Verstärker und Füllstoffe für diese weitgehend inerten und wenig reaktiven Kautschuke optimal geeignet sind. Gewisse Fortschritte sind in dieser Hinsicht beispielsweise dadurch erreicht worden, daß die Ruße nachbehandelt werden. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, der Technik Ruße zur Verfugung zu stellen, die den Kautschukvulkanisaten neben anderen wünschenswerten Eigenschaften verbesserte Werte für die Zugfestigkeit, Härte, den Modul und den Abriebwiderstand verleihen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Ruße, die eine spezifische Gesamtoberfläche von wenigstens 16OmVg, vorzugsweise eine solche von mehr als i7Om²/g aufweisen und praktisch nicht porös sind. Dies ergibt sich aus dem Verhältnis der nichtporösen spezifischen Oberfläche zur spezifischen Gesamtoberfläche, das bei den erfindungsgemäßen Rußen mindestens 0,9 beträgt. Dabei wird dieses Verhältnis, wie weiter unten erläutert wird, gemessen durch das Verhältnis der r-Kurven-Oberfläche zu der BET-(Stickstoff-)Oberfläche. Die erfindungsgemäßen Ruße weisen einen Färbefaktor von unter 317 auf.

Die geringe Porosität der erfindungsgemäßen Ruße im Hinblick auf die verhältnismäßig große Gesamtoberfläche ist insofern überraschend, als bisher davon ausgegangen wurde, daß bei Rußen mit einer hohen spezifischen Oberfläche von mehr als 140m²/g auch eine hohe Porosität vorhanden sei, So weist beispielsweise der bekannte Ruß Vulcan®^sc der Anmelderin eine BET-Oberfläche von 220 m^J/g und eine Porosität in der Größenordnung von 50% auf.

Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ruße und zur Feststellung der für deren Charakteristik geeigneten Parameter wurden nachstehend erläuterte Verfahren verwendet.

Gesamtoberfläche

Die Gesamtoberfläche von Ruß wird gemessen nach dem bekannten BET-Verfahren unter Verwendung der

ί Stickstoff-Isothermen. Dieses Verfahren von Brunauer-Emmet-Teller ist beschrieben im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1938). Bei diesem Verfahren werden sowohl die äußeren wie auch die durch Poren verursachten inneren Oberflächen

in erfaßt

f-Kurven-Oberfläche

Die Ermittlung dieses Oberflächenwertes wurde nach einem Vergleichsverfahren vorgenommen, das in einem Aufsatz von Mikhail, Brunauer und Boder »Investigation of a Complete Pore Structure Analysis« ira Journal of Colloid and Interface Science, Band 26, Seiten 45—53

2i) (1968) beschrieben ist Im Unterschied zu der dort beschriebenen Meßmethode wurde für den vorliegenden Zweck rar Ermittlung der Grundkurve ein Sterling^<B-FT-Ruß verwendet, der mit Benzol extrahiert war. Dieser von der Anmelderin hergestellte Ruß hat

2) einen Nigrometer-Wert von 107, eine Oberfläche von 13m²/g, einen im Elektronenmikroskop gemessenen Teilchendurchmesser von 180 nm; die Ölabsorption beträgt 38 Teile öl auf 100 Gewichtsteile Ruß. An diesem Ruß wird zunächst die Grundkurve ermittelt,

ίο indem die Stickstoff-Oberfläche durch die bekannte BET-Technik gemessen wird. Auf diese Weise wird die Stickstoff-Isotherme des Vergleichsrußes aufgestellt, indem das je Gramm Ruß absorbierte Stickstoffvolumen in cm³ (bei Normaldruck und Normaltemperatur)

Ii gegen den relativen Druck (P/Po) aufgetragen wird. Für die weitere Messung wird der f-Wert als statistische Dicke der absorbierten Stickstoffschicht bei dem gleichen von P/P,, .s der Gleichung

i=3,54 VZV_n, A

errechnet, wobei V/V_m die statistische Zahl der absorbierten Stickstoffschichten und 3,54 Ä die Dicke einer Einzelschicht bedeuten. Aus der Auftragung von r

π in A gegen das Verhältnis P/Po ergibt sich die Grundkurve für den gewählten Vergleichs-Ruß.

