DE2153764A1

DE2153764A1 - alpha-Nitro-omega-oximinocycloalkanone und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2153764A1
Application number: DE19712153764
Authority: DE
Inventors: Robert Morris Plains; Pisanchyn John Morristown; Sifhiades Stylianos Parsippany; N.J. Fuhrmann (V.St.A.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-10-28
Publication date: 1972-05-10
Also published as: CA962190A; IT942751B; FR2111934B1; US3708595A; FR2111934A1

Description

Dr. Hans-HeinrichWillrath d-62wiesbaden 26.okt.1971

Dr. Dieter Weber ^p°^stfa* «27 ii/ep

ΓΛ- 1 OL. V\ C -CC _x. Gustav-Freytag-Stra6e25

Dipl.-Phys. Klaus Seiffert ® «>«*> 372720

Telegrammadresse! WILLPATENT

PATENTANWÄLTE

C 7000-740

Allied Chemical Corporation

Morris Township Center, Morristown, New Jersey

USA

-Nitro- W-oximinocycloalkanone und deren Verwendung

Priorität; v. 30.Okt.1970 in USA Serial No.: 85 759

Die Erfindung betrifft eine Verbindungsklasse, die sich als wirksam*gegenüber vielen Pilzkrankheiten erwies, die viele ä wichtige Nährpflanzen und Zierpflanzen angreifen und zerstören oder schädigen. Pflanzen sind natürlich Gegenstand eines Angriffs und einer Schädigung durch sehr verschiedenartige Pathogene. Unter denjenigen, die am schwierigsten zu bekämpfen sind und die am gefährlichsten sind, finden sich die Pilzkrankheiten, besonders die sogenannten Pflanzenrostkrankheiten. Unter den am besten bekannten Pflanzenpilzkrankheiten sind zu nennen: Weizenblattrost, Bohnenrost, Färberdistelrost, Kaffeerost, Kakaoschwarzfleckigkeit, Ahornblattfleckigkeit, Apfelfleckenkrankheit, Anthracnose, Pfir-

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Postscheck: Frankfurt/Main 6763 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276807

sichblatt-Kräuselkrankheit, Meltau, Braunfäulnis, Apfelschorf, Holländische Ulmenkrankheit, Kastanientrockenfäule, Mutterkorn, Getreidebrand, Baumharzfäulnis, KohlBLattfleckigkeit, Birnenbitterfäulnis, Johannisbeeren- und Stachelbeerenblattfleckigkeit, Flachstrockenfäule, Citrusspitzenvertrocknung, Apfelbrand, Citrusschorf, Rosenblattfleckigkeit, Rosenschwarz fleckigkeit, Weintraubenbitterfäulnis, Teegrautrockenfäule, Kokosnußblattfleckigkeit, Kirschenlöchrigkeit, Apfelrotfäulnis, flaumiger Meltau von Weintrauben, Taback und Salat, Kartoffelstecklingfäulnis, Reismeltau, Tomatenspätfäule, Weizenhalmrost, Kartoffelspätfäule und Gummose.

Im Hinblick auf die ernsthaften Ernteverluste, die jedes Jahre infolge dieser Pilzkrankheiten auftreten, ist natürlich jedes chemische Mittel äußerst erwünscht, das die Ausbreitung solcher Pilzkrankheiten wirksam verhindert oder wenigstens hemmt.

Leider leiden alle der bisher verfügbaren Fungicide und Fungistate unter ein oder mehreren Nachteilen, wie begrenzte Wirksamkeit gegen mehr als einen speziellen Fungus, hohe Kosten oder spezielle Aufbringungsbedingungen.

Nach der Erfindung wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

HON=C J* CH-NO₂ (I)

<^CH2>n

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worin η eine Zahl von 2 bis 9 bedeutet, wirksame Fungicide oder Fungistate gegen eine große Vielzahl von Pflanzenpilzkrankheiten sind. Verbindungen der Formel I, die<^-Nitro-Woximinocycloalkanone sind, bereitet man durch Nitrosierung der entsprechenden ^-Nitrocycloalkanone,

Die Nitrosierungsreaktion kann schematisch durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:

0 0

η ·>

CH₀ ^CH-NO₀ ν HON=C

ν / Nitrosierungsmittel

^Vn (CH₂)

worin η 2 bis 9 bedeutet.

