DE2157033A1

DE2157033A1 - Verfahren zum entschaeumen waessriger systeme

Info

Publication number: DE2157033A1
Application number: DE19712157033
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr Bergold; Franz Dr Poschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1971-11-17
Publication date: 1973-05-24
Also published as: AT323110B; FI53662C; NO138191C; FR2160445A1; DE2157033B2; DD100160A5; FR2160445B1; CH566799A5; NL7215351A; GB1402597A; CA998314A; BE791209A; SE374030B; IT973592B; DK136845C; DK136845B; NO138191B; JPS4862683A; FI53662B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

2Ί57033

Unser Zeichen: O.Z. 27 800 Ze/L

67OO Ludwi gsha fen, 15.11.1971

Verfahren zum Entschäumen wässriger Systeme

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschäumen wässriger Systeme mit wässrigen Emulsionen auf der Basis von üblichen technischen entschäumend wirkenden höheren Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern und/oder Paraffinen in Gegenwart von grenzflächenaktiven Substanzen als Emulgatoren, wobei die emulgierten Teilchen eine definierte Teilchengrösse aufweisen«

Bei technischen Prozessen, insbesondere solchen, die in wässrigen Medien ablaufen, treten in der Regel störende Schäume auf, die schon deshalb unerwünscht sind, da sie die Qualität der Endprodukte ungünstig beeinflussen bzw» die Geschwindigkeit des Prozesses verlangsamen oder auch Stoffverluste verursachen»

Da die Zahl und Art der unter Zuhilfenahme von Wasser durchgeführten Verfahren sehr gross ist, und da die Variation in der chemischen Zusammensetzung der anwesenden Stoffe praktisch unbegrenzt ist, liegt es auf der Hand, dass die Zahl und Art der bisher empfohlenen Schaumbekämpfungsmethoden und -mittel sehr gross ist.

Dieser Tatbestand findet seinen Niederschlag in einer ausserordentlich umfangreichen Literatur, insbesondere Patentliteratur, Die Literatur ist den einschlägigen Fachleuten auf den entsprechenden Gebieten bekannt und bedarf daher keiner speziellen Erwähnung; sie soll im folgenden summarisch abgehandelt werden.

Als Rohstoffe für entschäumend wirkende Substanzen wurden bisher praktisch alle verfügbaren hydrophoben bzw. nur schwach hydrophilen organischen Verbindungen verwendet. Man findet sowohl chemisch einheitliche Produkte als auch Produktgemische in den verschiedensten Zusammenstellungen. Es gibt reine organische 465/71 -2-

309821/0946

- 2 - O.Z. 27 800

Substanzen für sich allein oder im Gemisch wie auch solche organische Stoffe in wässriger Emulsion. Auch werden organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, häufig mitverwendet mit dem Ziel, eine gute Verteilung der zu emulgierenden Stoffe zu erreichen. Ausserordentlich häufig enthalten derartige entschäumend wirkende Substanzen Emulgatoren ionischer oder nichtionischer Art. Derartige Emulgatoren sind in der Technik als grenzflächenaktive Substanzen bekannt. Sie bewirken eine spontane Verteilung der hydrophoben Grundkomponenten. Um zu wirtschaftlich wirksamen Produkten zu kommen, werden sehr häufig Emulgatoren für Emulsionen vom Typ Wasser-in-Öl verwendet, da diese selbst meistens entschäumende Eigenschaften haben, während dies bei den Emulgatoren, die Emulsionen des entgegengesetzten Aufbaues, fe Öl-in-Wasser, verursachen, nicht der Fall ist* Niehtionogene Emulgatoren werden häufig bevorzugt, da sie ein relativ niedriges Schaumvermögen haben und somit auch in die daraus resultierenden Öl-in-Wasser-Emulsionen als entschäumend wirkende Komponenten eingesetzt werden können.

Die technische Literatur über die Fabrikation von Entschäumern ist nicht selten dadurch gekennzeichnet, dass nur spezielle Kompositionen für spezielle Schaumprobleme beschrieben werden. Dies ist insofern verständlich, als man die grosse Zahl der Variablen in Betracht ziehen muss, die von Einfluss sein können. Die entschäumenden Eigenschaften und die Schaumeigenschaften der Sub- »strate selbst hängen z.B. von der Temperatur, dem pH-Wert, anwesendem Fremdstoff und Verunreinigungen sowie der Art der Wassehrführung, der Strömungsgeschwindigkeit der offenen oder geschlossenen Behälter von Gefässen, Rohrleitungen etc. ab. Hier begegnet man häufig scheinbaren Widersprüchen, indem Z₀B. zwei vermeintlich identisch nebeneinander getrennt laufende Anlagen sich bezüglich Schaumentwicklung völlig unterscheiden. Zum Standpunkt der Schaumverhüterlieferanten ist ein solcher Zwang zur Entwicklung von Sonderprodukten nicht wünschenswert. Die Industrie erstrebt vielmehr möglichst vielseitig anwendbare Kompositionen, um schliesslich den Betrieb im allgemeinen zu vereinfachen und nicht zuletzt, um auch möglichst grosse Partien produzieren zu können.