Hinsichtlich weiterer Einzelheiten kann hier verwiesen werden auf »Rubber Chemistry and Technology«, Band 43, Nr. 5 (1970), Seiten 960 - 968:»Porosity Studies

>ιι on Some Oil Furnace Blacks«.

In der selben Weise wie für die Vergleichssubstanz wird auch die Stickstoff-Isotherme der zu untersuchenden Probe ermittelt. Sodann wird eine Kurve aufgestellt, bei der das Volumen des unter Normalbedingungen pro

V) Gramm Ruß absorbierten Stickstoffs gegen t aufgetragen wird. Die /-Werte werden aus der vorerwähnten Grundkurve für die Bezugssubstanz übernommen, indem die Werte des relativen Drucks (P/Po) für den Vergleichs-Ruß und den zu untersuchenden Ruß

hii korreliert und die t-Werte aus der Grundkurve der zu untersuchenden Probe zugeordnet werden. Die f- Werte werden dann gegen die Volumen des bei Normaibedin gungen an die zu untersuchende Probe absorbierten Stickstoffs aufgetragen und der gesuchte Oberflächen-

ivi wert aus der Neigung der V-f-Kurve errechnet nach der Gleichung

S¹,= 15,47 V_a//(m²/g)(I.e.Seite961).

Färbefaktor und Färbekraft

Der Färbefaktor ergibt sich aus der Färbekraft und dem scheinbaren Durchmesser A, der dem in nm ausgedrückten Durchmesser einer festen Kohlenstoffkugel, die dieselbe Menge Kohlenstoff enthält wie ein Ruß-Agglomerat, entspricht

D_a=2270+63,5 (DBPyjod-Oberfläche in m²/g
Für den Färbefaktor gilt folgende Beziehung:
Färbefaktor = Färbekraft + 0,6 D₃.

Die vorstehenden Formeln sind erläutert in einem Aufsatz von Avrom J. Medalia und L Willard Richards »Tinting Strength of Carbon Black«, der bei einer Tagung der American Society, Division of Coatings and Plastic Chemistry, vorgetragen wurde.

Die Färbekraft stellt die relative Deckkraft eines pelletisierten Rußes dar, der im Gewichtsverhältnis 1 :37,5 mit einem Standard-Zinkoxid vermischt und Ln einem epoxidiertcn Sojabohnenöl-Weichmacher dispergiert ist und sc«iann mit einer Reihe von Standard-Bezug-Rußen verglichen ist, die unter den gleichen Bedingungen untersucht sind. Als Zinkoxid dient ein von der New Jersey Zinc Corporation hergestelltes Florence Green Seal No. 8, das Weichmacher-Öl wird unter der Bezeichnung Paraplex® G-62 von Rohm & Haas Co. hergestellt und verkauft. Die Untersuchungsmethode besteht also in dem innigen Vermischen von Ruß, Zinkoxid und Weichmacher in solchen Anteilen, daß das sich ergebende Verhältnis zwischen Ruß und Zinkoxid 1 :37,5 beträgt. Die Reflexion wird mit einem Welch-Densichrom gemessen an einem Film, der auf eine Glasplatte ausgegossen ist Die abgelesenen Werte werden dann verglichen mit Standard-Rußen mit bekannten Färbekraftwerten. Hierfür wird der Standard-Ruß SRF der Anmelderin benutzt, dem willkürlich der Färbekraftwert 100% beigelegt wird. Üblicherweise ist dies der von der Anmelderin hergestellte halbverstärkende Ruß-Sterling* S oder ⁸R. Die beiden Sterling*'Ruße weisen eine BET-Stickstoff-Oberfläche von ungefähr 23m²/g, einen Öl-Absorptionswert von

