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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen Alkoholen,
insbesondere Isopropanol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von niederen Alkoholen, insbesondere Isopropælol, durch katalytische
Hydratation von niederen Olefinen, insbesondere Propen, in Gegenwart stark saurer,
ggf. makroretikulärer Kationaustauscherharze als Katalysator, vorzugsweise in einer
Rieselsäule.
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Mit diesem Verfahren der sogenannten Direkthydratation lassen sich
Äthylen, Propen, Butene, ggf. auch Pentene, also Olefine mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen,
erfolgreich zu den entsprechenden Alkoholen umsetzen, wobei die Umsätze und Ausbeuten
stark von den Reaktionsbedingungen abhängen.
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Drirch die DAS 1 210 76B ist bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Isopropanol und Diisopropyläther durch katalytische Hydratisierung
von Propylen bekannt geworden. Hierbei wird als Katalysator ein stark saures Kationaustauscherharz
verwendet, das aus einem mit etwa 5 - 20 Gew.-% Divinylbenzol vernetztem Styrolpolymerisat,
das pro aromatischem Ring etwa eine Sulfonsäuregruppe enthält, verwendet. Bei diesem
bekannten Verfahren wird zur Herstellung des Alkohols als Hauptprodukt unter einem
Druck von etwa 17 - 105 atm, bei einer Temperatur von etwa 135 - 1570C und mit einem
Verhältnis von 4 - 10 Mol Wasser pro Mol Propylen gearbeitet. Es sind ferner Beschickungsgeschwindigkeiten
von
0,5 - 10 Raumteilen flüssiges Propylen pro Raumteil des feuchten
Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Da die Dichte von flüssigem Propylen beim
Sättigungsdruck d420 = 0,51934 g/ml beträgt, entspricht diese Beschickungsgeschwindigkeit
etwa 6,7 - 123,4 Mol Propylen pro Liter Katalysator und Stunde. Bei dem bekannten
Verfahren sollen 20 - 90 Moldes eingesetzten Propylens pro Umlauf umgewandelt werden
können, wobei ein Konversionsgrad von etwa 35 % bevorzugt wird.
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Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selektivität fiir Isopropanol,
im folgenden mit IPA bezeichnet, bei 135°C erreicht, jedoch betrug sie nur 69 Mol-%
des eingesetzten Propylen das zu nur 22 Mol-% umgewandelt werden konnte. Die Selektivi--tät
der Nebenprodukte betrug für Diisopropyläther etwa 28 und für Propylenpolymerisate
3 Mol-%.
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Wie diese DAS lehrt, nimmt der relativ geringe Umwandlungsgrad des
Olefins bei höherer Arbeitstemperatur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die Polymerisatbildung
gleichfalls an und die Seiektivität für IPA ging noch weiter zurück. Außerdem -erwiesen
sich Temperaturen über etwa 1490C als nachteilig für die nutzbare Lebensdauer des
Katalysators. Bei dem bekannten Verfahren war es sowohl notwendig wie schwierig,
die Temperaturschwankungen in der Katalysatorschicht innerhalb eines Bereiches von
ca. 110C, vorzugsweise 5,5°C zu halten, insbesondere bei höheren Konversionsgraden,
obwohl man diesen durch lokale Überhitzung des Katalysatormaterials verurs a-c'
-ten Schwierigkeiten durch ein relativ hohes Wasser/Olefin-Molverhältnis von etwa
4 - 10 : 1 abzuhelfen versuchte.
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Ei ähnliches Verfahren ist in der DAS 1 105 403 beschrieben, wo als
Katalysator ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus etwa 88 - 94 % Styrol und 12 -
6 % p-Divinylbenzol verwendet wurde, das 12 - 16 Gew.-% Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen
entllielt und in dem 25 - 75 % der Protonen dieser Säuregruppen durch Metalle aus
den Gruppen I oder VIII des Periodensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren. Bei
diesem Verfahren ist eine Reaktionstemperatur von 120 - 220, insbesondere 155 -
220°C, eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 - 1,5 Raumteilen flüssiges Olefin
je Raumteil Katalysator und Stunde sowie ein Wasser/Olefin-Molverhältnis von 0,3
- 1,5 angegeben worden. Wie die Beispiele dieser DAS zeigen, wird auch bei diesem
Verfahren eine annehmbare Selektivität für IPA nur bei niederer Temperatur, ca.