-3-

309821/09 /♦ 6

- 3 - O. Z. 27 800

Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand darin, ein Verfahren zur Entschäumung wässriger Systeme zu entwickeln, das nicht nur für spezielle Zwecke, sondern möglichst universell anwendbar ist, wobei die nötigen Zubereitungen möglichst wohlfeil und in grossen Mengen herstellbar sind und die vor allem auch bei sparsamster Anwendung einen maximalen Nutzeffekt bewirken.

Es hat sich gezeigt, dass Entschäumerkompositionen, die auf wässrigen Emulsionen beruhen, die auf synthetischen oder natürlichen Fettalkoholen, Fettsäureestern, gegebenenfalls Fettsäuren und Paraffinen sowie oberflächenaktiven Substanzen aufgebaut sind, bereits in einer relativ grossen Zahl von Prozessen, bei denen eine Schaumbildung in Betracht gezogen werden muss, günstige Eigenschaften zeigen«,

Willkürliche Gemische der genannten Substanzen zeigen jedoch, wenn sie in Wasser emulgiert sind, nicht in jedem Fall die gewünschte entschäumende Wirkung»

Es wurde nun ein Verfahren zum Entschäumen wässriger Systeme mit wässrigen Emulsionen gefunden, die C₁₂- bis C₂₂-Alkanole und/oder C₁₂- bis C₂₂-Fettsäureester zwei- bis dreiwertiger Alkohole sowie bis zu 50 %, bezogen auf das Gewicht der nichtwässrigen Anteile, an Paraffinöl und/oder C₁₂- bis C₂₂-Fettsäuren als Schaumverhüter sowie an sieh bekannte Zusätze an grenzflächenaktiven Stoffen anionischer, kationischer oder nichtionischer Art als Emulgatoren enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Emulsionen mit Teilchengrössen der emulgierten wasserunlöslichen Stoffe von 4 bis 9 yu verwendet«

Ausgangsprodukte zur Herstellung der in Betracht kommenden Emulsionen sind natürliche oder synthetische geradkettige höhere Alkohole oder Alkoholgemische mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen» Diese Alkohole können einzeln oder im Gemisch zur Anwendung gelangen und werden z.B. durch Vertreter, wie Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, sowie synthetische Alkohole, wie die nach der Ziegler-Synthese durch Oxydation von Aluminiumalkylen erhältlichen C₁^- bis C^-, C₁^- bis C₁Q-, C^- bis

-4-309821 /09^6

- 4· - ο.ζ. 27 8oo

und Cg₀- bis C₂₂ ^-AIiOIe, sowie die nach der bekannten Oxosynthese erhältlichen C-, ^- bis C₂₂-Alkohole bzw. Alkoholgemische repräsentiert.

Ausserdem sind als Ausgangsprodukte zusätzlich. Fettsäureester, die die Alkohole auch ganz ersetzen können, zwei- oder dreiwertiger Alkohole zu nennen. Die Fettsäuren, die den Estern zugrunde liegen, sind solche, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und von denen Laurylsäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachimsäure und Behensäure zu nennen sind. Vorzugsweise kommen Palmitin- und Stearinsäure in Betracht. Die als Veresterungskomponente in Betracht zu ziehenden Alkohole sind zwei- oder dreiwertig und sind in bevorzugtem Masse Äthylenglykol oder Glycerin. Ausserdem sind auch Glykolester und Diglyceride der genannten Fettsäuren im erfindungsgemässen Sinne als wesentliche Komponenten in Betracht zu ziehen»

Die Alkohole und/oder Fettsäureester sind vorzugsweise zu mindestens 50 % in den Emulsionen enthalten, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gewicht der nichtwässrigen Anteile beziehen»

Gegebenenfalls können zur Verbesserung der Eigenschaften noch bis zu 50 % an reinen Fettsäuren obiger Definition und/oder an Paraffinölen in den Emulsionen enthalten sein₀ Unter Paraffinölen versteht man im erfindungsgemässen Sinne solche, wie sie in der Literatur als solche definiert sind. Es erübrigt sich daher eine nähere Definition, da sämtliche flüssigen Paraffinöle unterschiedlichster Herkunft für den erfindungsgemässen Zweck geeignet sind, soweit deren Siedepunkt 350⁰C nicht überschreitet und soweit deren Festpunkt nicht über 40°C liegt.