ίο ungefähr 65 bis 70 g öl/lOOg Ruß und einen durchschnittlichen, durch Elektronenmikroskopie bestimmten Durchmesser von etwa 80 nm auf. Der einzige Unterschied besteht darin, daß der Sterling* R in flockiger Form und der Sterling* S in pelletisierter Form vorliegt Der Bezugs-Ruß wird ausgewählt nach der Art des Rußes, an dem die Färbekraft gemessen werden soll. Die halbverstärkendun SterIing*R- oder Sterling*S-Ruße werden als grundlegender Vergleichsstandard für die Bestimmung der Färbekraft von anderen Rußen betrachtet

Es werden aber auch andere Ruße als Bezugs-Ruße benutzt, um Färbekraftwerte zu erhalten, die den Bereich von ungefähr 30% bis 250% abdecken. Diese werden gemessen in bezug auf den grundlegenden Standard mit der Färbekraft 100%. Auf diese Weise ist eine Reihe von Rußen verfügbar, die einen weiten Bereich der Färbekraft aufweisen, so daß Bezugs-Ruße ausgewählt werden köcaen, die so dicht wie möglich an dem zu messenden Ruß liegen. Beispiele für derartige Bezugs-Ruße, die hilfsweise zum Vergleich herangezogen werden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Analytische Eigenschaften

Sterling® MT¹)

Sterling* FT²)

Vulcan" 6H

Vulcan* 9

Färbekraft, %
Jod-Oberfläche, rnVg
DBP-Absorption, ccm/lOOg

') Mittlerer Thermal-Ruß.
²) Feiner Thcrmal-Ruß.

31
5,0
33,6

56

8,4
35,9

220

109,6

131,4

252
Ii 8,5
116,9

DBP-Absorption

Gemäß ASTM D-2414-65T wurde die Absorptionsfähigkeit von anpelletisiertem Ruß bestimmt. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Dibutylphthalat (DBP) zu pelletisiertem Ruß gibt, bis dieser mit einer scharfen Erhöhung der Viskosität von einem frei fließenden Pulver in ein halbplastisches Konglomerat übergeht.

Jod-Oberfläche

Die Bestimmung wird an pelletisiertem Ruß durchgeführt. Zunächst wird ein Muster von Ruß durch 7 Minuten langes Erhitzen auf 925° in einem Muffelofen entgast, worauf abgekühlt wird. Die obere Schicht des so behandelten Rußes wird bis auf eine Tiefe von etwa 6 mm verworfen, der Rest des Rußes wird gewogen. Zu diesem Muster gibt man 100 ml einer 0,01-normalen Jodlösung und rührt das Gemisch 30 Minuten lang. 50 ml dieses Gemisches werden zentrifugiert, bis die Lösung klar ist. 40 ml der Lösung werden dann mit einer 0,01-normalen Lösung von Natriumthiosulfat titriert, wobei als Indikator eine l%ige Lösung von löslicher Stärke verwendet wird. Der Gehalt an adsorbiertem Jod wird quantitativ durch Titration einer Leerprobe bestimmt. Die Jodoberfläche, ausgedrückt in m²/g, wird nach der nachstehenden Formel berechnet:

.lod-Obcrfiäche —

(% adsorbiertes Jod χ 0,973)-4.5 Gewicht des Musters

Die erfindungsgemäßen Ruße werden hergestellt, indem ein rußbildender Ausgangsstoff in Berührung

bo gebracht wird mit dem Strom eines heißen Verbrennungsgases, der mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit von wenigstens 30 m/sek strömt, wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird.
Zur Herstellung der heißen Verbrennungsgase dient

hi eine übliche Verbrennungskammer, in welcher ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff mit dem Strom eines sauerstoffhaltigen Oxydationsmittels verbrannt wird. Als Oxydationsmittel dienen beispielsweise Luft,