Geeignete Nitrosierungsmittel sind C, bis C.-Alkylnitrite, Nitrosylformiatj-chlorid oder -bromid sowie N₂O₃. Das bevorzugte Nitrosierungsmittel ist Methylnitrit oder Nitrosylchlorid.

Wie oben aufgezeigt wurde, sind C₅ bis C,₂~0,-Nitrocycloalkanone die Verbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung nitrosiert werden. Diese Verbindungen gewinnt man gewöhnlich durch Nitrieren des entsprechenden Ketons. Solche Nitrierung erfolgt am vorteilhaftesten durch Bildung des Enolacylats des Ketons durch Umsetzung des Ketons mit einem

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Carbonsäureanhydrid oder mit Keten, wie beispielsweise unter Verwendung von Cyclohexanon.

CH₂=C=O oder Acetanhydrid

Das Eno(iacetat wird dann mit einem Nitrierungsmittel, wie Acetylnitrat, nitriert. Die Herstellung von 2-Nitrocyclohexanon, das auch als φ»-Nitrocyclohexanon bekannt ist, ist beispielsweise in J.Org.Chem., 31, Seite 357 (1966), beschrieben. Geeignete Ketone sind alle C₅ bis C,₂~^cy^cl°~ alkanone, wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclononanon, Cyclodecanon und Cyclododecanon.

Die Nitrosierung des 2-Nitrocycloalkanons unter Bildung des 2-Nitro- k>-oximinocycloalkanons erfolgt am zweckmäßigsten in einem inerten Lösungsmittel, um einen guten Kontakt zwisehen dem Nitrocycloalkanon und dem Nitrosierungsmittel zu bekommen und die Temperaturkontrolle zu erleichtern. Obwohl die Nitrosierung im wesentlichen bei jeder Temperatur zwischen dem Gefierpunkt und dem Siedepunkt des ausgewählten Lösungsmittels durchgeführt werden kann, zeigte sich, daß die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen -30°C und +25⁰C liegt. Unter -30°Qist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Oberhalb etwa 25 C können Nebenreaktionen auftreten, die dazu neigen, die Ausbeute an 2-Nitro-k?-oximinocycloalkanon zu vermindern und die Bildung schwierig zu entfernen-

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der Verunreinigungen zu verursachen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa -20 bis +5⁰C. Die optimalen Reaktionsbedingungen können etwas variieren, je nach dem speziell verwendeten Nitrocycloalkanon.

Ein geeignetes Lösungsmittel fir die Nitrosierungsreaktion sollte nicht nur in dem bevorzugten Reaktionstemperaturbereich flüssig sein, sondern es sollte auch gegenüber dem zu verwendenden Nitrosierungsmittel inert sein. Dies beschränkt die leicht erhältlichen brauchbaren Lösungsmittel f auf halogenierte C, bis C.-Alkane, Alkanmono- und-diäther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und flüssiges Schwefeldioxyd. Der Ausdruck "halogeniertes Alkan" bedeutet n- oder iso-Alkane, bei denen wenigstens ein Drittel der Wasserstoffatome durch Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise durch Fluor oder Chlor, ersetzt ist. Geeignete Beispiele solcher halogenierten Alkane sind CCl-, Tetrachloräthan, Dichloräthan, CH₂Cl₂ 1 CHCl₃, Tetrachloräthylen, Bromoform, Perfluorbutan und die verschiedenen Fluorchlorkohlenwasserstoffe, ä die im Handel nnter der Bezeichnung "Genetron" oder "Freon" erhältlich sind. Geeignete Alkanäther sind Diäthyläther, Glyme, Diglyme, Diäthylcarbitol u.dergl. Das bevorzugte Lösungsmittel ist flüssiges Schwefeldioxyd oder Glyme. Obwohl auch andere inerte organische Lösungsmittel erhältlich und brauchbar sind, sind sie auf Grund wirtschaftlicher Betrachtungen nicht bevorzugt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise im wesentlichen oder vollständig wasserfrei.