Die genannten Alkohole bzw. die genannten Fettsäureester können grundsätzlich allein zur Herstellung der Emulsion verwendet werden. Es ist jedoch zweckmässig, wenn eine Mischung oben genannter Definition verwendet wird, da naturgemäss damit noch bessere Wirkungen als Entschäumer zu erzielen sind, da - wie bereits weiter oben bemerkt - diese Kompositionen schon von sich aus die beste Garantie geben, eine möglichst günstige Breitbandwirkung zu erzielen.

-5-309821/0946

- 5 - OoZ. 27 8OO

Zur Herstellung der Emulsionen werden die üblichen grenzflächenaktiven Stoffe anionischer, kationischer oder nichtionischer Art verwendet« Bevorzugt werden aber anionische und nichtionische grenzflächenaktive Stoffe eingesetzt, von denen vor allem Natrium- oder Ammoniumsalze höherer Fettsäuren, wie Ammoniumoleat oder -stearat, oxalkylierte Alkylphenole, wie p-Isooctylphenol · 25 Äthylenoxid, oxäthylierte ungesättigte Öle, wie z*B. 4o-fach oxäthyliertes Ricinusöl, 80-fach oxäthylierter Spermölalkohol oder ein mehrfach, vorzugsweise 8- bis 10-fach, oxäthylierter C₁₂- bis C^g-Alkohol, zu nennen sind»

Das Stoffgemisch wird in an sich bekannter Weise mit Wasser, zweckmässigerweise mit 50 bis 80 % an Wasser, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, vermischt, wobei diese Vermischung so vorzunehmen ist, dass die Teilchengrösse H- bis 9/u.» vorzugsweise 5,5 bis 7,5 Λ», beträgt« Die Technik des Emulgierens gehört zum Gemeingut der einschlägigen Fachleute, so dass einfache Vorversuche unschwer zu der geforderten Teilchengrösse führen= Zweckmassig erreicht man dies z.B. durch geeignete Rührgeschwindigkeiten, wobei diese von der Art der zu emulgierenden Komposition abhängen.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden wässrigen Emulsionen haben eine vielseitige technische Anwendung gefunden, und zwar bei sämtlichen Arbeitsabläufen, bei denen mit der Entstehung starker Schäume gerechnet werden muss. Ein überragendes Anwendungsgebiet für das neue Verfahren ist jedoch die Papierindustrie, vor allem wenn es sich bei der Herstellung von Papier um die Entschäumung von Papierfaser-Suspensionen und um die Herstellung von Papierstreichmassen handelt»

Zur Entschäumung der wässrigen Systeme werden die Emulsionen den zu entschäumenden Flüssigkeiten zweckmässig in einer solchen Menge zugesetzt, dass auf 100 Teile schaumbildende Substanz ca» 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,3* Teile erfindungsgemäss zu verwendende Emulsion kommen. Unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen. Als "schaumbildende Substanz" sind im Rahmen dieser Erfindung die nichtwässrigen Anteile einer schäumenden Flüssigkeit zu verstehen, die infolge ihrer physikalischen Eigenschaften

-6-309821 /0946

- 6 - O. Z. 27 800

die Bildung von Schäumen verursachen« Dazu gehören z.B. reines Casein, Papierfasern in feiner Zerteilung, Papierstreichfarben, Hefeteilchen oder biologischer Klärschlamm.

Die genannten Arbeitsgebiete zeigen deutlich, dass die erfindungsgemässen Emulsionen völlig unabhängig von den pH-Werten der zu entschäumenden Flüssigkeiten sind, da bekanntlich ZoB. eine Papierfaser-Suspension pH-Werte von unter 5 und eine Papier» streichmasse von meistens über 10 aufweist, so dass an sich zu erwarten war, dass die Emulsionen verschiedene Wirkungen in Bezug auf Schaumdämpfung aufweisen würden_o Dass dies nicht der Fall ist, zeigt allein schon an diesen beiden bevorzugten Arbeitsgebieten die überragende Breitbandwirkung der erfindungs-P gemäss anzuwendenden Emulsionen.