120°C, und geringem KonverSionsgrad, etwa 3,9 Mol-%, erreicht. Bei höherer Temperatur
(1700C) stieg zwar die Propylenkonversion auf ca. 35 Mol-% an, jedoch fiel dabei
die IPA-Selektivität auf 55 a ab und dieser enthielt ca. 45 % Diisopropyläther.
Das bekannte Verfahren ist aufgrund seiner geringen Selektivitat für IPA wirtschaftlich
nur tragbar, wenn man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h. einer Verwertuiig zuführen
kann. Yie insbesondere die DAS 1291 729 zeigt, haftet den bekam tun Verfahren ferner
der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebensdauer des als Katalysator verwendeten
stark sauren Ionenaustauscherllarzes an, die durch Hydrolyse der aromatisch gebundenen
Sulfonsäuregruppen besonders bei llcillercr Temperatur meist nur wenige Hundert
Betriebsstundeil beträgt. Nach dem Vorschlag der DAS 1 291 729 kann man zwar die
Lebensdauer der Katalysatoren durch Verwendung von
Austauscherharzem
mit aliphatischer bzw. nicht aromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen erheblich
erhöhen, jedoch sind diese auf Grund des komplizierten Herstellungsweges bisher
nicht käuflic,h zugänglich.
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Es ist auch schon bekannt, die Nachteile der bekannten Verfahren zur
katalytischen Hydratisierung niederer Olefine an stark sauren Ionenaustauscherharzen
in einem Rieselsäulenreaktor durch Abänderung der Arbeitsbedingungen und des Typs
der verwendeten Harze mit aromatischer Bindung der Sulfonsäuregruppen zu mildern.
In der Veröffentlichung "Industrial and Engineering Chemistry", Product Research
and Dcvelopment, Vol 1 (1962) Nr. 4, S. 296 - 302 werden nebcii dem Einfluß von
Druck, Temperatur, Durchsatz und anderen Parametern aus IPA-Ausbeute, Selektivität,
Raum/Zeit-Ausbeute und dgl, zwei handelsübliche Katalysatoren vergleichen, nämlich
"Amberlite IR-120" und "Amberlyst 15", von denen.
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das letztere eine makroretikula"re Struktur und eine besonders großc
spezifische Oberfläche besitzt. In Journal of polymer Sciencc", Part C, 1967, 5.
1457 - 69, werden die Eigenschaften dieter beiden Kunstharze, etwa S. 1463, gegenüberge
stellt. Danach ist "IR-120" vom sog. Gel-Typ, besitzt eine spezifische Oberfläche
unter 0,1 m2/g, einen praktisch nicllt meßbaren Porenradius, eine Porosität; von
0,003 ml/ml Harz, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 46 Gew.-% und eine Ionenaustausch
- GesamtKapazität von 4,6 m Äqu/g.
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Das makroporöse "Amberlyst 15" weist demgegenUber eine spezifische
Oberfläche von 54,8 m2/g, einen mittleren Porendurchmesser von 288 i, eine Porosität
von 0,367 ml/ml Harz, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 49 Gew.-% und eine Ionenaustausch-Gesamtkapazität
von 4,8 Äqu/g auf.
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Trotz der ganz erheblichen Unterschiede in der Struktur dieser beiden
Austauscherharze wurde in der genannten Veröffentlichung ("I. & E. Dem.", S.
297) ein ganz ähnliches Verhalten beider Harze bei der Hydratation von Propylen
hinsichtlich Hydrolysenstabilität und Leistung der Kontakte festgestellt.
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Demgegenüber wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte makroporöse
Austauscherharze den Harzen vom Gel-Typ und auch anderen makroporösen Austauscherharzen
in der nutzbaren Lebensdauer und der Raum/Zeit-Ausbeute erheblich überlegen sind.
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Gegenstand der Erfindung ist es daher, das eingangs genannte Verfahren
mit einem makroporösen sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisat, das einen
mittleren Porendurchmesser von 50 - 250, vorzugsweise 100 - 200 besitzt, als Katalysator
durchzuführen.
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Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele für verschiedene
Ausführungsformen näher erläutert werden.