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Wie oben aufgezeigt wurde, sind geeignete Nitrosierungsmittel beispielsweise die C₁ bis C^-Alkylnitrite, Nitrosylformiat, Nitrosylchlorid, Nitrosylbromid und N₃O₃. Das bevorzugte Nitrosierungsmittel ist Methylnitrit oder Nitrosylchlorid. Die Nitrosierung wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß man das 2-Nitrocycloalkanon in Lösungsmittel auflöst, die Lösung auf etwa -15°C abkühlt und dann 1,0 bis 1,5 Mol des Nitrosierungsmittels je Mol Nitrocyclohexanon und ausreichend HCl zusetzt, um das Reaktionsgemisch auf 5 bis 20 Mol HCl zu bringen. Die Nitrosierung ist gewöhnlich vollständig innerhalb von 1 bis 12 Stunden abgelaufen, nachdem wenigstens 1 Moläquivalent Nitrosierungsmittel je Mol Nitrocycloalkanon zugesetzt wurde.

Vervollständigung der Nitrosierungsreaktion wird am bequemsten durch Dampfphasenchomatographie eines Teils des Reaktionsgemisches bestimmt. Obwohl die Reaktion nicht stark endotherm oder exotherm ist, ist es erwünscht, das Reaktionsgemisch während der gesamten Nitrosierung in dem erwünschten Temperaturbereich zu halten. Die Reaktion ist nicht druckempfindlich und kann entweder bei Umgebungsdruck oder bei Überatmosphärendruck durchgeführt werden. Die Konzentration des S^ -Nitrocycloalkanons in dem Lösungsmittel ist zwar nicht kritisch, doch liegt sie am zweckmäßigsten bei etwa 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%.

Es wurde gefunden, daß die Nitrosierung viel Mchter in Gegenwart eines starken Säurekatalysators abläuft. Es ist

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jede nichtoxydierende Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 1 geeignet, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoff säure. Die in dem Reaktionsgemisch vorliegende Säurenmenge ist nicht kritisch, doch sollte sie vorzugsweise ausreichen, um die Lösung bezüglich der Säure 0,5 bis 20 molar zu machen. Wegen ihrer großen Flüchtigkdt wird Chlorwasserstoffsäure leicht aus dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Nitrosierung entfernt, und aus diesem Grund ist sie bevorzugt. Im Falle von HCl ist die bevorzugte Konzentration eine 5 bis 20 molare. ^

Die Säure kann vor oder gleichzeitig mit dem Nitrosierungsmittel zugesetzt werden. Das Aufarbeiten des Nitrosierungsgemisches nach Beendigung der Reaktion erfolgt am vorteilhaftesten durch Ausstreifen des Reaktionslösungsmittels, überschüssigen Nitrosierungsmittels und des HCl-Katalysators unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb etwa O⁰C. Wenn ein nichtflüchtiger Säurekatalysator verwendet wird, muß er aus dem Reaktionsgemisch vor * der Entfernung des Lösungsmittels durch Ausstreifen entfernt oder neutralisiert werden.

Schwefeldioxyd besitzt eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen Reaktionslösungsmitteln. Es ist nichtentflammbar, billig und ein sehr gutes Lösungsmittel sowohl für die Reaktionspartner wie auch für die Produkte.Außerdem kann SO₂ wegen seines niedrigen Siedepunktes auch leicht bei niedriger Temperatur entfernt werden, ohne daß man eine

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Vakuumausstreifuni benötigt. Wie oben aufgezeigt wurde, ist HCl der bevorzugte Säurekatalysator. HCl besitzt eine vergleichsweise niedrige Löslichkeit in SO₂ bei Atmosphärendruck und eine hohe Löslichkeit bei Drücken oberhalb von etwa 5 at. Daher wird die Entfernung sowohl von S0~ wie auch von HCl aus dem Produkt nach Beendigung der Reaktion leicht bewirkt, indem man das Reaktionsgemisch auf Atmosphärendruck bei einer Temperatur unterhalb etwa -10°_ kommen läßt und dadurch verursacht, daß das HCl verdampft, und sodann die Temperatur auf etwa -10°C ansteigen läßt und dadurch ein Verdampfen des SO₂ bewirkt, wobei das erwünschte Produkt als Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand kann ohne weitere Reinigung weiter benützt oder verarbeitet werden oder ggf. aus einem Lösungsmittel, wie einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umkristallisiert werden.

