DE2160272A1 - Ruß und seine Verwendung - Google Patents

Description

HEL v.'JT GÖÄTZ

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Schließer.:..-,. -. 2/ - Tel. 617079

1. Dezember 1971 Gzy/pn/mü

Cabot Corporation, 125 High Street, Boston, Massachusetts,

U.S.A.

Ruß und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft eine neue Art von Ruß mit einer großen Gesamtoberfläche, der praktisch nicht porös ist. Sie betrifft ferner die Verwendung eines solchen Rußes als verstärkender Füllstoff in natürlichem und synthetischem Kautschuk.

Fachleute nahmen bisher an, daß ein Ruß mit einer großen spezifischen Oberfläche immer auch sehr porös ist. Insbesondere wurde angenommen, daß Ruße mit einer BET-Gesaintoberflä
müssen.

oberfläche von wenigstens etwa 140 m /g sehr porös sein

Die Erfindung betrifft demgegenüber eine neue Art von Ruß mit einer gesamten spezifischen Oberfläche von wenigstens

ο
etwa 160 m /g, der praktisch nicht porös ist. Die nicht Porosität von Ruß wird erfindungsgemäß gemessen durch das Verhältnis der t-Kurven-Oberfläche zu der BET-Oberflächö. Erfindungsgemäß liegt dieses Verhältnis bei wenigstens 0,1

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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Rußes als Verstärker und Füllstoff in natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk, der dadurch verbesserte physikalische Eigenschaften erhält.

Üblicherweise werden als Füllstoffe und Verstärker in Kautschuk verschiedene übliche an sich bekannte Ruße verwendet. Diese Ruße geben dem vulkanisierten Kautschuk verbesserte Eigenschaften, wie eine verbesserte Zugfestigkeit oder Dehnung. Die Eigenschaften eines Gegenstandes aus einem elastomeren Stoff oder aus Kautschuk, der als Füllstoff Ruß enthält, hängen zu einem großen Teil ab von der Art des Elastomers und von der Art des verwendeten Rußes. Für in der letzten Zeit entwickelte synthetische Kautschuke ist es aber schwierig gewesen, einen geeigneten Ruß zu entwickeln, da diese Kautschuke sehr inert sind und eine geringe Reaktivität haben. Die neuen synthetischen Kautschuke werden insbesondere dort gebraucht, wo es auf eine starke Beanspruchung ankommt, da sie nur kleine Mengen von ungesättigten Gruppen enthalten. Gewisse Fortschritte sind beispielsweise dadurch erreicht worden, daß die Ruße nachbehandelt werden. Erst die vorliegende Erfindung bringt aber die Möglichkeit der Verwendung von Ruß, welcher Gegenständen aus diesem Kautschuk eine verbesserte Zugfestigkeit, Härte einen Modulus und einen Abriebwiderstand gibt.

Ziel der Erfindung ist eine neue Art von Ruß. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verwendung dieses Rußes als Verstärkerfüllstoff für natürlichen und synthetischen Kautschuk, wodurch rliesem die gewünschten physikalischen Eigenschaften gegnben werden.

Es wurde gefunden, daß diese und andere Aufgaben erreicht werden durch eine neue Art von Ruß, der eine spezifische Gesamtoberfläche von wenigstens 160 m /g hat und praktisch nicht porös ist, d.h. bei dem das Verhältnis der t-Kurven-

BAD ORlGINAU

209828/091*4 - 3

Oberfläche zu der gesamten BET-Oberfläche bei wenigstens 0,9 liegt. Vorzugsweise haben die neuen Rußarten eine

