DE2146794B2

DE2146794B2 - Verfahren und vorrichtung zum anodischen polieren von niobteilen

Info

Publication number: DE2146794B2
Application number: DE19712146794
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Phys. Dr.; Schmidt Otto; 8520 Erlangen Diepers
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-09-18
Filing date: 1971-09-18
Publication date: 1976-08-05
Also published as: JPS5539640B2; NL7211873A; FR2153101A2; NL171603C; AT313015B; GB1411392A; CA1011282A; DE2146794A1; SE392298B; FR2153101B2; JPS4861334A; US3850769A; GB1411393A; CH567581A5

Description

ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Flansch (7) außerhalb des Elektrolytbehälters (6) mit Schleifkontakten (26) zur Stromzuführung versehen ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe des an den Niobhohlkörpers (1 bis 5) anschließenden Flanschendes die Wandung des Flansches (7) mit Bohrungen (21) versehen ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Niobhohlkörper (1 bis 5) einführbare Kathode (13) rohrförmig ausgebildet ist und in der Wandung ihres innerhalb des Niobhohlkörpers liegenden Teiles Bohrungen (19) aufweist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zum anodischen Polieren eines Niobhohlkörpers mit stark ausgebuchteter Innenfläche die Kathode (13) in die Ausbuchtungen hineinragende Fortsätze (20) aufweist.

Das Hauptpatent 2 027156.1 betrifft ein Verfahren

zum anodischen Polieren von Niobteilen in einem eine Temperatur zwischen 15 und 50° C aufweisenden Elektrolyten aus 86 bis 93 Gewichtsprozent H₂SO₄, 1,5 bis 4,0 Gewichtsprozent HF und 5,5 bis 10 Gewichtsprozent H₂O, wobei eine konstante Spannung

zwischen 9 und 15 Volt derart eingestellt wird, daß dem Elektrolytstrom überlagerte gedämpfte Stromschwingungen auftreten, und spätestens nach vollständigem Abklingen der Stromschwingungen die Spannung solange abgeschaltet wird, bis die während

der Stromschwingungen aufgebaute Oxidschicht aufgelöst ist, anschließend erneut eine konstante Spannung zwischen 9 und 15 V so eingestellt wird, daß gedämpfte Stromschwingungen auftreten, und die Folge von Zuständen mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung noch mehrf ach durchlaufen wird. Während der Stromschwingungen, die dem Elektrolytstrorn überlagert sind und nach einiger Zeit abklingen, tritt an der Nicboberfläche eine hervorragende Polierwirkung auf. Gleichzeitig wird eine Oxidschicht aufgebaut, die zum Abklingen der Schwingungen führt. Von der jeweils eingestellten konstanten Spannung sind Abweichungen von etwa ±0,1 V zulässig. Bei stärkeren Abweichungen treten keine Schwingungen mit ausreichender Amplitude mehr auf. Durch das Abschalten der Spannung wird erreicht, daß die Oxidschicht aufgelöst wird, so daß beim erneuten Einschalten der Spannung wiederum Stromschwingungen ermöglicht werden. Die Spannung muß spätestens nach dem vollständigen Abklingen der Schwingungen abgeschaltet werden, da anderenfalls die zu polierende Nioboberfläche angeätzt wird, so daß neue Oberfliichenrauhigkeiten entstehen. Durch die mehrfache Wiederholung der Perioden mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung werden in kurzer Zeit spiegelblanke Oberflächen erzielt. Durch zahlreiche Wiederholungen dieser Perioden können ferner auch verhältnismäßig dicke Schichten ohne störendes Ätzen der Oberfläche abgetragen

werden, so daß ein Endprodukt mit spiegelblanker Oberfläche entsteht.

Die günstigste Spannung zur Herbeiführung der Stromschwingungen hängt etwas von der Zusammensetzung und der Temperatur des Elektrolyten ab und kann in einfacher Weise durch Hochfahren der Spannung bis zum Einsetzen der gewünschten Schwingungen experimentell ermittelt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich bei dem Verfahren nach dem Hauptps-cnt erwiesen, mit einem Elektrolyten aus 89,0 bis 90,5 Gewichtsprozent H₂SO^, 2,2 bis 3,0 Gewichtsprozent HF und den restlichen Gewichtsanteilen H₂O mit einer Temperatur von 20 bis 35° C und mit konstanten Spannungen zwischen 11 und 13 V zu arbeiten. Unter diesen Bedingungen treten besonders schnelle Stromschwingungen auf, die eine besonders gute Polierwirkung ergeben.