Wenn hier der Ausdruck "Fungicid" benützt wird, meint dieser Ausdruck eine Kontrolle von Pilzen sowohl durch Abtöten derselben wie auch durch Hemmen von deren Wachstum, ohne wirkliches Abtöten. Hemmittel, die das Wachstum von Pilzen hemmen, ohne sie abzutöten, bezeichnet man manchmal auch als "Fungistate".

Das bevorzugte Fungicid, besonders wegen der leichten Erhältlichkeit des als Ausgangsmaterial verwendeten Cyclohexanone, ist 2-Nitro-6-oximinocyclohexanon.

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Normalerweise werden die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung als der aktive Bestandteil in einer fungiciden Zusammensetzung verwendet, die ein Trägermaterial einschließt, obwohl sie auch ohne ein Trägermaterial benützt werden können. Verschiedene Trägermaterialien afer andere Verdünnungsmittel können verwendet werden, und der Prozentsatz der Verbindung, d.h. des in der fungiciden Zusammensetzung vorhandenen aktiven Bestandteils, kann in einem weiten Bereich variieren. Obwohl Zusammensetzungen mit sowenig wie 100 Gew.-ppm oder sogar noch weniger des aktiven Bestandteils verwendet werden können, ist es bevorzugt. Zusammensetzungen zu benützen, die wenigstens etwa 0,05 % aktiven Bestandteil enthalten, da sonst die Trägermenge übermäßig groß wird. Im allgemeinen steigt die Aktivität mit der Konzentration des aktiven Bestandteils, der natürlich bis zu 50 % oder sogar noch mehr ausmachen kann.

Die Menge, die für eine wirksame fungicide Wirkung aufgebracht wird, hängt von der Konzentration des aktiven Bestandteils, der Art des abzutötenden Fungus, der Dichte ™ und der Art der Pflanzen, d.h. der zu behandelnden Vegetation, dem Boden und den klimatischen Bedingungen ab. Vorzugsweise wird genügend fungicide Zusammensetzung aufge-

bracht, um etwa 11 bis 1100 g aktivem Bestandteil je 1000 m Vegetation (etwa 0,1 bis 10 Pfd/acre) aufzubringen.

Die fungiciden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können in Form einer Lösung vorliegen, wobei das

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- Io -

Lösungsmittel Aceton, Methanol, wässriges Alkali o.dergl. ist. Diese Lösungen können auf die Pflanzen direkt, wie beispielsweise durch Versprühen, Sprengen, Berieseln der Pflanzen o.dergl., aufgebracht werden. Wässrige Dispersionen der Fungicide nach der vorliegenden Erfindung können auch auf diese Weise aufgebracht werden.

Eine Aufbringung kann aber auch durch Zerstäuben eines

^ Pulvers erfolgen, in dem der aktive Bestandteil disperglert

ist. Geeignete Trägermaterialien sind feinteilige pulverisierte Materialien, wie Ton, Pullererde und Talcum. Solche Pulver sind wegen der Leichtigkeit ihrer Handhabung bei einigen Anwendungsgebieten bevorzugt, auch in Situtationen, wo das Gewicht und die schlechte Verfügbarkeit von Wasser wichtige Faktoren sind.

