DE2155377C3

DE2155377C3 - Verfahren zur Herstellung eines aus einem Metallkörper und an dessen Oberfläche haftendem Gummi gebildeten Körpers

Info

Publication number: DE2155377C3
Application number: DE2155377A
Authority: DE
Inventors: Jacques Grand-Lancy Gillot; Benno Veyrier-Genf Lux
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1970-11-18
Filing date: 1971-11-04
Publication date: 1975-06-05
Also published as: CH531940A; US3809635A; FR2115223A3; FR2115223B3; DE2155377A1; DE2155377B2; GB1354750A; JPS525067B1

Description

In der Industrie tritt häufig das Problem auf, die Haftkraft der Oberfläche von Metallkörpern gegenüber Gummi zu verbessern, insbesondere wenn es sich darum handelt, die Wirksamkeit der aus metallischen Armicrungselenienteu bestehenden Verstärkung für Gummiware!) wie beispielsweise Reifen /u verbessern.

Bei der Reifenherstellung besteht neuerdings die Tendenz, immer mehr Stahldrähtc als Verstärkungselemente für Reifen zu verwenden. Durch die Verwendung dieser Drähte erhallen die Reifen ausgczeichnete mechanische Eigenschaften, die durch die hohen Leistungen moderner Kraftfahrzeuge erforderlich geworden sind.

Die Verwendung dieser Vcrstärkungselcmente aus Stahldraht bringt jedoch ein schwerwiegendes Problem mit sich, das darin besteht, die Haftkraft des Gummis an den Drähten so zu erhöhen, daß deren mechanische Eigenschaften voll ausgenützt werden können.

Die Haftkraft von Stahl gegenüber G:; üni, insbesondere die normalerweise zur Herstellung von Reifen verwendeten Gummigemische, ist nämlich an

ίο und für sich verhältnismäßig gering oder zumindest für den vorgenannten Zweck unzureichend.

Bisher hat man sich dadurch geholfen, daß die Oberfläche der Stahldrähtc mit einer dünnen Messingschicht überzogen wurde und daß den Gummi-

gemischen Stoffe zur Erhöhung ihrer Haftkraft an der Messingschicht beigemischt wurden, beispielsweise komplexe Kobaltsalze und organische Harze. Dieses Verfahren hat jedodi den Nachteil, daß es verhältnismäßig kostspielig ist. Außerdem werden die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Reifen durch die vorgenannten, den Gummigcmischen beigegebenen Stoffe ungüstig beeinflußt.

Es ist daher die Aufgabe der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung ein Verfahren zu schaffen, das

es ermöglicht, die Haftkraft der Oberfläche von Metallkörpern gegenüber Gummi zu erhöhen, ohne daß dem Gummi SubsSanzen beigemischt werden müssen, die seine Zusammensetzung verändern, insbesondere ein Verfahren zu schaffen, das es erinöglicht, die Haftkraft der für die Verstärkung von Reifen verwendeten Slahldrähle gegenüber den normalerweise zur Herstellung von Reifen verwendeten Gummigemischen zu verbessern, ohne daß diesen Gummigemischen ein besonderer Zusatz zur F.rhöhung der Haftkraft des Gummis an dem Metall beigemischt werden muß.

Somit beruht die Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß die an und für sich schwache Haftkraft der Oberfläche eines Metalls gegenüber Gummi durch die Anbringung einer Kohlcnstoffschicht auf der Metalloberfläche wesentlich erhöht wird, ohne daß es erforderlich wäre, dem Gummi besondere Zusatzstoffe bei/umischen.

Dabei genügt zur Erzielung der gewünschten Wir-

kung die Anbringung einer verhältnismäßig dünnen Kohlenstoffschicht von beispielsweise IO bis 500 A. Hinsichtlich der oberen und unteren Grenze für die Dicke der Kohlcnstoffschicht sind jedoch /um gegenwärtigen Zeitpunkt noch keine genauen Daten verfügbar.