Sauerstoff, Gemische von Luft und Sauerstoff, von Stickstoff und Sauerstoff und andere Gemische von Sauerstoff mit üblichen Gasen. Vorzugsweise sollte der Strom des Oxydationsmittels mehr als etwa 50 MoI-% Sauerstoff enthalten. Geeignete Brennstoffe sind leicht verbrennliche Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Methan, Acetylen, Alkohole, Kerosine und dgl. Vorzugsweise werden Brennstoffe mit einem hohen Gehalt an Kohlenstoff, insbesondere Kohlenwasserstoffe, verwendet So sind beispielsweise Brennstoffe mit hohem Gehalt an Methan, wie Erdgas oder modifiziertes oder angereichertes Erdgas, ausgezeichnet brauchbar, ebenso wie andere Gemische mit einem hohen Gehalt an Kohlenwasserstoffen, etwa verschiedene Erdölgase und -flüssigkeiten und Nebenprodukte ihrer Raffination, die Äthan bis Pentan enthalten, Heizöle und dergl. Im allgemeinen soll beim Verbrennen von schweren und viskoseren Teeren und Restölen ein Oxydationsmittel verwendet werden, das aus reinem Sauerstoff besteht oder diesen in hoher Konzentration enthält

Die erfindungsgemäßen Rußarten werden dadurch hergestellt, daß man die Verbrennungsgase umsetzt mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff, der sich unter den Umsetzungsbedingungen leicht verflüchtigt. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen, Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Erdgas, Äthan und Propan, und verdampfbare Kohlenwasserstoffe, wie Kerosene, Naphthaline, Terpene, äthylenische Teere, aromatische Fraktionen und dergl.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße werden die heißen Abgase der Verbrennung mit einer hohen linearen Geschwindigkeit in eine geeignete Reaktionszone eingeführt. Die heißen Verbrennungsgase können leicht erzeugt werden durch Umsetzen des strömenden Oxydationsmittels mit einem Brennstoff in einem üblichen Brenner, in welchem ein Strom der heiße. Verbrennungsgase von hoher linearer Geschwindigkeit entsteht. Zweckmäßigerweise wird der Brennstoff umgesetzt mit einem Oxydationsmittel, das wenigstens 50 Mol-% Sauerstoff enthält, in einem geeigneten Brenner unter einem Überdruck bis etwa 8,5 bar, insbesondere unter einem Überdruck von etwa 0,35 bis 5,5 bar. Unter diesen Bedingungen entsteht ein Strom der Verbrennungsgase mit genügender Energie, um aus dem rußbildenden kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff den gewünschten Ruß zu erhalten. Die aus der Verbren.mngszone ausströmenden Verbrennungsgase können Temperaturen bis zu 2,750 und 4.000°C und darüber haben. Für das erfindungsgemäß'; Verfahren sollten die Verbrennungsgase vorzugsweise eine Temperatur von wenigstens etwa 1.650"C haben. Die heißen Verbrennungsgase strömen aufwärts mit einer hohen linearen Geschwindigkeit. Diese kann dadurch erreicht werden, daß die Verbrennungsgase durch eine geeignete verengte Leitung wie eine übliche Venturi-Düse strömen. In diesen Strom der mit hoher Geschwindigkeit strömenden heißen Verbrennungsgase wird rußbildender kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoff eingeführt, wobei der Ausgangsstoff gut eingemischt und einer hohen Scherkraft unterworfen wird, so daß er sich schnell und vollständig zersetzt und mit hoher Ausbeute in Ruß übergeführt wird. Die Art, in welcher der Ausgangsstoff in die Verbrennungrgase eingeführt wird, ':ann verschieden sein, beispielsweise