Die Nitrooximinoketonverbindungen der vorliegenden Erfindung können der einzige aktive Bestandteil in einer fungiciden Zusammensetzung sein, doch können sie wirksam auch in Kombination mit anderen biologisch aktiven Bestandteilen, wie anden Fungiciden oder Herbiciden, Phytociden, Insecticiden oder anderen Pflanzenbehandlungsmitteln behandelt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 31,2 g (0,218 Mol) 2-Nitrocyclohexanon in 600 ml wasserfreiem Diäthyläther wurde mit wasserfreiem HCl bei O⁰C gesättigt. Zu dieser Lösung wurden 23 g (0,223 Mol) n-Butylnitrit tropfenweise während 10 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, während die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Nach weiterem 10-minütigem Stehen bei 0 bis 5°C wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdämpfer ausgestreift. Die hellgelben Kristalle von 2-Nitro-6-oximinocyclohexanon (NOC), die sich in der konzentrierten Lösung bildeten, wurden durch Filtration abgetrennt und sodann mit Äther gewaschen. Gewicht nach dem Trocknen 13,0 g (35 % Ausbeute).

Beispiel 2

Nitrosierung von Nitrocyclohexanon mit Methylnitrit in Diäthyläther

10 g (0,070 Mol) 2-Nitrocyclohexanon wurden in etwa 300 ml Diäthyläther aufgelöst, der bei O⁰C und Atmosphärendruck mit trockenem HCl-Gas gesättigt worden war. Die Lösung wurde dann mit 6,0 ml (6,0 g, 0,098 Mol) Methylnitrit behandelt, das in einem Anteil bei -20°C zugesetzt wurde. Die Lösung ließ man sich auf -10⁰C erwärmen und hielt sie 1,5 Stunden auf dieser Temperatur, dann wurde die Lösung zur Trockne in einem Rotationsverdampfer eingedampft, der auf einer Temperatur nnterhalb 10°C gehalten wurde. Das zurückblei-

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bende gelbe öl wurde gekratzt, um Kristallisation einzuleiten, und die resultierenden gelben Kristalle von NOC wurden mit kaltem Äther (100 ml) angerieben und durch Filtration gesammelt. Ausbeute 3,8 g (32 %), F.160°C (unter Zersetzung).

Beispiel 3

Nitrosierung von Nitrocyclohexanon mit Methylnitrit in Glyme

Eine Probe von 10,0 g (0,070 Mol) 2-Nitrocyclohexanon wurde in 350 ml 10 η HCl in trockenem 1,2-Dimethoxyäthan (Glyme) gelöst, und die resultierende Lösung wurde dann mit 6,0 ml (6,0 g, 0,098 Mol) Methylnitrit bei -20⁰C behandelt, Nach 3,5 Stunden bei -13°C wurde ein Anteil von 50 ml zur Aufarbeitung und Analyse abgenommen. Die gaschromatographische Analyse dieses Teils zeigte nahezu quantitative Umwandlung des Nitrocyclohexanons zu dem erwünschten l-Nitro-6-oximinocyclonexanon.

Die restliche Lösung wurde nach weiterem halbstündigem Stehen folgendermaßen aufgearbeitet: Die flüchtigen Bestandteile wurden in einem Rotationsverdampfer bei -1O°C ausgestreift, und der Rückstand wurde mit kaltem Methanol angerieben. Die resultierenden gelben Kristalle von NOC wurden durch Filtration gesammelt und mit einigen Millilitern kaltem Methanol gewaschen. Der Anteil von 50 ml wurde in ähnlicher Weise aufgearbeitet. Ausbeute aus beiden Anteilen: 7,74 g (64,5 %).

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Beispiel 4

Nitrosierung von ö\-Nitrocyclohexanon mit Nitrosylchlorid in Glyme

Eine Probe von 10,0 g (0,07 Mol) ^C-Nitrocyclohexanon wurde in 350 ml 10 η HCl in Glyme gelöst, und die Lösung wurde dann mit 3,1 ml (etwa 4,5 g, 0,07 Mol) Nitrosylchlorid bei -20 C behandelt. Die Temperatur des Gemisches wurde 2,5 Stunden auf -20°C und sodann 3 Stunden auf -15°C gehalten. Auf diesem Punkt betrug die Umwandlung von Nitro- g cyclohexanon 80 %, und das Reaktionsgemisch wurde zur Trockene auf dem Rotationsverdampfer bei etwa -10°Qeingedampft. Der Verdampfungsrückstand wurde mit etwa 20 ml kaltem Methanol verrieben, filtriert und mit einigen weiteren ml kaltem Methanol gewaschen. Das resultierende hellgelbe kristalline Pulver wog 5,21 g. Die Mutterlauge enthielt weitere 0,93 g, entsprechend einer Gesamtausbeute von 6,14 g. Ausbeute 64 %, bezogen auf das umgesetzte Nitrocyclohexanon .