Das vorgenannte Verfahren eignet sich nicht nur zur Verwendung bei Stahldrähten sondern auch bei Slahlkörpern, die eine andere als die Form von Drähten haben, insbesondere Platten, Bänder, Rohre usw., und auch zur Verwendung bei anders ausgebildeten Metallkörpern, die aus einem anderen Metall als Stahl bestehen.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens, die sich sowohl für Kohlenstoff enthaltende Metall-

⁽'° körper als auch für keinen Kohlenstoff enthaltende Metallkörper eignet, wird die Kohlenstoffstahl durch Verdampfung im Vakuum in einer geeigneten Kammer auf die Oberfläche des Meta.'lkörpcrs aufgetragen. Um tue größtmögliche Verbesserung der

¹⁾⁵ Haftkraft /u erzieler., kann wie folgt vmgegangen werden: Unmittelbar nach der Atiltragum; der KoIilenstoffschicht kann in die Vakuumkammer wenigstens ein Cias wie Wasserstoff oder ein gasförmiger

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Kohlenwasserstoff bei Umgebungstemperatur eingc- zung durch Einwirkung der gasförmigen Verbindung

bracht werden, worauf dieses Gas bei almosphäri- auf die Oberfläche des Metallkörpers hervorgerufen

-hem oder annähernd atmosphärischem Druck für wird, der zuvor auf eine ausreichende Tempetatur

die zur Sättigung der Kohlenstofischicht erforderliche beispielsweise über 600" C, erhitzt wurde. Natürlich

Zeit mit der Kohlenstoffschicht in Berührung gehal- ₅ läßt sich diese Ausführungsfonn nur bei Metallkör-

_lcn wird. Solange der Gummi, der an der Oberfläche pern anwenden, die durch diese hohe Temperatur

hs Metallkörper haften soll, nicht aufgebraucht ist, nicht nachteilig beeinflußt werden. Wenn dies nicht

V es erforderlich, jede längere Berührung des auf der Fall ist, wie beispielsweise bei Stahldrähten, die

diese Weise behandelten Metallkörpers mit dem zur Verstärkung von Reifenkarkassen bestimmt sind

Sauerstoff der Luft zu verhindern. Zu diesem Zweck _l0 und im Drahtziehverfahren hergestellt werden, durch

id der Metallkörper vorzugsweise unmittelbar das sie stark gereckt werden, so daß sie in Folge der

^VN'ich der Behandlung zur Erhöhung seiner Haftkraft hohen Temperatur durch Ausglühen einen Teil ihrer

mit dem Gummikörper überzogen^ zu dessen Ver- mechanischen Festigkeit verlieren würden, so ist die

lirkunn er dienen soll, oder zumindest mit einer Ausführungsform des Verfahrens vorzuziehen, bei

Ciummisdiicht der gleichen Art wie der Gummikör- ,₅ der die Kohlenstoffschicht durch Verdampfung im

ner oder mit diesem verträglichen Gummischicht. Vakuum aufgebracht wird.

W-S die Vakuumverdampfuneseinrichlung anbc- Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Ver-

fft" diese kann jeder bekannuTr Art sein, voraus- fahrens, die sich für Kohlenstoff enthaltende Me-

,,sctzt daß sie die Erhitzung eines Körpers aus rei- talle und Metalllegierungen, insbesondere Stahl,

m-ni Kohlenstoff auf eine Temperatur von etwa _I0 eignet, wird die Kohlenstoffschicht auf der Uöer-

1000 K unter einem Druck von etwa H) ^s Torr ge- fläche des Metallkörpers dadurch hergestellt daß

i-Vn-t und der Kohlenstoffkörper damit mich bei der Metallkörper bis zu einer bestimmten Tiefe von

dieser Temperatur ausreichend lange gehalten wer seiner Oberfläche ausgehend einer Abhandlung

den kann um die Auftrauung der Kohlenstoffschicht unterzogen wird, durch die wenigstens der größte

Jn der erforderlichen Dicke auf die Oberfläche des ₂₅ Teil des Metalls, d. h. des Eisens ,m Falle von Stahl,

M,?u körpers zu ermöglichen. entfernt wird, während der Kohlenstoff verbleibt.

^M Sweise kam, ein zwischen zwei Kohlen- Diese Ätzbehandlung kann vorzugswe.se aus einer

_t(ifeekm»den überspringender elektrischer Licht- elektronischen Behandlung in einem eleUtrolyti-

£ίΐ in durch Joulesdic Wärme erhitzter sehen Bad bestehen, wobei der zu behände|lnde Me-

KoI len offkörper verwendet werden, wobei in bei- 30 lallkürpcr als Anode benutzt wird. Als elektroIyU-

d P Ie in emer unter einem hohen Vakuum von schcs Bad kann beispielsweise eine wäßrige Losung

Tn'£* IÄ- Ä^sfo,™ hch.««» M_r»m»_T, in einer ^i_=; Aun»-

iiPlii-SiüI

ScÄ eine elektrische Ent.adung in emer Inert- "^"^.^^^l _d^_t7tcren Ausführungsform

vorui'iufen wird.

