DE2148099A1

DE2148099A1 - Verfahren zur herstellung von verschaeumten produkten

Info

Publication number: DE2148099A1
Application number: DE19712148099
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Bloecker; Klaus Dr Heger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1971-09-27
Publication date: 1973-04-12
Also published as: BE789357A; IT967850B; NL7212859A; FR2154633A1; JPS4842066A; FR2154633B1

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lic ius & Brüning Aktenzeichen: - HOE 71/F 251

Datum; 24. September 1971 - Dr.v.F./Ga

"Verfahren zur Herstellung von verschäumten Produkten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschäumten Produkten aus thermoplastischen Polymeren mit Hilfe von Treibmitteln.

Zur Verschäumung von Thermoplasten werden gewöhnlich feste chemische Treibmittel organischer Natur verwendet. Die Methode des Eingasens ist ebenfalls bekannt, jedoch in der technischen Durchführung schwierig; ebenfalls die Zugabe von flüssigen, leicht verdampfbaren Stoffen. Auch die bisher verwendeten festen Treibmittel, die Wasser und/oder Ammoniak abspalten, haben Nachteile bei der Verschäumung von Thermoplasten, da die abgespaltenen Gase eine relativ rasche Korrosion der Werkzeugformen bei den erforderlichen Arbeitstemperaturen verursachen.

Zur Herstellung von geschäumten Thermoplasten vermischt man dieselben mit einem Verschäumungsmittel, das entweder bei der Auspreßtemperatur des Polymeren ein inertes Gas ist oder sich bei den Temperaturen des geschmolzenen Polymers unter Bildung von inerten Gasen zersetzt. Auch sind solche Materialien als Treibmittel einsetzbar, die mit anderen in der Schmelze vorhandenen Bestandteilen unter Bildung gasförmiger Produkte reagieren. Jedes beliebige, für das Polymere inerte Gas oder inerte niedrigsiedende Flüssigkeiten sind als Treibmittel brauchbar. Meistens werden jedoch feste Treibmittel den Polymeren zugemischt, die sich bei bestimmten Temperaturen und/oder Drucken unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzen. Bisher bekannte feste Treibmittel, die beispielsweise zur Verschäumung von Polyolefinen oder Polyamiden verwendet werden, sind z.B. Azodicarbonamid, Athylazodicarboxylat, Diazoaminobenzol, Dinitrosopentamethylentetramin, ρ,ρ'-Oxybisbenzolsulfohydrazid, Oxalsäure, Ammoniumoxalat, Ammoniumbicarbonat und viele ähnliche Verbindungen (siehe DAS 1 469 135, DOS 1 669 365 und 1 91o 428).

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Insbesondere für Polyester sind die bisher als Treibmittel bekannten Verbindungen nicht geeignet, da sie bei der Zersetzung Wasser oder Ammoniak oder auch beides abspalten. Diese abgespaltenen Verbindungen führen zu einem starken Abbau des Polyesters, insbesondere bei dessen Schmelztemperaturen, so daß nur geschäumte Gebilde mit sehr niedrigen Molekulargewichten erhalten werden können.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu ersinnen, nach welchem thermoplastische Polymere ohne die aufgezeigten Nachteile auf einfache Weise zu verschäumten Produkten verformt werden können.

Dieses Ziel wurde erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man dem thermoplastischen Polymeren vor der Extrusion o,l bis Io Gewichtsprozent, vorzugsweise o,l bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspolymeren, eines neutralen Metallsalzes der Ameisen- und/oder Oxalsäure zumischt -, und diese Mischung in den üblichen Vorrichtungen aufschmilzt und aus der Schmelze verformt.

Nach einer besonderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren auf synthetische lineare Polyester, bevorzugt auf Polyester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen im Molekül, angewendet.