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Darin wurden unter sonst gleichen Bedingungen die Langszeit-Aktivitäten
von drei verschiedenen Katalysatoren verglichen, und zwar:-Kataly- Handelsname Spezif.
Porosität Mittlerer sator-Nr. Typ Oberfläche (ml/ml Harz) Porendurchmes-(m²/g) ser
(Å) 1 Amberlite 200" ca. 40 0,35 ca. 300 2 Amberlite IR 2 - 4 ca.0,01 - b) 124"
Amberlite 252" 30 - 40 0s18 148 4 a) "Amberlyst 15" 47 0,575 288 a) zum Vergleich
, b) unbestimmbar klein In den nachfolgenden Beispielen wurde die katalytische Wirksamkeit
dieser drei Kunstharze unter den folgenden Bedingungen ermittelt: In einem mit Dampfmantel
beheizten Rieselreaktor aus V4A-Edelstahl, der eine Länge von 3000 mm und eine lichte
Weite von 26 mm besaß und mit einem Vorheizgefäß zur Verdampfung des flüssig eingespeisten
C3-Gemisches sowie einem beheizbaren Absitzgefäß zur getrennten Abnahme des flüssigen
Reaktionsgemisches und des nicht-umgesetzten Restgases versehen war, wurden mit
einer Doppelkolben-Dosierpumpe pro vorgeheiztes Stunde 1000 g Wasser und 115 g eines
92 Vol-% Propen enthaltenden C3-Gemisches pro Liter Katalysator eingespeist.
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Die Reaktionstemperatur winde auf 1350C eingestellt, und es wurde
unter einem Druck von etwa 100 atü gearbeitet.
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Beispiel 1: Als Katalysator wurde "Amberlite 200" der Fa. Rohm &
Haas, Philadelphia, verwendet, und es wurde die Raum/Zeit-Ausbeute an Isopropanol
(IPA in Mol IPA pro Liter Katalysator und Stunde) in Abhängigkeit von der Versuchsdauer
bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktionstemperatur erhöht, sobald die
IPA-Raum/Zeit-Ausbeute auf ca. 1,70 Mol/l.h abgesunken war.
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Im Restgas betrug die Propen-Konzentration ca. 75 Vol.-%.
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Versuchszeit Amberlite 200 Temperatur Lei s stung h °C Mol/l Kat.
x h 100 135 1,91 500 135 1,86 1000 135 1,70 1500 138 1,69 2000 141 1,71 2500 144
1,68 3000 150 1,35 3500 150 1,10 ooo 155 1100 Beispiel 2: Der im Beispiel 1 beschriebene
Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen mit dem Katalysator "Amberlite IR
124" mit folgendem Ergebnis wiederholt :
Versuchszeit Amberlite
IR 124 Temperatur Leistung h °C Mol/l Kat. x h 100 135 1,91 500 135 1,87 1000 135
1,84 1500 135 1,72 2000 140 1,o9 2500 140 1,80 3000 140 1,81 3500 140 1,68 4000
145 1,95 4500 145 1,82 5000 145 1,71 5500 145 1,54 6000 150 1,68 6500 150 1,50 7000
150 1,37 7500 155 1,30 8000 155 1,12 Beispiel 3: Mit dem Katalysator "Amberlite
252" wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 und 2 das nachfolgende Ergebnis erhalten:
Versuchszeit
Amberlite 252 Temperatur Leistung h °C Mol/1 Kat. x h 100 135 2,04 500 135 1,97
100 135 1,95 1500 . 135 1,88 2000 135 1,73 2500 140 1,88 3000 140 1,77 3500 145
2,15 4000 145 2.05 4500 145 2,03 5000 145 1,80 5500 150 2,21 6000 150 2,13 6500
153 2,0 7000 155 1,88 7500 155 1,78 8000 155 1,70 Bei diesen Versuchen wurde, wie
bereits erwähnt, unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen jeweils mit einer Temperatur
von 1350C begonnen und diese solange beibehalten, bis die IPA-Ausbeute auf ca. 1,70
Mol pro Liter Katalysator und Stunde abgefallen war. In Beispiel 1 war das nach
ca. 1000, nach Beispiel 2 nach ca. 1500 und nach Beispiel 3 nach etwa 2000 Stunden
fortlaufenden Betriebs der Fall.
