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Polymethine und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft
Polymethine der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und wobei
R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können, und einer der Substituenten
R1, R3, R4 oder R5 Phenyl, R Methyl, R' Methyl oder Phenyl, R" Wasserstoff oder
Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, R"' Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder. R und
R' zusammen mit dem Stickstoffatom und/oder R" und R"' zusammen mit dem Stick stoffatom
je einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring und Xe ein Äquivalent
eines Anions bedeuten.
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Als Substituenten für R1, R2, R3, R4 und R5 kommen außer Wasserstoff,
Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl in Betracht. Außerdem kann einer
der Substituenten R1, R , R4 oder R5 Phenyl sein.
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Als Alkylsubstituenten für R" und R"' kommen Methyl, Äthyl, n- und
i-Propyl, n- und i-Butyl, n-Amyl oder iso-Amyl in Betracht.
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Außerdem können R und R' sowie R" und R"' zusammen mit dem Stickstoffatom
der Rest eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ringes, wie N-Piperidinyl,
N-Morpholinyl, N-Thiomorpholinyl oder N-Pyrrolidinyl bedeuten. Die Alkylsubstituenten
für R1, R2, R3, R4 und R5, und für R" und R"' können gleich oder verschieden sein.
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Für Xe kommen vor allem einwertige Anionen wie Chlorid, Bromid, Jodid,
Perchlorat, Tetrafluoborat, Methylsulfat in Betracht.
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Die neuen Polymethine können als optische Sensibilisatoren in der
Fotographie verwendet erden oder sie können zur Darstellung anderer optischer Sensibilisatoren
dienen.
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Die neuen Polymethine werden durch Reaktion von Immoniumsalzen der
allgemeinen Formel II
in der R, Rt, R1, R2, R3, R4, R5 und Xe die obengenannte Bedeutung haben und Y ein
Halogenatom wie Br oder Cl bedeuten, mit primären und sekundären Aminen der allgemeinen
Formel
erhalten. Der nucleophile austausch des Halogens gegen das Amin erfolgt bei den
ImmoniumsaLzell der Formel II bereits bei Raumtemperatur bis 100, vorzugsweise bei
20 bis 53 in Gegenwart von Lösungs- und Verdünnungsmitteln in homogener oder heterogener
Phase.
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Als Amine der Formel III kommen beispielsweise Methylamin, Dimethylamin,
Diäthylamin, Di-n-propylamin, Anilin, Methyl anilin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin,
Thiomorpholin in Betracht.
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Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polymethinen insbesondere
von Pentamethincyaninen, beschrieben worden (Coll. Czechos. Chem. Com. 26, 28 52
(1961)). So fiihrt die Umsetzung von Cyclohexanon mit Chlormethylendimethylammoniumchlorid
zu einem Pentamethincyanin, das durch zweifache Formylierung entstanden ist und
ein zusätzliches Chloratom trägt.
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Der Vorteil der Verwendung der Immoniumsalze der Formel II besteht
darin, daß asymetrische Pentamethincyanine in nahezu quantitativen Ausbeuten mit
hoher Reinheit gewonnen werden können Die Herstellung der Immoniumsalze der Formel
II erfolgt auf einfache Weise aus den substituierten Cyolohexenonon mittels Vilsmeierkomplexen
entsprechend den Angaben in der Patentanmeldung P (O.Z. 27 760).
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Die Umsetzung zu den neuen Polymethinen der Erfindung kann in einfacher
Weise durch Eintropfen des Amins der Formel
zu einer Suspension oder Lösung des Immoniumsalzes (II) bei Raumtemperatur bis 100,
vorzugsweise zwischen 20 und 50 °C durchgeführt werden. Bei Verwendung von Benzol,
Hexan und Tetrahydrofuran findet die Reaktion in heterogener Phase statt.
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Eine Umsetzung des Immoniumsalzes in homogener Phase gelingt in chlorierten
Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung des
Immoniumsalzes in Alkoholen. Zu der Suspension des Immoniumsalzes z. B. in Methanol
wird bei Raumtemperatur die alkoholische Lösung des Amin zugetropft. Während der
Zugabe erwärmt sich das Reaktionsgemisch und wird homogen. Beim Abkühlen kristallisiert
das Pentamethincyanin meistens in analysenreiner Form aus. Die nach dieser Verfahrensvariante
erhaltenen Polymethine sind für viele Zwecke genügend rein. Die erhaltenen Verbindungen
können jedoch je nach dem Verwendungszweck und den sich daraus ergebenden Anforderungen
an ihre Reinheit - durch Umkristallisieren oder durch Chromatographie an basischen
Aluminiumoxiden noch weiter gereinigt werden.
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Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter
zum Kilogramm.
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Beispiel 1 Man suspendiert 28 Teile des Immoniumsalzes der Formel
II (R bis R5: H; R und R': Methyl, Y: Ol; X: ClO4 e) in 100 Raumteilen Methanol
und tropft 50 Raumteile einer 35 %igen methanolischen Dimethylaminlösung zu. Ilierbei
steigt die Temperatur auf 50 °C an und die Lösung wird homogen. Während des Abkühlens
scheidet sich das Pentamethincyanin der Formel
in orange-gelben Kristallen ab Ausbeute: 27 Teile entsprechend
92 % der berechneten Fp. 205 bis 207 °C. E 1 %/1 cm = 3557 bei # max 430 nm (gemessen
in Isopropanol).
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Beispiel 2 Man suspendiert 10 Teile des Immoniumperchlorats der Formel
II (R1= Methyl, R und R' = Methyl; Y = Cl, X = ClO4e) in 50 Raumteilen Methanol,
versetzt mit 20 Raumteilen einer 35 %igen Dimethylaminlösung in Methanol und erhält
10 Teile eines Pentamethincyanins der Formel
Ausbeute: 95 % der berechneten. Fp. 239 bis 241 G; E 1 %/1 cm = 3847 bei # max 430
nm (gemessen in Isopropanol).