Nach einer weiteren, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem synthetischen linearen Polyester gleichzeitig mit dem neutralen Metallsalz der Ameisen- oder Oxalsäure ein Stabilisator zugemischt, der die Metallkationen in eine katalytisch unwirksame Form überführt.

Als solche Stabilisatoren eignen sich besonders die Sauerstoffsäuren des drei- und fünfwertigen Phosphors, deren Salze und/oder deren Phenylester.

Ganz besonders gut verschäumte Produkte erhält man, wenn als Treibmittel Zinkformiat und als Stabilisator Natriumphosphit verwendet werden.

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Desgleichen ist Magnesiumoxalat hervorragend als Treibmittel geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von verschäumten Produkten aus thermoplastischen Polymeren geeignet, als solche seien beispielsweise Polyolefine, Polysytrol, Polyvinylchlorid, Polyfomaldehyd, Polyester oder Polyamide genannt.

Die Treibmittel werden den thermoplastischen Polymeren vor der Extrusion zugesetzt, d.h., sie werden beispielsweise den Polymerschnitzeln vor dem Wiederaufschmelzen oder auch der Polymerschmelze vor dem Verformen zugesetzt. Im allgemeinen zieht man es vor, die Treibmittel auf die festen Schnitzel aufzubringen, da die gleichmäßige Zudosierung zur Polymerschmelze Schwierigkeiten bereitet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden neutrale Metallsalze der Ameisen- und/oder Oxalsäure als Treibmittel eingesetzt. Neutrale Salze bedeutet dabei, daß sämtliche aciden Wasserstoffatome der Säuren durch Metallionen ersetzt sind, bei der Oxalsäure also beide. Halbsalze der Oxalsäure, bei denen eine Carboxylgruppe noch frei ist, geben bei der thermischen Zersetzung noch Wasser als Zersetzungsprodukt, so daß die nicht neutralen Salze der Oxalsäure den erfindungsgemäßen Vorteil nicht ergeben.

Erfindungsgemäß werden neutrale Salze der Ameisen- und/oder Oxalsäure verwendet. Man wählt solche aus, die sich bei der Verarbeitungstemperatur des Polymeren ganz oder teilweise zersetzen. Als Zersetzungsprodukte, die die Schaumbildung bewirken, können Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und bei bestimmten Formiaten auch Wasser oder Gemische dieser Gase auftreten, während das entsprechende Metalloxid oder das Metall selbst in fein dispergierter oder gelöster Form im Polymeren verbleibt. Zur Verschäumung von Poly-r estern dürfen von der Ameisensäure nur solche Salze verwendet werden, die bei der Zersetzung kein Wasser bilden, sondern nur Wasserstoff neben CO und/oder COg· Beispielsweise ist das Zinkformiat ein bevorzugtes Treibmittel unter den ameisensauren Salzen, das sich zwischen ca. 21o und 28o°C im gewünschten Sinne zersetzt.

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Im folgenden sind einige Formiate und Oxalate, sowie die entsprechenden Zersetzungsprodukte und -temperaturen aufgeführt, soweit aus der Literatur bekannt.

Zinkforraiat, Zn(HCOg)₂: Zersetzung bei ca. 25o° unter Bildung von ZnO, kein Wasser als flüchtiges Zersetzungprodukt (Gmelins Hand-' buch der Anorganischen Chemie, im folgenden Gmelin genannt, 8. Auflage. 3J2, Erg.-Bd., S. .979).

Bleiformiat, Pb (HCO₂)₂ ^: Zersetzung ab 22o°, unter O₂-Ausschluß ab 19o°, i^ptsächlich nach der Gleichung Pb(HCOg)₂—> Pb+2 CO +H₂ (Gmelin 47, Tl.C. (Lfg. 2), S. 737).

Nickelformiat, Ni(HC0_o)_o: bereits unterhalb 2oo° beginnende thermische Zersetzung, ab 27o heftige Zersetzung unter Entwicklung eines Gasgemisches aus CO₂, CO und Hg. (Gmelin S7_ B (Lfg. 3), S. 854-7).