ο spezifische Gesamtoberfläche von wenigstens 170 m /g. Beim Einarbeiten des erfindungsgemäßen Rußes in natürlichen oder synthetischen Kautschuk verwendet man etwa 10 bis etwa 250 Gewichtsteile Ruß je 100 Gewichtsteile Kautschuk, wodurch dieser sehr gut verstärkt wird. Vorzugsweise verwendet man etwa 20 bis etwa 100 Gewichtsteile, insbesondere etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteile Ruß je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Zu den Kautschukarten, welche durch den erfindungsgeiaäßen Ruß wirksamer verstärkt werden können, gehören natürlicher und synthetischer Kautschuk. Erfindungsgemäß geeignet sind natürlicher Kautschuk und seine Derivate, wie Chlorkautschuk. Ferner gehören dazu Copolymere aus etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent Styrol und etwa 90 bis etwa 30 Gewichtsprozent Butadien, die Copolymere aus manchen Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, Copolymere aus 23,5 Gewichtsteilen Styrol und 76,5 Gewichtsteilen Butadien, Copolymere aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, Copolymere aus 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und Copolymere aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien. Ferner gehören dazu Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und dgl., und Copolymere dieser konjugierten Diene mit copolymerisierbaren äthylenischen Verbindungen wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 5~Methyl-2-Vinylpyridin, 5-Äthyl-2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin, alkylsubstituierte Acrylate wie Methylmethacrylat, Ä'thylacrylat, Xthylmethacrylat, Sthylviny!keton, Methylisopropenylketon, Methylvinylather, Alphamethylencarbonsäuren und ihre ester und amide wie Acrylsäure und Dialkylaiylsäureamid. Geeignet sind auch Copolymere von Äthylen und anderen Alphaolefinen wie Propylen, Buten-1 und Penten-3. besonders bevorzugt sind solche Copolymere von

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BAD ORIGINAL

Äthylen und Propylen, die 20 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen enthalten, und Copolymere von Äthylen und Propylen, die zusätzlich ein drittes Monomer enthalten, wie Dicylopentadien, 1,4-Hexadien und Methylennorbornen,

Die neuen Arten von Ruß lassen sich leicht dadurch herstellen, daß man einen rußbildenden Ausgangsstoff in

Berührung bringt mit dem Strom eines heissen Verbrennungslinearen gases, der mit einer mittleren/Geschwindigkeit von wenigstens 30 m/sek strömt. Dieses Verfahren soll nachstehend im einzelnen beschrieben werden.

Zur Herstellung der heissen Verbrennungsgase dient eine übliche Verbrennungskammer, in v/elcher ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff mit dem Strom eines sauerstoffhaltigen Oxydationsmittels verbrannt wird. Zu diesen Oxydationsmitteln gehören beispielsweise Luft, Sauerstoff, Gemische von Luft und Sauerstoff, von Stickstoff und Sauerstoff, und andere Gemische von Sauerstoff mit üblichen Gasen. Vorzugsweise sollte der Strom des Oxydationsmittels, der erfindungsgemäß verwendet wird, mehr als etwa 50 Mol-% Sauerstoff enthalten. Geeignete Bronnstoffe gemäß der Erfindung sind beispielsweise leicht verbrennliche Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Methan, Acethylen, Alkohole, Kerosene und dgl.. Vorzugsweise verwendet man einen Brennstoff mit einem hohen Gehalt an Kohlenstoff, insbesondere Kohlenwasserstoffe. So sind beispielsweise viel methanenthaltende Brennstoffe wie Erdgas oder modifiziertes oder angereichertes Erdgas ein ausgezeichneter Brennstoff, ebenso wie andere Gemische mit einen hohen Gehalt an Kohlenwasserstoffen, wie verschiedene Erdölgase und -flüssigkeiten und Nebenprodukte ihrer Raffination, die ilthan bis Pen Lan

209828/09 U

enthalten, Heizöle u. dgl.. Im allgemeinen soll man beim Verbrennen von schwereren und viskoseren Teeren und Restölen ein Oxydationsmittel verwenden, das aus reinem Sauerstoff besteht oder diesen in hoher Konzentration enthält.

Die erfindungsgemäßen Rußarten werden dadurch hergestellt, daß man die so erzeugten Verbrennungsgase umsetzt mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff, der unter den Umsetzungsbedingungen sich gleich verflüchtigt. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen, Olefine wie Äthylen, Propylen, Butylen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Erdgas, Ä'than und Propan, und verdampfbare Kohlenwasserstoffe wie Kerosene, Naphthaline, Terpene, äthylenische Teere, aromatische Fraktionen und dgl..