Anhand ausgewählter Beispiele soll das Verfahren und die Wirkung der erfindungsgemässen Emulsionen beschrieben werden, ohne dass jedoch die Wirkung auf anderen Gebieten deshalb nicht weniger gut zu beobachten ist*

Beispiel 1

Es wurde ein Entschäumer als wässrige Emulsion mit einem Festgehalt von 40 % aus folgenden Komponenten hergestellt: 35 Teile C^-Alkohol

5 Teile C₁₅~Paraffin*
ψ 3 Teile Weissöl (Paraffingemisch)

2 Teile Stearinsaureoxathylat (10 Mol Äthylenoxid pro Mol

Stearinsäure)

Die Emulsion hatte eine durchschnittliche Teilchengrösse von 5 bis 8 an Bei einem Umpumpversuch von 6 Liter einer 20 #igen stark schäumenden Caseinlösung in einer Apparatur, wie sie in "Das Papier" 15 (1961), 295 bis 301, beschrieben ist, wurde eine

Schaumfläche von nur 115 cm bei einer Anwendung von 0,3 % Emulsion, bezogen auf Casein, erhalten. Eine gleiche Prüfung unter Verwendung von 0,3 % eines flüssigen Entschäumers auf Basis Ölsäureoxäthylat mit 3 Mol Äthylenoxid (Teilchengrösse >10yu)

2 ergab eine Schaumfläche von bereits 950 cm » Ein Null-Versuch

2 in dieser Apparatur mit der gleichen Caseinlösung ergab 2012 cm Schaumfläche. Die Umpumpzeit betrug 3 Minuten.

309821/0946 ~⁷~

- 7 - OcZo 27 800

Beispiel 2

Eine Emulsion der Zusammensetzung
30 Teile C_l8-Alkohol
10 Teile Spindelöl (Paraffinöl)
4 Teile eines mit 4o Mol Ä'thylenoxid oxäthylierten Ricinusöls

56 Teile Wasser

wurde mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 6 bis 7 yu hergestellt. Diese Emulsion wurde anschliessend weiter homogenisiert, bis die durchschnittliche Teilchengrösse nur noch 2 bis 3>u betrug. Bei der Prüfung einer schäumenden Papierfaserstoff-Suspension (20 1) aus Altpapier mit der Stoffdichte von 0,1 % in der obigen Apparatur wurde ein Schaum-Null-Wert von 1750 cm erhalten. Mit 10 mg (0,05 %.» bezogen auf atro Stoff) der Emulsion mit einer Teilchengrösse von 6 bis 7 yu konnte der Schaumwert auf 215 cm gedrückt werden; mit 10 mg der Emulsion gemäss dem vorliegenden Beispiel wurde dagegen eine Schaumfläche von 695 cm erzielt» Die Umpumpzeit bei diesem Versuch betrug 5 Minuten.

Beispiel 3

Es wurde eine Emulsionspaste der Zusammensetzung 25 Teile C₁₆- bis C-^-Alfolschnitt
15 Teile Stearinsäure

5 Teile Spermolfettalkohol mit 25 Mol Äthylenoxid und 55 Teile Wasser durch Homogenisierung bei 70⁰C hergestellt» Die durchschnittliche Teilchengrösse betrug 4 bis 7yu.

Eine stark schäumende Streichfarbe (Wassergehalt 50 %) der Zusammensetzung 100 Teile Streichclay, 0,3 Teile eines Polyacrylate, 0,15 Teile Natriumhydroxid, 4 Teile Casein und 11 Teile einer wässrigen Dispersion auf Basis Acrylsäure/Methacrylat wurde auf einer Flasche mit 15 Liter Inhalt (Menge der Streichfarbe 4 Liter) umgepumpt. Innerhalb kurzer Zeit (2 Minuten) war bei einer Pumpgeschwindigkeit von 5 Liter/fainute das Leervolumen in der Flasche mit Schaum angefüllt» Mit 1 g der obigen Emulsion konnte die Schaumentwicklung bei nur 2 Liter Schaumvolumen stationär gehalten werden.