Magnesiumformiat, Mg(HCOg)₂: Zersetzung oberhalb 3oo°, im feuchten COg-Strom hauptsächlich nach Mg(HCO₂)₂—^MgO + 2 CO + H₃O; bei 4oo - 425 entsteht CO, CO₂, H₂, MgO u.a. (Gmelin 27B₁ S. 334-5).

Berylliumoxalat, BeCgO': zersetzt sich oberhalb 22o°, es entsteht BeO (Gmelin 2£, S 157).

Magnesiumoxalat, MgC₃O₄: gibt beim Erhitzen über 29o° CO, CO₃ und MgO (Beilstein E II 2, S. 487).

Bleioxalat, PbC₀O.: zersetzt sich im Vakuum bei etwa 275 ·, an der Luft bei etwa 3oo . Es entsteht abhängig von der Temperatur Pb, PbO, CO und CO₀.(Gmelin 47, Tl. C (Lfg. 2), S. 788-9).

Nickeloxalat, NiC₃O₄: Zerfallsbeginn in Luft 27o bis 29o°; Zersetzungsreaktion: NiC₃O₄—£ Ni + 2 CO₃ (Graelin 57 B (Lfg. 3), S. 875-7).

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Die Treibmittel werden dem Polymeren vorteilhaft in Mengen von o,l bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ausgengspolymeren,zugesetzt, insbesondere finden o,l bis 2 Gewichtsprozent der neutralen Metallsalze Anwendung. Mengen unter o,l Gewichtsprozent ergeben auch noch verschäurate Produkte, jedoch entspricht der Grad der Verschäumung meist den Anforderungen nicht mehr. Mengen über Io Gewichtsprozent an Treibmittel bringen keine wesentliche Verbesserung der Verschäumung mehr, so daß sie zwar anwendbar, aber nicht empfehlenswert sind.

Das Ausmaß der Schaumbildung bei einem bestimmten thermoplastischen Polymeren wird einmal von der Menge des Treibmittels zum anderen durch das gewählte Treibmittel beeinflußt, da die Zersetzungsteraperatur der Salze bei gleichem Anion von dem gewählten Metallkation abhängt. Wird eine starke Schaumbildung gewünscht, so wählt man am günstigsten ein Salz aus der Reihe der Formiate und Oxalate, das sich unterhalb der Schmelz- bzw. Spinntemperatur des Polymeren möglichst vollständig zersetzt. Wird dagegen ein Salz gewählt, dessen Hauptzersetzungsreaktion weit über den Verarbeitungstemperaturen einsetzt, für Polyäthylenterephthalat beispielsweise Magnesiumoxalat, so erhält man im allgemeinen auch schon bei diesen tieferen Temperaturen eine teilweise Zersetzung und Schaumbildung im Polymeren, wobei der größere Teil des Treibmittels für eine geregelte Blasenbildung und/oder zur Förderung der Kristallisation wirkt. Wenn eine sehr feine und gleichmäßige Blasengröße erwünscht ist, ist es zweckmäßig, zusätzlich noch ein weiteres Nukleierungsmittel zu verwenden, beispielsweise feinverteilte Silikate, WIe¹¹AOrOSiI¹¹ oder feingemahlenes Talkum.

Die Mischungen von thermoplastischem Polymeren und von Treibmittel werden erfindungsgemäß aufgeschmolzen und aus der Schmelze verformt. Dabei soll jedoch auch das Zudosieren des festen Treibmittels zur Polymerschraelze vor der Verformung mitumfasst sein.