Der erfindungsgemäße Ruß wird also hergestellt durch Umsotzen eines rußbildenden kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoffos mit den heissen Abgasen der Verbrennung, die mit. einer hohen linearen Geschwindigkeit in einer geeigneten Reaktionszone strömen. Die heissen Verbrennungsgase können leicht erzeugt werden durch umsetzen des strömenden Oxydationsmittels mit einem Brennstoff in einem üblichen Brenner, in welchem ein Strom der heisson Verbrennungsgase von hoher lineare!* Geschwindigkeit entsteht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Brennstoff umgesetzt mit einem Oxydationsmittel, das wenigstens 50 Mol-% Sauerstoff enthält, in einem geeigneten Brenner unter einem Überdruck bis

2
etwa 8,5 kg/cm , insbesondere unter einem Überdruck von etwa 0,35 bis 5,5 kg/cm . Unter diesen Bedingungen entsteht ein Strom der Verbrennungsgas© mit genügender Energie, um aus dem rußbildenden kohlenwasssrstoffhaltigen Ausgangsstoff

209828/0914 . BAD 0Ri_GINAL

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den gewünschten Ruß zu erhalten. Die aus der Verbrennungszone ausströmenden Verbrennungsgase können Temperaturen bis zu 2.750 und 4.000⁰C und darüber haben· Für das erfindungsgemäße Verfahren sollten die Verbrennungsgase vorzugsweise eine Temperatur von wenigstens etwa 1.650⁰C haben. Die heissen Verbrennungsgase strömen aufwärts mit einer hohen linearen Geschwindigkeit. Diese kann dadurch erreicht werden, daß man die Verbrennungsgase durch eine geeignete verengte Leitung wie eine übliche Venturi-Düse führt. In diesen Strom der mit hoher Geschwindigkeit strömenden heissen Verbrennungsgase führt man den rußbildenden kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff ein. Die Stoffe werden dadurch gut gemischt und einer hohen Scherkraft unterworfen, so daß der Ausgangsstoff schnell und vollständig zersetzt und mit hoher Ausbeute in Ruß übergeführt wird. Die Art, in welcher der Augangsstoff in die Verbrennungsgase eingeführt wird, kann verschieden sein. Man kann beispielsweise den kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff durch eine Öffnung in der Reaktionskammer so einfühlten, daß er senkrecht zur Ströiaungsrichtung der Verbrennungsgase eintritt. Man kann aber auch den kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff parallel zur Strömungsrichtung der Verbrennungsgase in diese einführen. Vorzugsweise führt man den kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff praktisch quer zur Strömungsrichtung der Verbrennungsgase von aussen in diese ein, und zwar in Form eines einzigen oder mehrerer zusammenhängender Ströme. Diese dringen bis in das Innere des Stromes der Verbreimungsgase ein. Der kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsstoff kann in die Reaktionszone als zusammenhängende Flüssigkeit oder in versprühter Form eingeführt werden, z.B. mittels eines üblichen Atomisators oder einer Sprühdüse, aber auch in Form eines Gases oder Dampfes. Nach dem Durchströmen der Roaktionszone gelangen die den Ruß enthaltenden Abgase zu einer üblichen

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Kühlung und Abtrennung, wo der Ruß gewonnen wird. Das Abtrennen des Rußes von dem Gasstrom wird in Üblicher Art durchgeführt, z.B. mittels eines Abscheiders, eines Zyklonscheiders oder eines Beutelfilters. Die erforderlichen Mengen von oxydierendem Gas, Brennstoff und kohlenwasserstoffhaltigem Ausgangsstoff können leicht festgestellt werden, um jeweils einen gewünschten Ruß mit bestimmten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Verweilzeit für jede Stufe dieses Verfahrens hängt ab von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und von der Art des zu erhaltenden Rußes. Ir der Regel liegt die Verweilzeit zwischen etwa 1 und etwa 100 Millisekunden oder sogar darunter.