('iemiiß einer anderen Ausführungslorni dt-s Ver- B c i s |i i c I I

|;,_h,e,is kann die Verdampfung des Kohlenstoffs im Kohlens.otlsu.hldraht von hoher mc-

aas:-rafsi^s» aw--

lobad entfettet und danach mit einem ganz sauberen Wolltuch abgetrocknet.

Danach wird dieses Drahtstück in eine Haltevorrichtung eingespannt, indem es mit beiden Enden je an einem Arm der Haltevorrichtung befestigt wird. Diese Haltevorrichtung ist so angeordnet, daß die Achse des Drahts in vertikaler Richtung verläuft, wobei die Haltevorrichtung selbst in vertikaler Richtung unter Mitnahme des Drahts entlang einer Führungsstange verschiebbar ist, so daß der Draht während dieser Bewegung mit einer vorbestimmten bekannten Gesdiwindigkeit in einem Abstand von 3 mm an einen elektrischen Lichtbogen erzeugenden Kohlenstoffelektroden vorbeigeführl wird. Die gesamte Haltevorrichtung ist in einer Kammer angeordnet, in der ein Vakuum von 10 ^s bis 10 * Torr erzeugt werden kann und die mit einer Vorrichtung zur Einführung von Argon versehen ist Diese Kammer ist ferner mit einer Vorrichtung zur Beschießung des eingespannten Drahts mit Ionen versehen, indem zwischen dem als negative Elektrode benutzten Draht und einer geeigneten positiven Elektrode in einer Argonatmosphärc unter niedrigem Druck ein Spannungsunterschied erzeugt wird.

Die Beschießung des Drahts mit Ionen dauctt 5 Minuten. Der dabei angelegte Spannungsunterschied beträgt 500 Volt mit einer Stromstärke von 5OmA, unter Anwendung eines Drucks von IO -¹ Torr in einer Argonalmosphärc. Dadurch wird der Cirad der Sauberkeit der Oberfläche des Drahts noch weiter erhöht. Danach wird das Argon abgeführt, his in der Kammer ein Druck von 10 ^sTorr herrscht, die elektrischen Lichtbogen werden eingeschaltet und der Draht wird zwischen den Lichtbogen mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Meter pro Sekunde bewegt. Auf diese Weise wird eine Kohlcnstoffschicht aufgetragen, deren mittlere Dicke 10 Angström beträgt, wie an Hand einer Annähcrungsschälzung auf Grund einer intcrferomelrischcn Messung (nach der Midielson-Mcthodc) ermittelt wurde, bei der die Dicke einer unter den gleichen Bedingungen in einer bekannten Zeit auf eine in einer festen Stellung symmetrisch in einem Abstand von 36 mm über den Lichtbogen angebrachte Glasplatte aufgetragenen Kohlcnstoffschicht gemessen wurde.

Sobald der Draht mit der gewünschten Kohlcnslol'fschicht bedeckt ist, werden die Lichtbogen abgeschaltet, und wenn die Lichtbogen abgekühlt sind, wird, ohne zuvor das Vakuum in der Kammer zu stören. Wasserstoff in die Kammer eingeleitet, bis in der Kammer der atmosphärische Druck wiederhergestellt ist. In der Wassersloffalmosphäre wird der Draht eine Stunde lang belassen.

Durch die Ausführung des Verfahrens in der vorstellend beschriebenen Weise wird eine sehr gute Haftkraft des Drahts gegenüber Gummi erzielt, wie (Km nachstehend beschriebene herkömmliche Versuch zeigt: Sofort nach Beendigung der Behandlung des Drahts in der Wasscrstoffatmosphäre wird der Draht schnell mit einem Gummiprobestück überzogen. d;is keinen Zusatzstoff der Art, wie er zur Erhöhung der Haftkraft des Gummis an Messing verwendet wird, '. iithiill und das zuvor in zwei Durchgängen bei ■ !^; C und 80 C" gewalzt wurde. Danach wird das l'mbcsiiick in üblicher Weise vulkanisiert, wobei die Vulkanisationstcmpcralur 143'^:C und die Vulkiiiiisiitiousdaucr I Stunde betrügt, und dabei in einen zylindrischen Körper von Ci mm Länge und 3.5 min Durchmesser geformt, wobei sich der mit der KoIilenstoffschicht überzogene Stahldraht genau in der vertikalen Adisc des zylindrischen Körpers befindet.