ίο

derart, daß er senkrecht zur Strömungsrichtung der Verbrennungsgase eintritt. Gegebenenfalls kann der kohlenwasserstoffhaltige Ausgangssioff parallel zur Strömungsrichtung der Verbrennungsgase in diese eingeführt werden. Vorzugsweise wird der kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsstoff jedoch praktisch quer zur Strömungsrichtung der Verbrennungsgase von außen in Form eines einzigen oder mehrerer zusammenhängender Ströme in diese eingeführt Diese dringen bis in das Innere des Stromes der Verbrennungsgase ein. Der kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsstoff kann in die Reaktionszone eingeführt werden als zusammenhängende Flüssigkeit oder in versprühter Form, z. B. über einen üblichen Atomisator oder eine Sprühdose, aber auch als Gas oder Dampf. Nach dem Durchströmen der Reaktionszone gelangen die den Ruß enthaltenden Abgase zu einer üblichen Kühlung und Abtrennung, wo der Ruß gewonnen wird. Das Abtrennen des Rußes von dem Gasstrom wird z. B. mittels eines Abscheiders, eines Zyklonscheiders oder eines Beutelfilters durchgeführt. Die Verweilzeit für jed" Stufe dieses Verfahrens hängt ab von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und von der Art des gewünschten Rußes. In der Regel liegt die Verweilzeit zwischen etwa 1 und etwa 100 Millisekunden oder sogar darunter. Die für die Erreichung von bestimmten physikalischen Eigenschaften und diesen entsprechenden Parametern der erfindungsgemäßen Ruße erforderlichen Mengen an Brennstoff, oxydierendem Gas und Rußausgangsstoff sowie die sonstige Reaktionsbedingungen im Rahmen der vorstehend allgemein dargelegten Verfahrensweise sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen.

Beim Einarbeiten der erfindungsgemäßen Ruße in natürlichen oder synthetischen Kautschuk werden etwa 10 bis 250 Gewichtsteile Ruß je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet. Vorzugsweise wird der Anteil an Ruß mit etwa 20 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere mit etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteilen je 100 Teile Kautschuk bemessen.

Die erfindungsgemäßen Ruße können praktisch mit allen Arten von natürlichem und synthetischem Kautschuk wirksam verarbeitet werden. Geeignet sind natürlicher Kautschuk und seine Derivate, wie Chlorkautschuk. Ferner Copolymere aus etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent Styrol und etwa 90 bis etwa 30 Gewichtsprozent Butadien, Copolymere aus 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, Copolymere aus 23,5 Gewichtsteilen Styrol und 76,5 Gewichtsteilen Butadien, Copolymere aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, Copolymere aus 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und Copolymere aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien. Auch sind verwendbar Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und dergl., und Copolymere dieser konjugierten Diene mit copolymeris'erbaren äthylenischen Verbindungen wie

Styrol, Methylstyro], Chlorstyrol,

Acrylnitril, 2-Vinylpyridin,

5-Methyl-2-Vinylpyridin,

5-Äthy' ^-Vinylpyridin,

2-Methyl-5-Vinylpyridin,
alkylsubstituierte Acrylate wie

Methylmethacrylat, Äthylaciy'at,

Äthylmethacrylat.Äthylvinylketon,

Methylisopropenylketon, Methylvinyläther,
AlphamethyL'Ticarbonsäuren und ihre Ester und Amide, wie

Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid.

Geeignet sind auch Copolymere von Äthylen und anderen Aiphaolefinen wie Propylen, Buten-1 und Penten-1 und insbesondere solche Copolymere von Äthylen und Propylen, die 20 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen enthalten, sowie Copolymere von Äthylen und Propylen, die zusätzlich ein drittes Monomer wie Dicylopentadien, 1,4-Hexadien und Methylennorbornen enthalten.

Für Kautschukmischungen mit den erfindungsgemäßen Rußen können zahlreiche Vulkanisationsmittel verwendet werden. Zu diesen gehören beispielsweise Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS), N-Cyclohexyl-2-Benzothiazolsulfenamid und Tetramethylthiuramdisiilfid (TMTD).

Die Kautschukgemische können gegebenenfalls auch andere übliche Zusätze enthalten, wie beispielsweise Titandioxyd, Siliziumdioxyd, Zinkoxyd, Kaliumcarbonat, Tone, Kalziiimsilikate, Zinksulfid, wasserhaltiges Aluminiumoxyd und kalzinierte Magnesia; thermoplastische Harze wie Polyvinylchlorid und Epoxyharze; Vulkanisiermittel; Vulkanisationsbeschleuniger; Aktivatoren für die Beschleuniger, schwefelhaltige Vulkanisationsmittel; Antioxydationsmittel; Verzögerer; Stabilisatoren gegen Wärme; Weichmacher oder verdünnende öle wie Mineralöle, Harze, Fette, Wachse, Erdöldestillate, pflanzliche Öle wie Leinöl und Sojabohnenöl, Butylcellosolvepelargonat, Di-n-Hexyladipat, Trioctylphosphat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone. Terpene, Harzterpentine, Kiefernharze, Fichtenharze. Kohlenteerbestandteile wie Alkylnaphthalene und mehrkernige aromatische Verbindungen sowie flüssige Polymere von konjugierten Dienen.