-8-

309821/0946

- 8 - O. Zo 27 800

Beispiel 4

In einem Sulfitzellstoffbetrieb konnte die Zellstoffsortierung nur durch Mitverwendung von Entschäumern störungsfrei arbeiten» In Abwesenheit von solchen Hilfsmitteln konnten die Eindicker die erforderliche Eindickleistung nicht erreichen, da Schaumblasen in der Faserstoff-Suspension den Wasserdurchgang durch die Eindickerseite behinderten. In der Folge wurden die Sammelbütten unter den Eindickern überlastet und liefen häufig über. Der Betrieb verwendete zunächst eine steife Emulsionspaste aus

5 % Fettsäure (Stearinsäure)
25 % Stearinsäureoxäthylat
70 % Wasser

K als Schaumdämpfer. Diese Paste musste vorher mit heissem Wasser auf 2 % verdünnt werden, was mit einem erheblichen Arbeitsaufwand verbunden war. Es resultierte eine Teilchengrösse von > 10 λι. Um den Schaum in dem erforderlichen Masse zu dämpfen, musste 0,21 % der Emulsion (= 0,07 % Festprodukt), bezogen auf Zellstoff, zudosiert werden, ohne dass dadurch eine optimale Schaumdämpfung erzielt wurde.

Hingegen konnte mit niedrigviskoser kaltverdünnbarer Emulsion aus 20 % C_l6-his_l8-Fettalkohol

2 % Ammoniumstearat
78 % Wasser,

die eine mittlere Teilchengrösse von 5yu hatte, eine ausgezeichnete Schaumdämpfung bei einem Zusatz von 0,1 % (= 0,022 % fest) erreicht werden. Der schaumdämpfende Effekt zeigte eine ausreichende Nachwirkung, so dass auch im Vorfluter kein Schaum mehr sichtbar wurde, was vorher nicht der Fall gewesen war«

Beispiel 5

Bei der Vertiefung einer sauren Molke mit Torula utilis entstand während der Belüftung der Gärbütte eine starke Schaumentwicklung, die mit den üblichen Massnahmen nicht niedergeschlagen werden konnte. Um das Überlaufen zu verhindern, musste ein Schaumbekämpfungsmittel zugesetzt werden, und zwar in relativ niedriger Dosierung, um das Hefewachstum nicht zu beeinträchtigen. Eine Emulsion aus

-9- 30 9 821/¹O 9 46

- 9 - OcZ. 27 8oo

28 % Speisetalg
12 % Laurylalkohol
j5 % Ammoniumoleat
6j % Wasser

mit einer Teilchengrösse von 4 bis 6 λχ zeigte bei 0,j5 % Zusatz (0,1 % fest gerechnet) eine gute Verträglichkeit mit der Hefe als auch die erwünschte Sehaumdämpfung* Eine feinteillgere Emulsion von 2 bis 3/U war auch bei Zusätzen von 0,6 % (= 0,2 % fest gerechnet) unwirksam«.

Beispiel 6

In einer biologischen kommunalen Kläranlage, bei der das zu klärende Wasser ca« bis zu 1 % Gehalt an Klärschlamm aufwies, traten im Belüftungsbecken häufig Schaumberge auf, die insbesondere bei stürmischem Wetter verblasen wurden und zu Unzuträglichkeiten mit den Anliegern führten« Diese Störungen konnten mit einer Emulsion der Zusammensetzung 26 % C₁₆- bis C₁₈-AIkOhOl

4 % Paraffinöl

5 % Olsäureoxäthylat mit 8 Mol AlO
65 % Wasser

und einer Teilchengrösse von durchschnittlich 6yu erfolgreich bekämpft werden, indem eine 1 #ige Verdünnung dieser Emulsion dem Beckeneinlauf beim Auftreten von Schaum in einer Menge von 5 ecm/nr zudosiert wurde» Hierbei trat eine auffällige Änderung der Schaumstruktur in Erscheinung« Der vorher kleinblasige hartnäckige zusammenhängende Schaum wurde in der Blasenstruktur inhomogen. Die grossen Blasen zerfielen rasch, wodurch der Zusammenhalt und die Stabilität zerstört wurden. Wenn die Teilchengrösse jedoch auf durchschnittlich 3/J verringert wurde, musste die ^- bis 4-fache Menge an Emulsion zugesetzt werden, um einen annähernd gleichwertigen Effekt zu erzielen.

-10-309821 /0946

Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Entschäumen wässriger Systeme mittels Emulsionen, die C₁₂" bis C₂₂-Alkanole und/oder C₁₂" ^Dis C₂₂-Fettsäureester zwei- oder dreiwertiger Alkohole, sowie bis zu 50 %, bezogen auf das Gewicht der nichtwässrigen Anteile, an Paraffinölen und/oder C₁₂- bis C₂₂~Pettsäuren als Entschäumer sowie an sich bekannte Zusätze an grenzflächenaktiven Stoffen anionaktiver, kationaktiver oder nichtionischer Art als Emulgatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Emulsionen mit einer mittleren Teilchengrösse der emulgierten wasserunlöslichen Stoffe von K bis 9/u verwendet»

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

309821 /0946