Das Gumminrobeslück hat folgende Zusammensetzung (in Gcwichlsanteilcn):

Nalurkautsdiuk 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

ίο Amin-Oxydationsschutzmiltcl 1,5

Ruß ..." 50

Kicnlccr 3

Benznthiazyldisulfid 1,4

Schwefel 2,8

12 Stunden nach der Fertigstellung des auf diese Weise angefertigten Probestücks wurde dieses einer Zugprobe unterzogen, bei der mit einer Zugprüfmaschine in der Achse des Drahts auf diesen eine bckannte stetig zunehmende, auf ein Herausziehen des Drahts aus dem Gummi gerichtete Kraft ausgeübt wurde, zu welchem Zweck ein fieics Ende des Slahldrahis in eine Spannbacke der Zugprüfmaschine eingeklemmt wurde, während die andere Spannbacke der Zugprüfmaschine mit einer Vorridiliing versehen war. die ein Festhalten des Gummiprobestücks gestattet, ohne es seitlich einzuklemmen, d. h. das Gummiprobestück lediglich rechtwinklig zur Achse des Drahts hält, ohne die Zugbeanspruchung zu bceinträchtigen.

Bei einer Zuggc-chwindigkeit von 5 cm pro Minute betrug die zum Herausziehen des Slahklrahts· erforderliche Krall 7 kg.

Das zur Durchführung der vorgenannten Zugprobc angewandte Verfahren und die dabei verwendete Zugprüfmaschine sind beispielsweise in dem Artikel »Improvement of the Testing Method for adhesion df vulcanized rubber to steel wire cords« von S. E c eher und C". C" a η c ν a r i, Kaiitschuk- und Gummi-Kunststoffe 22 (1%°), Heft 5. S. 228 bis 232, beschrieben.

Zum Vergleich wurden in der glcidien Weise wie vorstehend beschrieben mehrere Zugversuche mit Slahldrahtslückcn der gleichen Art ausgeführt, die mit Gummiprobeslücken der gleichen Art überzogen waren, aber nicht der vorstehend beschriebenen Behandlung gemäß dem erfindungsgcmäßen Verfahren unterzogen worden waren. Zur Herausziehen dieser Stahldrähtc war eine Kraft erforderlich, die bei den verschiedenen Versuchen zwischen 0,1 und 0,4 kg lag.

Entsprechende Versuche wurden auch mit entsprechenden unbehandelten Stahldrahtstücken durchgeführt, bei denen die Gummiprobestücke Z.usatzstoffe zur Erhöhung der Haftkraft des Gummis gegenüber Messing enthielten. Bei diesen Versuchen war zum Herausziehen der Stahldrählc eine im Hereich zwischen 2.2 und 4,H kg liegende Krafl erforderlich.

Weitere Versuche wurden mit Slahldrahtslückcn des gleichen Durchmessers ausgeführt, die mit einer Messingschidit in einer Dicke von 5 Mikron überzogen waren. Bei diesen Versuchen war zum Herausziehen der Stahldrählc aus den Gummiprohestücken, die Zusatzstoffe zur Erhöhung der Haftkraft des Gummis gegenüber Messing enthielten, eine im Bereich zwischen 7 und 8 kg liegende Kiaft erforderlich.

Die in diesem Heispiel beschriebene Ausführungsform lIcs erfindungsgemäßen Vcrfuluens gestattet also t)line die Verwendung von dem Gummi beizumischenden Zusatzstoffen die Erzielung einer Haftkraft des Gummis gegenüber dem Stahl, die praktisch ebenso gut ist wie die durdi Verwendung von besondere Zusatzstoffe enthaltendem Gummi und mit einer Messingschicht überzogenem Stahldraht cr/iclbarc I luftkraft.

Hs ist ferner zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil für Stah!- drähte ist, die, wie es in neuerer Zeit häufig der Fall ist, nicht im Strangpreß- oder Drahlziehvcrfahren sondern beispielsweise im Stranggußverfahren hergestellt werden, bei dem das Verfahren des Überzichens der Oberfläche von Stahldrähten mit einer Messingschicht nicht so wirtschaftlich wie bei den früher angewandten Verfahren ist.