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In Zusammenhang mit einem zusätzlichen Merkmal der Erfidnung wurde
dann die Temperatur um je 3°C (Beispiel 1( bzw. 5°C (Beispiel 2 und 3) erhöht, bis
die IPA-Ausbeute wiederum auf ca. 1,7 Mol/l.h abgefallen war, usw. bis einschließlich
bei ca. 155°C die Belastungsgrenze der Katalysatoren erreicht war.
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Im Beispiel 1 betrug die Zeit bis zur Erschöpfung des Katalysators
ca. 2500, im Beispiel 2 ca. 5000 und im Beispiel 3 etwa 8000 Betriebsstunden.
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In dieser hier als nutzbare Lebensdauer der Katalysatoren betrachteten
Versuchszeit wurden etwa folgenden Mengen IPA erhalten: Beispiel Mol IPA pro Dauer
Durchschnittliche Leistung 1 Katalysator (h) Mol IPA/pro 1 Katalysator und Stunde
1 4325 2500 1,73 2 9049 5000 1,81 3 15592 8000 1,95 Dabei ist es bemerkenswert,
daß.in den Beispielen 1 und 2 die Mindestausbeute von 1,7 Mol IPA/l.h nach längerer
Versuchsdauer auch durch Erhöhung der Temperatur auf 1550C nicht mehr erreicht wird.
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Alle drei verglichenen Katalysatoren stimmen im Sulfonierungsgrad
weitgehend überein. Die Katalysatoren von Beispiel 1 und 3 sind vom selben, makroporösen
Typ. In Anbetracht der relativ geringfügigen Unterschiede zwischen den verglichenen
Katalysatoren muß die hohe Leistung des in Beispiel 3 verwendeten Austauscherharzes
seinem mittleren Porendurchmesser von ca"148 Å zugeschrieben werden. Der im Beispiel
1 verwendete Katalysator (Amberlite 200) besitzt einen durchschnittlichen Porendurchmesser
von ca. 300 Å und eine Porosität von ca. OJ55 ml/mi harz. Der im Beispiel j verwende-te
Katalysator (Amberlite 252) weist hingegen eine Porosität
von ca.
0,18 ml/ml IIarz auf.
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Es wurde gefunden, daß Lebensdauer und Leistung solcher Katalysatoren
erheblich ansteigen, wenn ihr mittlerer Porendurchmesser 50 - 250, vorzugsweise
100 - 200 Å beträgt.
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Unter diesen Katalysatoren sind diejenigen besonders wirksam, die
ein Porenvolumen von höchstens 0,3 ml/ml Harz besitzen.
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Wie bereits erwähnt wurde, tritt die weitaus höhere Leistung des Harzes
von Beispiel 3 durch die in den Beispielen angewandte Temperaturführung deutlicher
zutage, ist jedoch nicht daran gebunden, wie der Leistungsvergleich der Harze von
Beispiel 1 - 3 bei der Anfangstemperatur von 135°C zeigt.
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Wie ferner überraschend gefunden wurde, läßt sich die spezifische
Raum/Zeit-Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators noch weiter verbessern, indem
man bei festgelegter Belastung des Gesamtkatalysatorvolumens (mit Olefin und Wasser
pro Liter Katalysator und Stunde) die Länge des Katalysatoriestbettes (Höhe der
Katalysatorsäule) vergrößert. Wie sich nämlich beim Uebergang von wesentlich kürzeren
Reaktoren von etwa 3 m Länge auf solche von etwa 9 m Länge zeigte, tritt -unter
Beibehaltung der Katalysatorbelastung - ein deutlicher Anstieg der spezifischen
Raum/Zeit-Ausbeute an Alkohol (Mol/l Katalysator x h) ein. Üblicherweise führt bekanntlich
eine Verlängerung der Reaktionsstrecke zu keiner auf Liter Katalysator x Stunde
bezogenen Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute.
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Die Reaktorverlängerung kann indessen nur bis zu einem Grenzwert getrieben
werden, bei dem in Abhängigkeit von Reaktorlänge und -durchmesser sowie der Größe
des Katalysatorkornes der erforderliche Mengendurchsatz der Reaktionsteilnehmer
noch im regelmäßigen Gleichstrom möglich ist.