Die nachstehenden Verfahren wurden verwendet, um die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäße Ruße festzustellen·

DBP-Absorption

Gemäß AGTM D-2414-65T wurde die Absorptionsfähigkeit von pelletisiertem Ruß bestimmt. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Dibutylphthalat (DBP) zu pelletisiertem Ruß zugibt, bis dieser mit einer scharfen Erhöhung der Viskosität von einem freifliessenden Pulver in ein halbplastisches Agglomerat übergeht.

Gesamtoberfläche

Die Gesamtoberfläehe von Ruß wird gemessen nach dem bekannten BET-Verfahren unter Verwendung der Isothermen von Stickstoff. Dieses BET-Verfnhren (Brunauor-Emmet-Teller) ist beschrieben in dem Journal of the American Chemical Society, Band GO, Seite 309 (1938). Nach diesem Vorfahren v/erden sowohl dxe äusseren wie auch die durch Poren verursachten inneren Oberflächen gemessen.

* _{ft Λ Λ r} ■ ■ BAD ORIGINAL

20982 U/0 9 U

"f'-Kurven-Oberfläche

Bei diesem Verfahren handelt es sich um ein Vergleichsverfahren, das in einem Aufsatz von Mikhail, Brunauer und Bodor "Investigations of a Complete Pore Structure Analysis" in dem Journal of Colloid and Interface Science, Band 26, Seiten 45-53 (1968) beschrieben ist. Auch im vorliegenden Falle wurde das dort beschriebene Verfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß für die Vergleichskurve ein Sterling-FT-Ruß verwendet wurd, der mit Benzol extrahiert war. Als Vergleichsmaterial hatte man damit ein nicht poröses festes Absorptionsmittel, das besser geeignet war zum Vergleich mit anderen Bußen. Der als Vergleiehsmaterial verwendete Sterling-FT-Ruß wird hergestellt und vertrieben von der Cabot Corporation. Er hat einen Nigrometer-Wert

von 107, eine Oberfläche von 13 m /g, einen im Elektronenmikroskop gemessenen Teilchendurchmesser von 180 Millimikron, und eine Ölabsorption von 38 Gewichtsteilen Öl je 100 Gewichtsteile Ruß. Der Unterschied zwischen der so gemessenen Oberfläche und der BET-Oberfläche ist ein Maß für die Porosität des Rußes.

Die Erfindung soll nachstehend in den folgenden Beispielen beschrieben werden. Es gibt natürlich auch andere Arten und Verfahren, mit welchen die Erfindung durchgeführt werden kann. Das Schutzbegehren soll also nicht auf die Beispiele beschränkt sein.

Beispiel 1

Es wurde ein/Reaktionsapparar verwendet mit Zuführungen für den Brennstoff und das Oxydationsmittel entweder in gesonderten Strömen oder in vorverbranntem gasförmigen Zustand, ebem.

Hiit Zuführungsmitteln für die Einführung des rußbildender kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoffes. Die Vorrichtung

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kann aus einem beliebigen geeigneten Material bestehen, z.B. aus Metall, und kann entweder hitzebeständig isoliert sein oder umgeben sein von Kühlmitteln für eine umlaufende · Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser. Die Vorrichtung ist versehen mit Messgeräten für die Temperatur und den Druck, mit Vorrichtungen zum Abschrecken der Abgase wie Sprühdüsen, mit Vorrichtungen zum Kühlen des erhaltenen Rußes und mit Vorrichtungen zum Abtrennen und Sammeln des Rußes. Mit dieser Vorrichtung wurde das nachstehende Verfahren durchgeführt. In die Verbrennungszone wurden stündlich