Der weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Ruße und ihrer Verwendung in Kautschukmischungen dienen die nachstehenden Beispiele.

Beispiel 1

Es wurde ein geeigneter Reaktionsapparat verwendet mit Zuführungen für den Brennstoff und das Oxydationsmittel entweder in gesonderten Siromen oder in vorverbranntem gasförmigen Zustand, ebenso mit Zuführungsmitteln für die Einführung des rußbildenden kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoffes. Die Vorrichtung kann aus einem beliebigen geeigneten Material bestehen, z. B. aus Metall, und kann entweder hitzebeständig isoliert sein oder umgeben sein von Kühlmitteln für eine umlaufende Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser. Die Vorrichtung ist versehen mit Meßgeräten für die Temperatur und den Druck, mit Einrichtungen zum Abschrecken der Abgase wie Sprühdüsen, mit Einrichtungen zum Kühlen des erhaltenen Rußes und mit Einrichtungen zum Abtrennen und Sammeln des Rußes. Mit dieser Vorrichtung wurde das nachstehende Verfahren durchgeführt In die Verbrennungszone wurden stündlich durch einen oder mehrere Einlasse 52,7 Nm³ Sauerstoff und 16,8Nm³ Erdgas eingeführt Hierbei entstand ein Strom der Verbrennungsgase mit hoher linearer Geschwindigkeit Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurden diese Verbrennungsgase durch eine verengte Leitung wie eine übliche Venturi-Düse geführt, um ihre Strömungsgeschwindigkeit noch weiter zu erhöhen. In diesen Strom der heißen Verbrennungsgase wurde dann der rußbildende kohlenwasserstoffhaltige Ausgangssloff durch mehrere Einlasse oder Leitungen eingeführt die am Umfang des Stromes der Verbrennungsgase angeordnet waren. Stündlich wurden 61 Liter Ausgangsstoff eingeführt Dieser bestand aus Sunray DX. Er hatte einen Kohlenstoffgehalt von 91,1 Gewichtsprozent, einen Wasserstoffgehalt von 7,9 Gewichtsprozent, einen Schwefelgchalt von 1,3 Gewichtsprozent, ein Verhältnis des Wasserstoffes zum Kohlenstoff von 1,04, einen . B.M.C.I.-Correlations-Index von 133, ein spezifisches Gewicht von 1,09 nach ASTM D-287, eine API-Schwere nach ASTM D-287 von -2,6, nach ASTM D-88 eine SSU-Viskosität von 350 bis 54°C und von 58 bei 99°C, und einen Gehalt von 5,7% Asphaltenen. Diesem

in Ausgangsstoff wurde Kaliumchlorid in einer Menge von 1.65 g je 100 Liter zugesetzt. Die Verweilzeit lag bei 2,6 Millisekunden, wobei eine mittlere Verbrennung von 29,3% erreicht wurde. Dann wurde das Umsetzungsprodiikt in einer besonderen Zone mit Wasser abge-

i. schreckt. Die erhaltenen Gase und Suspensionen wurden dann in die üblichen Vorrichtungen zum Kühlen und Abtrennen geführt, worauf der Ruß gewonnen wurde.