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Wie die nachfolgenden Beispiele 4 - 7 zeigen, steigt die IPA-Raum/Zeit-Ausbeute
jedoch- an, wenn die Standhöhe des Katalysators von 3 m auf 9 m erhöht wird.
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Beispiel 4: Der Versuch von Beispiel 2 mit "Amberlite IR 124" in einem
3m-Reaktor mit 26 mm lichter Weite wurde unverändert bei 1350C Reaktionstemperatur
wiederholt und nach 1000 Betriebsstunden abgebrochen:
Betriebsstunden
Temperatur Amberlite IR 124 °C . Leitung:Mol IPA/l Kat.°h 3m-Reaktor 100 135 1,91
200 135 1.90 300 135 1,90 400 135 1,90 500 135 1,87 600 135 1,84 .700 135 1,86 800
135 1,87 900 i35 1,85 1000 135 i,84 Beispiel 5: Beispiel 4 wurde in einem Reaktor
von 9000 mm Länge und 26 mm lichter Weite wiederholt und dabei 134 g 92%iges Propen
pro Liter Katalysator eingespeist: Betriebsstunden Temperatur Amberlite IR 124 °C
Leisstung:Mol IPA/l Kat.°H 9m-Reaktor 100 135 2,23 200 135 2,20 300 135 2,17 400
, 135 2,21 500 135 2,18 600 135 2,18 700 135 2,18 80o 135 a,19 900 135 2,12 1000
135 2,13
Beispiel 6: Beispiel 3 n#mit "Amberlite 252" wurde mit
122 g/l.h des 92%igen Propens wiederholt und nach 1000 Stunden abgebrochen: Betriebsstunden
Temperatur Amberlite 252 °C Leistung:Mol IPA/1 Kat..h 3 m Reaktor 100 135 2,04 200
135 2,01 300 135 2,03 400 135 2,00 500 135 1,95 600 135 1,97 7Q° 135 1,99 800 135
1,96 900 135 1,97 1000 135 1,95 Beispiel 7: Beispiel 6 wurde mit 140 g/l.h des 92%igen
Propens in einem Reaktor von 9 m Länge wiederholt: Betriebsstunden Temperatur Amberlite
252 °C Leistung:Mol IPA/1 Kat..h 9 m Länge 100 135 2,30 200 135 2,31 300 135 2,29
400 135 2,34 500 135 2,26 600 135 2,28 700 135 2,27 800 135 2,24 900 135 2,21 1000
135 2,22
Aus den Beispielen 4 - 7 ist die vorteilhafte Wirkung
ersichtlich, die eine erhebliche Erhöhung der Standhöhe der Katalysatorschicht auf
die Leistung (bzw. IPA-Raum/Zeit-Ausbeute) bei gleichbleibender Belastung mit Wasser
und Olefin ausübt.
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In den Beispielen 1 - 3 ist bereits die Maßnahme erläutert worden,
die Reaktionstemperatur zu erhöhen, sobald die Leistung des Katalysators (in Mol
IPA pro 1 Katalysator und Stunde) auf einen vorgegebenen Wert abgefallen ist. Demgegenüber
sind für die bisher bekannten Verfahren dieser Art zwar Reaktionstemperaturen im
Bereich von etwa 120 - 1800C beschrieben} jedoch wurde eine in diesem Bereich gewählte
Temperatur jeweils bis zur Erschöpfung des Katalysators beibehalten.
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Es wurde nun festgestellt, daß man bei dem Übergehen von der bisher
üblichen isothermen Arbeitsweise auf die leistungskonstante Fahrweise, die Teil
der Erfindung ist, nicht nur die Momentanleistung des Katalysators, sondern auch
seine Gesamtleistung und nutzbare Lebensdauer wesentlich verbessern kann.
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Die Versuche 1 - 3 sowie 8 und 9 zeigen die vorteilhafte Wirkung der
erfindungsgemäßen Arbeitsweise, die Umsetzung zunächst bei niederer Temperatur zu
beginnen und die Reaktionstemperatur nach und nach in der Weise zu steigern, daß
die Leistung des Katalysators bis zum Ende seiner nutzbaren Lebensdauer stets oberhalb
eines vorbestimmten Wertes bleibt.