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Beispiel 3 Aus 10 Teilen des Immoniumperchlorats der Formel II (R4,
R5, R und R' = Methyl; Y = Cl; X = ClO4 e) in 50 Raumteilen Methanol und 20 Raumteilen
35 %iger Dimethylaminlösung erhält man 9 Teile des Pentmethincyanins der Formel
Ausbeute: 85 % der berechneten. Fp. 124 bis 127 00.
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E 1 %/1 cm = 2792 bei # max 453 nm (gemessen in Isopropanol).
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Beispiel 4 Man löst 111 Teile des Immoniumsalzes der Formel II (R1,
R2, R und R'= Methyl; Y = Cl; X = ClO4e) in 900 Raumteilen Äthanol und 300 Raumteilen
Methanol in der Siedehitze und tropft 90 Teile einer 60 %igen wässrigen Dimethylaminlösung
zu. Man hält 15 Minuten bei 70 00, läßt abkühlen und saugt die ausgeschiedenen Kristalle
ab.
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Man erhält 99 Teile des Produk-tes der Formel
Ausbeute: 88 % der berechneten. Fp. 190 bis 192 00.
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E 1 %cm = 3540 bei f) max 433 nm (gemessen in Isopropanol).
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@@@ max Beispiel 5 1 #2 Aus 10 Teilen des Immoniumsalzes der Formel
II @@, @, R und R' = Methyl; Y = Cl; X = Je), 50 Raumteilen Methanol und 20 Raumteilen
einer 35 %igen Dimethylaminlösung erhält man 4 Teile des Pentamethincyanins der
Formel
Ausbeute 39 % der berechneten. Fp. 234 bis 236 OC; E 1 % / 1 cm = 3149 bei # max
= 434 nm (gemessen in Isopropanol).
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Beispiel 6 Aus 31 Teilen des Immoniumsalzes der Formel II (R1, R2,
R und R' = Methyl, Y = Cl, X = ClO4e), 100 Raumteilen Methanol und 20 Teilen Morpholin
erhält man 33 Teile des Pentamethincyanins der Formel
ausbeute 91 % der berechneten, Fp. 180 bis 182 °C; E1 % / 1 cm = 2950 bei # max
440,8 nm (gemessen in Isopropanol).
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Beispiel 7 1 2 Aus 31 Teilen des Immoniumsalzes der Formel II (R ,
R , R und R' : Methyl; Y : Cl; X : ClO4e) in 100 Raumteilen Methanol und 18 Teilen
Anilin erhält man 30 Teile des Pentamethincyanins der Formel
Ausbeute 82 % der berechneten. Fp. 217 bis 218 °C; E 1 %/1 cm = 1831 bei # max 476
nm (gemessen in Isopropanol).
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Beispiel 8 Aus 31 Teilen des Immoniumsalzes der Formel II (R1, R2,
R und R' : Methyl; Y : Cl; X : ClO4e) in 100 Raumteilen Methanol und 20 Teilen Methylanilin
erhält man 24 Teile des Pentamethineyanins der Formel
Ausbeute : 63 % der berechneten. Fp. 138 bis 141 °C.
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Beispiel 9 Aus 37 Teilen Immoniumsalz (Formel II, R1 R², R : Methyl;
Phenyl; Y : Cl; X : ClO4e) in 100 Raumteilen Methanol und 20 Teilen Methylanilin
erhäl t man 37 Teile des Pentamethincyanins der Formel
Ausbeute: 84 % der berechneten; Fp.: 172 bis 174 °C.
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E ## = 1997 bei 455,5 nm (gemessen in Isopropanol).
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@@@ Beispiel 10 Aus 10 Teilen Immoniumsalz (Formel II, R1, R2 R und
R' Methyl; Y : Cl; X : ClO4e) in 10 Raumteilen Methanol und 6 Teilen Diäthylamin
erhält man 8 Teile des Pentamethincyanins der Formel
als orange-gelbe Kristalle.
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Ausbeute: 74 % der berechneten. Fp.: 127 bis 130 °C.
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E 1 cm = 3359 bei 436 nm (gemessen in Isopropanol).
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Beispiel 11 Aus 10 Teilen Immoniumsalz (Formel II, R1 R2 R und R'
Methyl; Y : Cl; X : ClO4e) in 10 Raumteilen Methanol und 7 Teilen Di-n-propylamin
erhält man 8 Teile Pentamethincyanin der Formel
als orange Kristalle.
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Ausbeute: 67 % der berechneten. Fp.: 128 bis 130 OC.
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E 1% = 3078 bei 436 nm (gemessen in Isopropanol).
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1 cm Beispiel 12 Aus 31 Teilen Immoniumsalz (Formel II, R1, R², R
und R' Methyl; Y : Cl, X : ClO4e) in 50 Raumteilen Methanol und 15 Teilen Pyrrolidin
erhält man 30 Teile des Pentamethincyanins der- Formel
in Form orangefarbener Kristalle.
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Ausbeute: 81 % der berechneten. Fp.: 200 bis 204 °C E 1 % - 3410 bei
439 nm (gemessen in Isopropanol).
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@@@ Beispiel 13 Aus 35 Teilen Immoniumsalz (Formel II, R1 , R², R
und R' Methyl, Y : Br, X : ClO4e) in 100 Raumteilen Methanol und 80 Raumteilen einer
35 %igen Dimethylaminlösung erhält man 30 Teile des gleichen Pentamethincyanins
wie im Beispiel 4.