Der so erhaltene Ruß hatte eine BET-Oberfläche von

JH I73m²/g, eine f-Kurven-Oberfläche von 164m²/g, ein Verhältnis der /Kurven-Oberfläche zu der BET-Oberfläche von 0,95, einen Nigrometerwert von 81, einen Extraktionswer¹. von 0,04%, einen DBP-Wert von 176, eine Färbekraft von 265 und einen Färbefaktor von 315.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden in die

in Verbrennungszone stündlich eingeführt Sauerstoff in einer Menge von 80,5 Nm¹ und Erdgas in einer Menge von 14,5 Nm¹. Als Ausgangsstoff wurde Sunray DX in einer Menge von 96 Liter je Stunde eingeführt. Die Verweilzeit betrug 4 Millisekunden, die Verbrennung

γ, 30,2%. Dem Ausgangsstoff wurde Kaliumchlorid in einer Menge von 0,8 Gramm je 100 Liter zugesetzt.

Der erhaltene Ruß hatte eine BET-Oberfläche von l7Om²/g. eine /-Kurven-Oberfläche von 162 m²/g, ein Verhältnis der f-Kurven-Oberfläche zu der BET-Ober- :ί fläche von 0,95, einen Nigrometerwert von 80, einen DBP-Wert von 145, eine Färbekraft von 255, einen Extraktionswert von 0,03% und einen Färbefaktor von 304.

B e i s ρ i e I 3

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 vorgegangen, wobei der Verbrennungszone stündlich 52,7 Nm¹ Sauerstoff und 9,7 Nm³ Erdgas zugeführt

,ο wurden. Als Ausgangsstoff wurde Sunray DX in einer Menge von 65 Liter je Stunde verwendet. ^rem Ausgangsstoff wurde Kaliumchlorid in einer Menge von 1,9 Gramm je 100 Liter zugesetzt Die Verweilzeit betrug 6 Millisekunden, die Verbrennung 30,8%.

Der erhaltene Ruß hatte eine BET-Oberfläche von 160m²/g, eine i-Kurven-Oberfläche von 154 m²/g, ein Verhältnis der f-Kurven-Oberfläche zu der BET-Oberfläche von 036, einen Nigrometerwert von 81J5, einen DBP-Wert von 142, eine Färbekraft von 254, einen

to Extraktionswert von 0,03% und einen Färbefaktor 306.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße können Kautschukmischungen nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Man kann den Kautschuk und den Ruß in einem üblichen Mischer innig mischen, z. B. in einem Walzenstuhl oder in einem Banbury-Mischer. Die Zusammensetzungen der Kautschukiriischungen entsprechen den üblichen Formulierungen, wie nachstehend beispielsweise angegeben. Die geprüften Endpro-

dukte waren bei Verwendung von synthetischem Kautschuk 50 Minuten bei I45°C vulkanisiert; bei Verwendung von natürlichem Kautschuk kann die

Vulkanisierdauer auf z. B. 30 Minuten verkürzt werden. Zur Prüfung wurden die nachstehenden Mischungen verwendet, wobei die Zahlen Gewichtsteile bedeuten.

Bestandteil

Natürlicher Kautschuk

Synthetischer Kautschuk

Synthetischer Kautschuk

Polymer

100

/inkoxyd	2 5
Schwefel	3
Stearinsäure	-
Flexamine	-
Weichmachergemisch	-
Santocure (CBS)	0.6
Altax (MBTS)	-
Sundex 790	-
Wingstay 100	-
Sunproof Improved	50
Ruß

KX)

(Styrol-

Butadicn)

!,75

1.5

Si

1.25

50

89,38

(Styrol-

Butadien)