Häufig sind die Metallsalze der Ameisen- und Oxalsäure ebenfalls Katalysatoren für die Polyester-Kondensationsreaktion, wobei die

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Polyester bevorzugt solche der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2-lo Kohlenstoffatomen im Molekül sind. Werden sie nun in einer meist erheblich größeren Menge als Treibmittel dem Polyester vor dem Verarbeitungsprozeß zugesetzt, so katalysieren sie in der Polymerschmelze auch die Rückreaktion, d.h. sie bewirken einen starken katalytischen Abbau des Polyesters. Diese einen thermolytischen Abbau bewirkenden Salze können deshalb als Treibmittel oftnicht ohne weiteres für Polyester üblicher Viskosität verwendet werden, da der Viskositätsabbau zu groß wird* Z.B. ist der Abbau von Polyäthylenterephthalat bei einem Zusatz von 0,6 Gewichtsprozent Zinkformiat als Treibmittel beträchtlich, so daß nur bei einer Verwendung von hochviskosem Polymerrohstoff ver- ψ schäumte Gebilde, beispielsweise Fäden, mit brauchbaren Eigenschaften bzw. noch genügend hohen Molekulargewichten erhalten werden. In Polyäthylenterephthalat mit niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht, wie es für die Herstellung von textlien Fasern und Fäden üblicherweise verwendet wird, kann aber beispielsweise Zinkformiat erfindungsgemäß zusammen mit einem Stabilisator eingesetzt werden, der die katalytische Aktivität des Metallions blockiert. Geeignete Stabilisatoren sind die Säuerstoffsäuren des drei- und fünfwertigen Phosphors, deren Salze und/oder deren Phenylester, beispielsweise Triphenylphosphit, phosphorige Säure, Natriumphosphit Na₂HPO₃ und Natriumphosphat ^3PO₄. Die Stabilisatoren werden im allgemeinen zusammen mit dem Treibmittel im Molverhältnis 1:1 dem Polyester zugemischt, können aber auch je nach katalytischer Aktivität des Treibmittels im Überschuß oder Unterschuß angewendet werden.

Von den Salzen der Ameisensäure sind beispielsweise besonders gut geeignet Zinkformiat, Cadmiumformiat, Blei-II-formiat, Nickelformiat, Kobaltformiat.

Als Treibmittel besonders gut geeignete Salze der Oxalsäure sind beispielsweise zu nennen: Berylliuraoxalat, Magnesiumoxalat, Strontiumoxalat, Blei-II-oxalat, Zinkoxalat, Nickeloxalat, Kobaltoxalat, Cadmiumoxalat.

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Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch folgende Beispiele erläutert werden. Die Prozentangaben der Zusatzmittel beziehen sich

auf das unmodifizierte Ausgangspolymere, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel 1:

Polyäthylenterephthalat-Schnitzel mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 3 mm und einer Viskosität sfl l>lo, gemessen bei

spez

25 C an einer Lösung von 1 g Polymer in loo ml Phenol/Tetrachloräthan 3:2 (Gewichtsverhältnis), werden mit 6 Gewichtsprozent kristallwasserfreiem Magnesiumoxalat gut vermischt und in einen Extruder gefüllt. Die Temperaturen entlang der Heizzone der Extruderschnecke werden ansteigend auf 24o/27o/3oo°C eingestellt. Die Schmelze wird weiter unter gleichbleibendem Druck von etwa 8o atü in einen Spinnkopf gefördert und mit Hilfe einer Spinnpumpe durch eine 8-Loch-Düse (Lochdurchmesser o,7 mm, Länge 1,5 mm) bei einer Temperatur von 27o bis 28o C ausgepreßt. Die Austrittsgeschwindigkeit des Extrudats beträgt 14 m/min. Die aus der Düse austretenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 1 2oo m/min aufgenommen. Anschließend werden die Spinnfäden im Verhältnis 1 : 4,ο bei 9o°C über Galetten verstreckt. Die einzelnen Kapillaren der verstreckten Spinnfäden besitzen etwa 15 bis 2o gleichförmig über den Querschnitt verteilte, spindelförmige Hohlräume. Das Verhältnis Spindeldurchmesser zu Kapillardurchmesser beträgt etwa 1 : Io bei einem Kapillardurchmesser von 45 ₇u. Die

3 Fäden besitzen eine Dichte von o,8 g/cm . Die Festigkeit der Fäden beträgt 2,8 p/dtex bei einer Reißdehnung von 26 %. Die Fäden sind gekennzeichnet durch ein helles, mattes Weiß und eine rauhe Oberfläche.