Beispiel 2

Ein Kohlenstoffstahldraht der gleichen Art, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wird sorgfältig mit Azeton entfettet. Dieser Draht wird einer Älzbehand'.ung in einem elcktrolytischen Bad unterzogen, das aus einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 0,1 N besteht. Die Temperatur des elektrolytischen Bads beträgt 20° C, die angewandte Stromdichte 0,16 Ampere pro cm² und die Behandlungsdauer beträgt 5 Sekunden. Als Anode wird der Stahldraht verwendet, während die Kathode aus Kupfer besteht. Zwischen Anode und Kathode wird ein Spannungsunterschied von 12 Volt angelegt.

Der der Elektrolyse unterzogene Teil des Drahts schwärzt sich in Folge der Bildung einer Oberflächenschicht aus amorphem Kohlenstoff in einer Dicke von 100 A. Danach wird der Draht aus dem elektrolytischen Bad herausgenommen, zur Entfernung der Säure mit Wasser abgespült, dann zur Entfernung des Wassers mit Äthylalkohol abgespült und schließlich wird die Kohlenstoffschicht 75 Minuten durch Erhitzung auf 120° C an der Luft getrocknet. Dadurch wird eine Erhärtung der Kohlenstoffschicht erzielt und diese haftet fest an der Oberfläche des Drahts.

Die Verbesserung der Haftkraft des Drahts gegenüber Gummi wurde an Hand der gleichen Versuche ermittelt und bestätigt, die im Beispie! 1 beschrieben sind. Die zum Herausziehen des Drahts aus dem Gummi erforderliche Kraft betrug d kg.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines Drahts aus rostfreiem Austenilstahl mit einem Durchmesser von 0,2 mm ίο und der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) wiederholt:

Kohlenstoff 0,15

Chrom 18

Nickel 8

Mangan 2

Silizium !

Eisen 70,85

Die zum Herausziehen des Drahts erforderliche Kraft betrug 6 kg. Ein zum Vergleich angestellter entsprechender Zugversuch mit einem entsprechenden Draht ohne Kohlenstoffschicht ergab eine zum Herausziehen des Drahts erforderliche Kraft von 0,2 kg.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

unter Verwendung eines Drahts aus rostfreiem Ferritstahl mit einem Durchmesser von 1 mm und der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) wiederholt:

Kohlenstoff 0,12

Chrom 16

Mangan 1

Silizium 1

Eisen 81.88

Zur Ermittlung der Haftkraft des Drahts gegenüber Gummi wurde das gleiche herkömmliche Prüfverfahren angewandt, das im Beispiel 1 beschrieben ist. Diese Prüfung ergab, daß zum Herausziehen des mit Kohlenstoffschicht überzogenen Drahts aus dem Gummi eine Kraft von 8 kg erforderlich ist. Zum Herausziehen eines entsprechenden Stahldrahts, der nicht mit der Kohlenstoffschicht überzogen ist, genügt eine Kraft von 0,2 kg.

509 623/18:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aus einem Metallkörper, z. B. einem Stahlkörpcr, und an dessen Oberfläche haftendem Gummi gebildeten, zusammengesetzten Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Metallkörpers mit einer an ihr haftenden Kohlenstoffschicht überzogen wird, worauf der Gummi direkt aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffschicht durch Verdampfung im Vakuum auf die Oberfläche des Metallkörpers aufgetragen wird.

3. Verfahren nach Palentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar nach der Auftragung der Kohlcnstoffschicht auf den Metallkörper in die Vakuumkammer Wasserstoff oder ein gasförmiger Kohlenwasserstoff bei Umgebungstemperatur eingebracht wird und dieses Gas bei atmosphärischem oder annähernd atmosphärischem Druck für die zur Sättigung der Kohlcnstoffschicht erforderliche Zeit mit der Kohlenstoffschicht in Berührung gehalten wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Kohlenstoff überzogene Metallkörper von seiner Oberfläche ausgehend einer Älzbehandlung unterzogen wird, durch die der größte Teil des Metalls entfernt wird, während der Kohlenstoff verbleibt.

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzbehandlung eine elektrochemische Behandlung ist und daß die auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffschicht zum Zwecke ihrer Erhärtung getrocknet wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkörper ein Stühlkörper verwendet wird.

7. Verfahren nach den Patentansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlcnstoffschicht an Luft getrocknet wiird.

8. Verfahren nach den Patentansprüchen 5 bh 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Behandlung in einem clektrolytisehen Bad ausgeführt wird, das aus einer wäßrigen Lösung aus verdünnter Chlorwasserstoffsäurc besteht.