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Dieses Ziel 1ä.f3t sich erreichen, indem man fortlaufend den
IPA-Gehalt
des flüssigen Reaktionsgemisches am Reaktorausgang oder im nachfolgenden Absitzgefäfl
anhand der Dichte, des Brechungsindex' oder einer ähnlichen Bezugsgröße mißt und
zur selbsttätigen Nachsteuerung der Heiz- oder KUhleinrichtungen, die die mittlere
Reaktionstemperatur regeln, verwendet.
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Beispiel 8: Beispiel 3 wurde mit "Amberlite 252" wiederholt, und stündlich
wurden pro 1 Katalysator 1000 g Wasser und 207 g des eigen C3-Gemisches eingesetzt:
Versuchszeit Temperatur Leistung h C Mol IPA/l Kat. x Stunde 100 145 3,68 250 145
3,41 500 145 3,15 750 145 2,78 1000 145 2,40 1250 145 2,01 1500 145 1,88 1750 |
145 1,73 2000 145 1,69 2250 145 1,58 2500 145 1,42 2750 145 1,31 3000 145 1,19 Die
Leistung des Katalysators betrug im Mittel 2,05 Mol IPA/ l.h; die Gesamtleistung
369 kg IPA/l.
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Beispiel 9: Di. Wiederholung von Beispiel 8 mit dem gleiclion Katalysator
und 123 g.des 92%igen C3. Gemisches/l.h ergab bei Steigerung der Temperatur: Versuchzeit
Temperatur Leistung h °C Mol IPA/l Kat. x Std.
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100 135 2,08 250 135 2,06 500 135 2,00 750 135 2,01 1000 t35 1,97
t25Q 135 1,95 1500 135 1,90 1750 135 1,92 2000 135 1,86 2250 140 1,98 2500 140 1t91
2750 140 1,85 3000 140 1,84 3250 145 2,12 3500 145 2s08 3750 145 1,97 4000 145 1,84
42?0 145 1,80 4500 145 1,70 4750 145 1,52 hier belief sich die mittlere Leistung
auf 1,90 Mol IPA/l.h und die Gesamtleistung auf 542 kg IPA/1.
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Die Vergleiche von Beispiel 8 und 9 wurden nach der angegegebenen
Danner abgebrochen, obwohl die Aktivität des Katalysators
noch
keineswegs erschöpft war und seine Leistung, wie Beispiel 3 zeigt, durch weitere
Temperaturerhöhung im Falle der Arbeitsweise nach Beispiel 9 noch wesentlich gesteigert
werden konnte.
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Wie sich weiterhin ergeben hat, bereitet die Abfuhr der Hydratationswärme
von ca. 12,3 kcal/Mol IPA in Reaktoren geringen Durchmessers unabhängig von ihrer
Länge beim Verfahren der Erfindung keine Schwierigkeiten. Nach den Beispielen der
Anmeldung und z.B. der DAS 1 291 729 ist sogar eine Dampfbeheizung von Reaktionsrohren
mit 26 mm Durchmesser notwendig, unabhängig von ihrer Länge.
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Es wurde aber gefunden, daß unter den in den. Beispielen der Anmeldung
aufgeführten Umsetzungsbedingungen die Reaktionsrohre gekühlt werden müssen, damit
eine Überhitzung des Katalysators vermieden wird, falls der Reaktordurchmesser größer
als etwa 80 - 160 mm ist.
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Eine weitere Verbesserung des Verfahrens sieht nach einem anderen
Merkmal der Erfindung vor, keine indirekte Kühlung anzuwenden, sondern direkt Wasser
einzuspeisen. Um-das ange.-strebte Wasser/Olefin-Molverhältnis nicht zu verändern,
wird im Eingangsteil des Reaktors gegenüber dem bisher üblichen Verfahren das Wasser/Olefin-Molverhältnis
verringert. Da die mittleren und unteren Teile der Katalysatormasse gegen über hitzung
besser geschützt sind, als bei Einspeisen der gesamten Wasserbeschickung am Reaktoreingang,
kann der Durchsatz erhöht werden Eln nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens betriebener Reaktor ist demnach gleichzeitig
besser
gegen Überhitzung geschützt, stärker belastbar und liefert höhere Raum/Zeit-Ausbeuten.