(cis-4-Polyhutadicn)
3

1,75

1,4

25.62

2,5
75

Die in dieser Tabelle enthaltenen Handelsnamen bedeuten folgendes: Flexamine ist ein Antioxydationsmittel, das von der US-Rubber Company vertrieben wird. Das Weichmachergemisch enthält gleiche Teile eines naphthenischen Öles, das unter dem Namen Circosol 42 XH von der Sun Oil Company vertrieben wird und eines gesättigten polymeren Erdölkohlenwasserstoffes, der unter dem Handelsnamen Paraplex von der C. P. Hall Company vertrieben wird. Santocure (CBS) ist der Handelsname für N-Cyclohexyl-2-Benzothiazol-Sulfenamid, ein Vulkanisiermittel für Kautschuk. Altax (MBTS) ist der Handelsname für Mercaptobenzothiazyldisulfid, das als Beschleuniger von der R.T. Vanderbilt Company vertrieben wird. Sundex 790 ist der Handelsnahme für einen Weichmacher der Sun Oil Company. Wingstay 100 ist der Handelsname für einen Stabilisator, der verschiedene Diaryl-p-Phenylendiamine enthält und von der Goodyear Tire and Rubber Company vertrieben wird. Sunproof Improved ist der Handelsname für ein Antiozonmittel der Uniroyal Chemical Company.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die vorteilhaften und unerwarteten Ergebnisse, die bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Rußen als Zusatz zu Kautschuk erhalten werden.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines Copolymers aus 234 Teilen Styrol und 764 Teilen Butadien, 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, 2 Gewichtsteile Schwefel, 14 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazyldisuifid und 50 Gewichtsteile eines nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellten Rußes wurden auf einem Walzenstuhl homogen gemischt

Das erhaltene Vulkanisat hatte eine Extrusionsschrumpfiing von 23,8%, eine Zugfestigkeit von 2844 N/cm-, einen 300%-Modulus von 1400 N/cm², eine Dehnung von 500% und eine Shore-A-Härte von 70.

Beispiel 5

In einem Banburymischer mit 150 U/min wurden 89,38 Gewichtsteile eines Copolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, 35 Gewichtsteile eines Kautschuks aus Cis-4-Polybutadien, 25,62 Gewichtsteile Sundex 790,3 Gewichtsteile Zinkoxyd, 2,5 Gewichtsteile Sunproof Improved, 2 Gewichtsteile Wingstay 100, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1,75 Gewichtsteile Schwefel, 1,4 Gewichtsteile Santocure (CBS) und 75 Gewichtsteile eines nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellten Rußes innig gemischt.

Das Vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität ML-4' von 59 bei 100⁰C, einen Mooney-Scorch T5/T10 von 17,1/18,4, eine Extrusionsschrumpfung von 34,7%, eine Zugfestigkeit von 196 kg/cm², einen 300%-ModuIus von 69 kg/cm², eine Dehnung von 590%, eine Shore-Härte von 59%, einen Akron-Winkel-Abrasions-Volum-Index von 291, und im Goodrich-Flexometer eine statische Kompression von 31,1%, eine dynamische Kompression von 84% und eine permanente Schrumpfung von 11,7%.

Beispiel 6

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 75 Gewichtsteile eines Rußes verwendet wurden, der nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt war.

Das Vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität ML-4' von 60 bis 100⁰C, eine Extrusionsschrumpfung von

Il 12

34,4%, eine Zugfestigkeit von 1979 N/cm-', einen schäften verleihen und daher eine wertvolle Gruppe von

300%-Modulus von 751 N/cm², eine Dehnung von Verstärkerfüllstoffen darstellen. Die erfindungsgemä-

570%, eine Shore-Härte von 60, und im Goodrich-Fle- Ben nicht-porösen Ruße sind den üblichen Rußen

xometer eine statische Kompression von 31,6%, eine hinsichtlich der Abriebbeständigkeit des Moduls und/

dynamische Kompression von 9,2% und eine permanen- -> oder der Extrusionsschrumpfung der Vulkanisate

te Schrumpfung von 11,4%. wenigstens vergleichbar oder überlegen und verleihen

Die Beispiele zjigen, daß die erfindungsgemäßen den sie enthaltenden Gummimischungen noch weitere

Ruße dem Kautschuk besonders erwünschte Eigen- vorteilhafte Eigenschaften.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Furnace-Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß er eine spezifische Gesamtoberfläche von wenigstens 160m²/g, und ein Verhältnis der nichtporösen spezifischen Oberfläche zur spezifischen Gesamtoberfläche von wenigstens 0,9 hat.

2. Ruß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine spezifische Gesair.ioberfläche von wenigstens 170 mVg hat

3. Verwendung von Ruß nach Anspruch 1 oder 2 als Verstärker oder Füllstoff in natürlichem und/ oder synthetischem Kautschuk.