3 durch einen oder mehrere Einlasse 52,7 Nm Sauerstoff

3
und 16,8 Nm Erdgas eingeführt. Hierbei entstand ein Strom der Verbrennungsgase mit hoher linearer Geschwindigkeit. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurden diese Verbrennungsgase durch eine verengte Leitung wie eine übliche Venturi-Düse geführt, um ihre Strömungsgeschwindigkeit noch weiter zu erhöhen. In diesen Strom der heissen Verbrennungsgase wurde dann der rußbildende kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsstoff durch mehrere Einlasse oder Leitungen eingeführt, die am Umfang des Stromes der Verbrennungsgase angeordnet waren. Stündlich wurden 59 Liter Ausgangsstoff eingeführt. Dieser bestand aus Sunray DX. Er hatte einen Kohlengestoffgehalt von 91,1 Gewichtsprozent, einen Wasserstoffgehalt von 7,9 Gewichtsprozent, einen Schwefelgehalt von 1,3 Gewichtsprozent, ein Verhältnis des Wasserstoffes zum Kohlenstoff von 1,04, einen B.M.C.I.-Correlations-Index von 133, ein spezifisches Gewicht von 1,09 nach ASTM D-287, eine API-Schwere nach ASTM D-287 von -2,6, nach ASTM D-88 eine SSU-Viskosität von 350 bei 54°C und von 58 bei 99°C, und einen Gehalt von 5,7% Asphaltenen. Diesem Ausgangsstoff wurde Kaliumchlorid in einer Menge von 2,65 Gramm je 100 Liter zugesetzt. Die Verweilzeit lag bei 6 Millisekunden,

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ORIGINAL INSPECTED

wobei eine mittlere Verbrennung von 30,0% erreicht wurde. Dann wurde das Umsetzungsprodukt in einer besonderen Zone mit Wasser abgeschreckt. Die erhaltenen Gase und Suspensionen wurden dann in die üblichen Vorrichtungen zum Kühlen und Abtrennen geführt, worauf der Ruß gewonnen wurde.

- Der so erhaltene Ruß hatte eine BET-Oberfläche von

ρ ο

187 mVg, eine t-Kurven-Oberflache von 170 m /g, ein Verhältnis der t-Kurven-OBerfläche zu der BET-Oberfläche von 0,91, einen Nigrometerwert von 80, der die Reflektierte Lichtmenge im Vergleich zu der reflektierten Lichtmenge von einer Dispersion von Standardruß in Öl wiedergibt, eine Färbekraft von 286, der die relative Deckkraft des Rußes in einem Gemisch von einem Teil Ruß und dreissig Teilen Zinkoxyd dispergiert in einem Standardöl wiedergibt und zwar im Vergleich zu einem Standardruß, einen Extraktionswert von 0,03 Gewichtsprozent, was die unter Rückfluß mit der zehnfachen Gewichtsmenge Benzol während

Stunden
12 bis 22/extrahierte Menge angibt, und einen DBP-Wert von 130.

Beispiel, 2

Es wurde nach Beispiel 1 vorgegangen, wobei/die Verbrennungs-

3 3

kammer stündlich 52,7 Nm Sauerstoff und 16,8 Nm Erdgas eingeführt wurden. Der Kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsstoff, in diesem Falle wieder Sunray DX, wurde in einer Menge von 61 Liter stündlich eingeführt. Dem Ausgangsstoff wurden 1,65 Gramm Kaliumchlorid je 100 Liter zugesetzt. Die Verweilzeit betrug 2,6 Millisekunden, die Verbrennung erreichte j 29,3%.

Der so erhaltene Ruß hatte eine BET-Oberflache von 173 m /g, eine t-Kurven-Oberfläche von 164 ra /g, ein Verhältnis

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der t-Kurven-Oberflache zu der BET-Oberflache von 0,95, einen Nigrometerwert von 81, einen Extraktxonswert von 0,04%, einen DBP-Wert von 176 und eine Färbekraft von 265.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden in die Verbrennungszone stündlich eingeführt Sauerstoff in einer

3

Menge von 80,5 Nm und Erdgas in einer Menge von 14,5 Nm Als Ausgangsstoff wurde Sunray DX in einer Menge von 96 Liter je Stunde eingeführt. Die Verweilzeit betrug 4 Millisekunden, die Verbrennung 30,2%. Dem Ausgangsstoff wurde Kaliumchlorid in einer Menge von 0,8 Gramm je 100 Liter zugesetzt*

ο Der erhaltene Ruß hatte eine BET-Oberflache von 170 m /g, eine t-Kurven-Oberfläche von 162 m /g, ein Verhältnis der t-Kurven-Oberflache zu der BET-Oberflache von 0,95, einen Nigrometerwert von 80, einen DBP-Wert von 145, eine Färbekraft von 255 und einen Extraktionswert von 0,03%.