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Wenn nach dieser Ausführungsform der Erfindung ein Teil des Wassers
- ohne daß das Wasser/Olefin-Verhältnis insgesamt geändert wird - in die mittleren
und unteren Abschnitte des Reaktors getrennt eingespeist wird, kann man auf jede
indirekte Kühlung des Reaktors verzichten, und zwar unabhängig vom Durchmesser des
Reaktors und in weiten Grenzen auch unabhängig vom Olefin-Durchsatz. Der getrennt
eingespeiste Teil der Gesamtwassermenge dient zur direkten Kühlung der unteren Reaktorabsclmitte
sowie zur Verbesserung der Selektivität des Verfahrens für Alkohol. Daher soll die
Temperatur des getrennt zugespeisten Wassers allgemein unter der optimalen Reaktortemperatur
liegen; bei höheren Propenbelastungen des Reaktors wird zweckmäßigerweise kaltes
Wasser getrennt zugespeist.
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Hingegen wird die gemeinsam mit Propen dem Reaktoreingang zugeführte
Hauptmenge des Wassers - wie üblich - soweit vorgeheizt, daß sich im Reaktor die
vorgesehene Optimaltemperatur einstellt.
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Die nachfolgenden Beispiele10 und 11 sollen die Vorteile dieser Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern.
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Beispiel 10 In einem I+ealitor von 9 m Länge und 280 mm Durchmesser
wurden (im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 3) pro Stunde und Liter
Katalysator 800 g Wasser und 123 g eines 9?,'-igen Propens am Kopf eingespeist.
A)s Katalysator diente
ein Festbett des stark sauren Kationaustauschers
Amberlite 252". Die Umsetzung erfolgte unter einem Druck von etwa 100 atü und bei
einer Anfangstemperatur von 1350C. Weitere 200 g/h reines Wasser (mit einer Temperatur
von 25°C) Pro Liter Katalysator wurden in etwa gleichen Anteilen an drei tiefer
gelegenen Stellen in den Reaktor getrennt eingeleitet.
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Dabei ergaben sich folgende IPA-Leistungen: Amberlite 252 Versuchszeit
Temperatur Leistung Std. °C Mol IPA/l Katalys. . h 100 135 2,10 500 135 2,01 1000
135 1,98 1500 135 1,93 2000 135 1,82 2500 140 1,97 3000 140 1,86 3500 140 1,81 4000
145 2,07 4500 145 1,96 5000 145 1,84 5500 150 2,18 6000 150 2,10 6500 150 1,95 7000
155 2,04 7500 155 1,95 8000 1.55 1,78 Beispiel 11 In Abwandlung von Beispiel 10
wurden unter sonst gleichen Bedingungen 1000 g/l.h Wasser und 123 g/l.h des 92%-igen
Propens am Kopf des Reaktors eingespeist.
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Es wurde folgende Leistung gemessen:
Versuchszeit
Temperaturen Leistung Reaktoranfang Reaktorende Mol IPA/l Std. °C °C Kontakt . h
5 135 163 3,1 10 135 158 2,7 15 135 154 2,1 20 135 149 1,8 25 135 146 1,6 30 135
144 1,4 35 135 142 1,3 42 135 141 1,2 Mit Hilfe von Thermoelementen im Festbett
des Reaktors wurde festgestellt, daß die Temperaturen des Katalysators örtlich bis
ca. 1800C anstiegen. Außerdem wurde in den ersten 15 Versuchsstunden ein Anteil
des Diisopropyläther-Nebenprodukts von ca. 13 - 15 Ge.-, bezogen auf das erhaltene
Isopropanol, festgestellt. Demgegenüber belief sich der Ätheranteil bei Beispiel
10 zu diesem Zeitpunkt auf lediglich ca. 3 - 4 Gew.-%. Das Reaktionsprodukt enthielt
ferner (ebenfalls im-Gegensatz zu Beispiel 10) Propenpolymerisate.
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Schließlich lag die hydrolytische Abspaltung von Sulfonsäuregruppen
(als EaS04 gemessen) mit ca. 500 mg SO4 pro Liter Katalysator h um ca. 10 - 12mal
höher als bei der Fahrweise nach Beispiel 10. Nach Ende des Versuchs wurden bei
Ausbau des Katalysators verbackene und dunkel verfärbte Teile der Katalysatormasse
gefunden.