Beispiel 5

Etwa 60 cm flüssiges SO₂ wurden irft wasserfreiem HCl bei -15°C und Atmosphärendruck gesättigt. Dies ergab eine 0,8 molare Lösung in HCl. 3 g Nitrocyclohexanon (0,021 Mol) und 1,8 g (0,03 Mol) Methylnitril wurden dann zugesetzt, und die klare, rote Lösung, die sich bildete, wurde 3 Std. auf -15 C gehalten. Das SO₂ und HCl wurden dann ausgestreift, während das Reaktionsgemisch unter 0 C gehalten wurde, und

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der Rückstand wurde aus einer kleinen Menge Methanol bei etwa -10°C umkristallisiert. Die prozentuale Umwandlung von Nitrocyclohexanon zu 2-Nitro-2-oximinocyclohexanon betrug 60 Mol-%, bestimmt durch Dampfphasenchromatographie des Reaktionsgemisches auf unumgesetztes Ausgangsmaterial. Die Menge an 2-Nitro-6-oximinocyclohexanon, die bei der Kristallisation gewonnen wurde, betrug 0,64 g, während 0,32 g in der Mutterlauge enthalten waren. Diese Mengen entsprechen insgesat 0,96 g Oximinonitrocyclohexanon oder 44 Mol-%, bezogen auf das verbrauchte Ausgangsmaterial Nitrocyclohexanon.

Beispiel 6

Eine Lösung von 1,5 g (10,5 Millimol) Nitrocyclohexanon wurde in 30 cm flüssigem SO₂ gelöst, und diese Lösung wurde dann mit gasförmigem HCl bei -15 C und etwa 4 at gesättigt, wobei man eine etwa 5 m HCl-Lösung erhielt. An diesem Punkt wurde die Lösung auf -80⁰C gekühlt, und 1,5 g (25 Millimol) Methylnitrit wuden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Reaktionstemperatur von -15 _2°C gebracht, und diese Temperatur wurde 4 Std. gehalten. Das vorhandene SO₂ und HCl wurden entfernt, während die Temperatur unterhalb 0 C gehalten wurde, und der Rückstand wurde aus einer kleinen Methanolmenge umkristallisiert. Man erhielt 0,713 g reines, kristallines 2-Nitro-6-oximinocyclohexanon, während 0,482 g des gleichen Produktes in dem Filtrat zurückblieben. Die Menge des erwünschten Produktes betrug 1,20 g oder 68 %, bezogen auf

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verbrauchtes 2-Nitrocyclohexanon. Dampfphasenchromatographie zeigte, daß wenigstens 99 Mol-% des Ausgangsmaterials Nitrocyclohexanon verbraucht worden waren.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 1,5 g (10,5 Millimol) Nitrocyclohexanon in 33 cm flüssigem SO₂, das mit HCl unter Bildung einer 4,4 molaren Lösung gesättigt worden war, wurden 1,1 g (17,0 Millimol) Nitrosylchlorid zugesetzt, während die Temperabr auf -78°C gehalten wurde. Das Gemisch ließ man dann sich auf etwa -15°C erwärmen und hielt es auf dieser Temperatur 3,5 Stunden. Der Druck betrug 2,5 atü (37 psig). Die flüchtigen Bestandteile (unumgesetztes NOCl, SO₂ und HCl) wurden durch Schnelldestillation bei einer Temperatur unterhalb O⁰C entfernt. Der Rückstand wurde aus einer kleinen Menge Methanol bei -10°C umkristallisiert.

Die Umwandlung von Nitrocyclohexanon betrug 43,5 %.

76,5 mg kristallines 2-Nitro-6-oximinocyclohexanon wurden "

aus der Methanolumkristallisation erhalten, während weitere 150 mg in der Mutterlauge enthalten waren. Die Gesamtmenge an 2-Nitro-6-oximinocyclohexanon betrug 227 mg oder 29 Mol-% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes 2-Nitrocyclohexanon.