Beispiel 4

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 vorgegangen,

3 wobei der Verbrennungszone stündlich 52,7 Nm Sauerstoff und 9,7 Nm Erdgas zugeführt wurden. Als Ausgangsstoff wurde Sunray DX in einer Menge von 65 Liter je Stunde verwendet. Dem Ausgangsstoff wurde Kaliumchlorid in einer Menge von 1,9 Gramm je 100 Liter zugesetzt. Die Verweilzeit betrug 6 Millisekunden, die Verbrennung 30,8%.

Der erhaltene Ruß hatte eine BET-Oberfläche von 160 m²/g, eine t-Kurven-Oberfläche von 154 m /g, ein Verhältnis der t-Kurven-Oberflache zu der BET-Oberfläche von 0,96, einen Nigrometerwert von 81,5, einen DBP-Wert von 142, eine Färbekraft von 254 und einen Extraktionswert von 0,03%,

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Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können leicht nach üblichen Verfahren hergestellt werden« Man kann beispielsweise den Kautschuk und den Ruß in einem üblichen Mischer innig mischen, z.B. in einem Walzenstuhl oder in einem Banbury-Mischer. Die Zusammensetzungen der Kautschukmischungen entsprechen den üblichen Formulierungen. Die geprüften Endprodukte waren bei Verwendung von natürlichem Kautschuk 30 Minuten lang bei 145°C vulkanisiert, und bei Verwendung von synthetischem Kautschuk 50 Miauten lang, Zur Prüfung wurden die nachstehenden Mischungen verwendet, wobei die Zahlen Gewichtsteile bedeuten.

Bestandteil	Natürlicher Kautschuk	Syntheti scher Kautschuk	Synthetischer Kautschuk
Polymer Zinkoxyd	100 '" 5	100 (Styrol- Butadien) \ 3	89,38 (Styrol-Butadien) 35 'cis-4-Polybutadien 3
Schwefel	2,5	1,75	.1,75
Stearinsäure	3	1,5	2
Flexamine	—	1	_
Weichmacher-		8

gemisch Santocure (CBS) Altax (MBTS) Sundex 790 Wingstay 100

Sunproof Improved

Ruß

0,6

1,25

50

50

1,4

25,62

2 2,5

75

Die in dieser Tabelle enthaltenen Handelsnamen bedeutet) folgendes. Flexamine ist ein Antioxydationsmittel, das von der US-Rubber Company vertrieben wird. Das Weichermacher-

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gemisch enthält gleiche Teile eines naphthenischen Öles, das unter dem Namen Circosol 42 XH von der Sun Oil Company vertrieben wird und eines gesättigten polymeren Erdölkohlenwasserstoffes, der unter dem Handelsnamen Paraplex von der C.P. Hall Company vertrieben wird« Santocure (CBS) ist der Handelsname für N-Cyclohexyl-2-BensothiazGl-Sulfc-namid, ein Vulkanisiermittel für Kautschuk. Altax (MBTS) ist der Handelsname für Mercaptobe/isothiazyldisulfid,, das als Beschleuniger von der R.T. Vanderbilt Company vertrieben wird. Öundex 790 ist der Handelsname für einen Weichrnacher der Sun Oil Company. Wingstay 100 ist der Handelsname für einen Stabilisator, der verschiedene Diaryl~p-Phenylendiamine enthält und von der Gooctyear Tire and Rubber Company vertrieben wird. Sunproof Improved ist der Handelsname für ein Antiozonmittel der Uniroyal Chemical Company«,

Die nachstehenden Beispiele zeigen die vorteilhaften und unerwarteten Ergebnisse, die bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Rußen als Zusatz zu Kautschuk erhalten werden. Auch diese Beispiele sollen natürlich den Umfang der Erfindung nicht begrenzen.