Beispiel 2:

Polybutylenterephthalat-Schnitzel mit einem mittleren Durchmesser ναι 4mm und einer Viskosität von % 1,15 (gemessen wie in Beispiel 1) werden mit 1,1 Gewichtsprozent feingemahlenem Talkum, o,7 Gewichtsprozent wasserfreiem Zinkformiat und o,7 Gewichtsprozent wasserfreiem Natriumphosphit, NapHPCL, gut vermischt und in einen Extruder gefüllt. Die Temperaturen an der Extruderschnecke betragen 22o/2.4o/2Go°C. Die Schmelze wird bei gleichbleibendem Druck von etwa 5o atü in einen Spinnkopf gefördert und mit Hilfe

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einer Spinnpumpe durch eine 8-Loch-Düse mit o,7 mm Lochdurchmesser bei einer Temperatur von 24o°C ausgepreßt. Die weitere Verarbeitung zu verstreckten Fäden erfolgt wie in Beispiel 1. Die Dichte dieser Fäden beträgt o,6 g/cm .

Beispiel 3:

Nylon-6-Schnitzel mit einer mittleren Größe von 2 mm und einer Viskosität von \ _v ■, 2,9, gemessen bei 25°C an einer Lösung von 1 g Polymer in loo ml 96 Gew.-%lger Schwefelsäure, werden mit 1,1 Gewichtsprozent Talkum und o,7 Gewichtsprozent Zinkformiat wie in Beispiel 2 vermischt und in einen Extruder gefüllt. Die Temperaturen entlang der Heizzone des Extruders werden ansteigend auf 23o/27o/28o°C eingestellt. Bei konstantem Druck von etwa 12o atü wird die Schmelze in einen Spinnkopf gefördert und bei einer Temperatur von 25o°C durch eine 12-Loch-Düse mit einem Lochdurchmesser von o,4 mm ausgepreßt. Die Düsenaustrittsgeschwindigkeit beträgt 24 m/min. Die Spinnfäden werden mit einer Geschwindigkeit von 1 8oo m/min aufgenommen und anschließend bei 15o°C über GaIetten im Verhältnis 1 :2,2 verstreckt. Die Fäden haben einen Durchmesser von 45 Ai und die Hohlräume einen durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 7 Ai. Die Dichte der Fäden beträgt o,5 g/cm . Die Reißfestigkeit ist 2,6 p/dtex bei einer Reißdehnung von 22 %.

Nylon-6 ist Poly- 6-caprolactam.

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Claims

2U8099

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von verschäumten Produkten aus thermoplastischen Polymeren mit Hilfe von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man den thermoplastisch n Polymeren vor der Extrusion o,l bis Io Gewichtsprozent, vorzugsweise o,l bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspolymeren, eines neutralen Metallsalzes der Ameisen- und/oder Oxalsäure zumischt, und diese Mischung in den üblichen Vorrichtungen aufschmilzt und aus der Schmelze verformt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Polymeres synthetische lineare Polyester, bevorzugt Polyester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen im Molekül, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem synthetischen linearen Polyester gleichzeitig mit dem neutralen Metallsalz der Ameisen- oder Oxalsäure einen Stabilisator zumischt, der die Metallkationen in eine katalytische unwirksame Form überführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren die Sauerstoffsäuren des drei- und fünfwertigen Phosphors, deren Salze und/oder deren Phenylester verwendet werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Zinkformiat und als Stabilisator Natriumphosphit verwendet wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Magnesiumoxalat verwendet wird.

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