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Beispiel 8

Nitrosierung vonO^-Nitrocyclododecanon mit Nitrosylchlorid in Glyme

Eine Probe von 11,4 g ⁰^-Nitrocyclododecanon wurde in 60 ml einer 10,5 m HCl-Lösung in Glyme gelöst, und die Lösung wurde mit 2,7 ml Nitrosylchlorid bei 0°C behandelt. Die Temperatur des Gemisches wurde 3 1/2 Stunden auf 0 C gehalten. An diesem Punkt wurde das Reaktionsgemisch in einem Schnellverdampfer eingedampft und ergab einen Öligen Rückstand. Der Rückstand wurde in 20 ml Chloroform aufgelöst und gereinigt, indem er durch eine Säule von 100 g Silicagel geleitet wurde. Als Eluierungsmittel wurde Chloroform verwendet. Verämpfen des Lösungsmittels hinterließ 6,1 g kristallines 2-Nitro-12-oximinocyclododecanon. Der Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Chloroform-Äther betrug 117 bis 119°C.

Fungicide Aktivität
Beispiel 9

Lösungen der Verbindung 2-Nitro-6-oximinocyclohexanon in Aceton wurden gegenüber verschiedenen bekannten Pflanzenpilzen getestet, indem die mit dem Fungus infizierten Pflanzen mit unterschiedlichen Mengen der Verbindung behandelt wurden und der Prozentsatz des Fungus, der kontrolliert, d.h. entweder getötet oder in seinem Wachstum gehemmt wurde, bestimmt wurde. Ein Aufsprühen einer Sprühflüssigkeit mit einer Konzentration von 100 ppm der Verbindung entspricht etwa 28 g des aktiven Bestandteils je

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IOOO in (1/4 Pfd./acre)

Fungustyp

Prozent Kontrolle bei der angegebenen Konzentration der Verbindg.

	Bohnenrost	100 ppm	250 ppm	500 ppm
BNR	Färberdistelrost	77	100	100
SFR	Weizenblattrost	99	' 100	100
LWR	78	100	100
BNR =
SFR =
LWR «

Beispiel 10

Lösungen der Verbindung 2-Nitro-12-oximinocyclododecanon in Aceton wurden gegenüber verschiedenen bekannten Pflanzenpilzen getestet, indem man mit dem Fungus infizierte Dflanzen mit unterschiedlichen Mengen der Verbindung behandel te und den Grad der Funguskontrolle, d.h. des Abtötens oder Hemmens des Funguswachstums, bestimmte. Behandlung mit einer Sprühflüssigkeit, die 1000 ppm der Verbindung enthält, ent-

2 spricht etwa 280 g des tiefen Bestandteils je 1000 m

(2,5 Pfd/acre).

Fungustyp

Prozent Kontrolle bei 1000 ppm

LBT RBD

96
100

LBT » Tomatenspätfäule RBD * Reismeltau

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Beispiel 11

Die Cg-/ Cg- und C,_o-Homologen von 2-Nitro-6-oximinocyclohexanon zeigten ebenfalls Funguskontrollaktivität gegen eine Vielzahl schädlicher Pflanzenpilze. Diese Verbindungen wurden in gleiche Weise wie ihre C_g- und C,-" Homologen hergestellt, wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben ist.

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Claims

Patentansprüche

1.) ^L-Nitro-W-oximinocycloalkanone der allgemeinen Formel

■I

HON=C

(CH₂

worin η eine Zahl von 2 bis 9 bedeutet.

2.) 2-Nitro-6-oxiIninoeyclohexanon.

3.) 2-Nitro-12-oximlnocyclododecanon.

4.) Verwendung eines^A. -Nitro-^-oximinocycloalkanons nach Anspruch 1 bis 3, ggf. im Gemisch mit einem an sich bekannten inerten Trägermaterial als fungicides Mittel.

5.) Verwendung eines^-Nitro-"-oximinocycloalkanons nach

Anspruch 4 in einer Menge von etwa 11 bis 1100 g des aktiven

2 Bestandteils je 1000 m Vegetation.

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