Beispiel 5

Einhundert Gewichtsteile eines Copolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, 3 Gewichtsteile Zinkoxyd, 8 Gewichtsteile Weichmachergemisch, 1,75 Gewichtsteile Schwefel, 1,0 Gev/ichtsteile Flexamine, 1,25 Gewichtsteile Santocure (CBS) und 50 Gewichtsteile Ruß, der nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt war, wurden auf einem Walzenstuhl homogen gemischt. Das Gemisch wurde dann 60 Minuten lang bei 145°C vulkanisiert.

Das erhaltene Kautschukprodukt hatte eine Dehnung von 545%,

ο
eine Zugfestigkeit von 287 kg/cm , einen 300%-Modulus von

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119 kg/cm , eine Shore-A-Härte von 70 und einen Akron-Winkol-Abrasions-Vulom-Indcx von 168.

D e i s ρ i e 1 6

100 Gewichtsteile eines Copolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, 5 Gewichtsteilen Zinkoj:yd, 2 Gewichtsteile Schwefel, 1,5 Gowichtsteile Stearinsäure, 2 Gev/ichtnteilc Mereaptobeuaothiazyldisulfid und 50 Gewichtsteile eines nach fe dem Verfahren des Beispiel 4 hergestellten Rußes wurden auf einem Walzenstuhl homogen gemischt.

Das erhaltene Vulkanisat hatte eine Extrusionsschrmnpfung voa 23,8 %_t eine Zugfestigkeit von 288 kg/cm², einen 300%-Moilulus

2
von 142 kg/cm , eine Dehnung von 500% und eine Shore-A-IIärtcvon 70.

Beispiel 7

In einem Banburymiseher mit 150 Umdrehungen/min, wurden 89,38 Gewichtsteile eines Copolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, 35 Gewichtsteile eines Kautschuks aius£is~4~Polybutadien, 25,62 Gev/ichtsteile Sundex 790, 3 Gewichtsteile Zinkoxyd, 2,5 Gewichtsteile Sunproof Improved, 2 Gewichtsteile Wingstay 100, 2 Gewichtstoile Stearinsäure, 1,75 Gewichtsteile Schwefel, 1,4 Gewichtsteile Santocure (CBS) und 75 Gewichtsteile eines nach dein Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Rußes innig gemischt. Nach 30 minütigem Vulkanisieren bei 145°C hatte das Vulkanisat eine Mooney-Viskosität ML-4' von 56 bei 100⁰C, eine Extrusionsschrumpfung von 37,6 %, eine Zugfestigkeit von 197 kg/cm , einen 300%-Modulus von 61 kg/cm , eine Dehnung von 630%, eine Shore-A-Härte von 57 und einen Akron-Winkel-Abrasions-Volum-Index von

191. Bei Messung in einem Goodrich Flexometer bei einer Temperatur

ο ?

von 100 C, einem Hub von 4,45 mm, einer Belastung von lOkg/cra

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und einer Zeitdauer von. 20 Minuten wurden eine statische Kompression von 27,S %, eine" dynamische Kompression von 9,4% und eine permanente Schrumpfung von 16,0% festgestellt»

Beispiel 8

Es wurde nach dem Beispiel 7 verfahren, mit dem Unterschiedes daß 75 Gewichtsteile Ruß_s der nach dom Verfahren des Beispiels 3 hergestellt war, verwendet wurden_t

Das Vulkanisat hatte eine Mooney~Viskosität ML-4' von 59 bei 100⁰C, einen föooney-Scorch T5/T10 von 17,1/18,4, eine Extrusionssehrumpfung von 34,7%, eine Zugfestigkeit von 196

O 9

kg/cm"", einen 300%-Modulus von 69 kg/cm";, eiae Dehnung· von 590%, eine Shore-Härte von 59%, einen Akron-Wiukcl-Abrasions« Volum-Index von 291, und im Goodrieh-Flexometer eine statische Kompression von 31,1%, eine dynamische Kompression '/on 8,5% und eine permanente Schrumpfung von 11,7 %₀

Beispiel 9

JSs wurde nach dem Verfahren des Beispiels 7 vorgegangen, mit dem Unterschiede, daß 75 Gewichtsteile eines Rußes verwendet wurden, der nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt

Bas Vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität ML-4' von 60 bei 100⁰C, eine Extrusionsschrumpfung von 34,4%, eine Zug-

2 2

festigkeit von 201 kg/cm , einen 300%-Modulus von 76 kg/cm _P eine Dehnung von 570%, eine Shore-Härte von 60_? und im Goodrich-Flexometer eine statische Kompression voa 3156%;. eine dynamische Kompression von 9,2% und eine permanente Schrumpfung von 11,4%.

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Rußarten natürlichem und synthetischem Kautschuk besonders erwünschte

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Eigenschaften verleihen und daher insbesondere als Verstärker verwendet werden können. Im Vergleich mit handelsüblichen Rußen kann festgestellt werden, daß die erf in dungs gemäß en '· Ruße vergleichbar sind den üblichen Rußen hinsichtlich der Abriebbeständigkeit, des Modulus und/oder der Extrusions-Schrumpfung» Hierbei werden aber noch weitere gewünschte Eigenschaften erreicht bei dem Einarbeiten von erfindungsgemäßem Ruß in Kautschuk·

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Rußes in natürlichem oder synthetischem Kautschuk als Verstärker können zahlreiche chemische Vulkanisatoren verwendet werden. Zu diesen gehören beispielsweise Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS), N-Cyelohexyl-2-Benzothiazolsulfenamid und Tetramethylthiuraradisulfid (TMTD). Die Kautschukgemische können gewünschtenfalles auch andere übliche Zusätze enthalten. Zu diesen gehören beispielsweise andere Verstärker wie Titandioxyd, Siliziumdioxyd, Zinkoxyd, Kaliumcarbonat, Tone, Kalziumsilikate, Zinksulfid, wasserhaltiges Aluminiumoxyd und kalzinierte Magnesia; thermoplastische Harze wie Polyvinylchlorid und Epoxyharze; Vulkanisiermittel; Vulkanisationsbeschleuniger; Aktivatoren für die Beschleuniger, schwefelhaltige Vulkanisationsmittel; Antioxydationsmittel; Verzögerer; Stabilisatoren gegen Wärme; Weichmacher oder verdünnende Öle wie Mineralöle, Harze, Fette, Wachse, Erdöldestillate, pflanzliche Öle wie Leinöl und Sojabohnenöl, Butylcellosolvepelargonat, Di-n-IIexyladipat, Trioctylphosphat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Terpene, Harzterpentine, Kiefernharze, Fichtenharze, Kohlenteerbestandteile wie Alkylnaphtalene und mehrkernige aromatische Verbindungen und flüssige Polymere von konjugierten Diene«; und dgl·.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß er eine spezifische Go.oaratoberflache von wenigstens 160 m /g und ein Verhältnisider nichtporösen spezifischen Oberfläche zur spezifischen Gesamtoberflache von wenigstens 0,9 hat.

2. Ruß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine

ο spezifische Gesaratoberfläche von wenigstens 170 m /g hat.

3. Verwendung von Ruß nach Anspruch 1 oder 2 als Verstärker oder Füllstoff in natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk in Mengen von etwa 10 bis etwa 250 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

4« Verwendung nach Anspruch 3 in Mengen von etwa 20 bis etwa 100 Gewiehtsteilen Ruß je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

5« Verwendung nach Anspruch 4 in Mengen von etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteilen Ruß je 100 Gewichtstexle Kautschuk.

6. Verwendung nach Anspruch 3 "bis 5, wobei die Mischung vulkanisiert wird.

BAP ORIGINAL 209828/0914

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