Mit dem Abschalten der SpannunQ braucht nicht gewartet zu werden, bis die Stromschwingungen voll ständig abgeklungen sind. Um die während der Stromschwingungen auftretende Polierwirkung nicht zu schlecht auszunutzen, sollte die Spannung jedoch frühestens jeweils erst dann abgeschaltet werden, wenn die Maximalamplitude der Stromschwingungen überschritten ist. Der früheste Zeitpunkt zum Wiedereinschalten der Spannung kann im Einzelfall ebenfalls leicht experimentell ermittelt werden. Solange nämlich noch eine Oxidschicht vorhanden ist, können beim Einschalten der Spannung keine erneuten iitromschwingungen auftreten. Um eine vollständige Auflösung der während der Stromschwingungen aufgebauten Oxidschicht zu gewährleisten, sollte die Spannung bei ruhendem Elektrolyten vorzugsweise jeweils wenigstens etwa vier Minuten abgeschaltet bleiben. Die Auflösung der Oxidschicht kann beschleunigt werden, wenn man den Elektrolyten wenigstens an der zu polierenden Oberfläche des Niobteils in Bewegung häit. In diesem Fall sollte die Spannung vorzugsweise jeweils wenigstens etwa 1,5 Minuten lang abgeschaltet bleiben.

Das Verfahren nach dem Hauptpatent hat gegenüber bekannten Verfahren zum elektrolytischen Polieren von Niob unter anderem den Vorteil, daß sonst schwer kontrollierbare Änderungen der Parameter des Polierverfahrens, insbesondere Konzentrationsanderungen des Elektrolyten, an der Änderung der Form der gedämpften Schwingungen, beispielsweise an der Änderung der Schwir.gungsfrequenz, der Stärke der Dämpfung und der Höhe der Maximalamplitude während des Zustandes mit eingeschalteter Spannung erkannt werden können. Die Änderungen der Parameter können daher schon beim nächsten Verfahrensschritt durch Änderung der Konzentrationsverhältnisse der Elektrolytbestandteile oder noch günstiger durch eine Erhöhung der einzustellenden konstanten Spannung im Bereich von y bis 15 V korrigiert werden. Die wesentlichste Änderung der Parameter besteht in der Regel in der leichten Abnahme des HF-Anteils im Elektrolyten, da die Flußsäure zur Auflösung der auf dem Niobteil vorhandenen bzw. gebildeten Oxidschicht verbraucht wird. Diese Abnahme des HF-Anteils führt zu einer Verkleinerung der Maximalamplitude der Schwingungen und kann durch eine geringfügige Spannungserhöhung beim nächsten Einschalten einer konstanten Spannung kompensiert werden. Beispielsweise beträgt die zur Kompensation erforderliche Spannungserhöhung bei einer Abnahme des HF-Anteiles um 0,25% etwa 0,5 bis 1 V. Bei einem Elektrolytvolumen, das groß im Vergleich zum zu polierenden Niobteil ist, sind die Änderungen der Konzentration der Elektrolytbestandteile bei nicht übermäßig langer Dauer des Ver-

fahrens so geringfügig, daß Korrekturen nicht erforderlich sind. Beim wiederholten Einschalten der Spannung kann daher in diesem Falle jeweils die gleiche konstante Spannung eingestellt werden. Das Verfahren wird dadurch wesentlich vereinfacht.

ίο Das Verfahren nach dem Hauptpatent eignet sich hervorragend zur Herstellung von spiegelglatten Nioboberflächen mit hoher Oberflächengüte und zur Abtragung ganzer Oberflächenschichten mit gleichzeitiger Polierwirkung. Eine hohe Oberflächengüte ist

¹S beispielsweise bei supraleitenden Hohlraumresonatoren aus Niob erforderlich, bei denen die Supraleitfähigkeit des Niobs ausgenutzt wird. Solche Hohlraumresonatoren können insbesondere für Teilchenbeschleuniger verwendet werden. In der supraleitenden Oberflächenschicht der Hohlraumresonatoren findet beim Betrieb der Resonatoren Hochfrequenzabsorption statt. Um diese Hochfrequenzabsorption und damit die Verluste klein zu halten, soll die Oberflächenschicht möglichst homogen zusammengesetzt, möß-

^a5 liehst glatt und möglichst frei von Störungen aller Art sein. Die bei der maschinellen Bearbeitung der Nioboberflächen unvermeidlichen Oberflächenrauhigkeiten müssen daher durch Polieren beseitigt werden. Ferner ist es in der Regel erforderlich, eine Oberfl ichenschicht des Niobteils von mehreren 100 μιη abzutragen, soweit diese durch die vorhergehende Bearbeitung hervorrufene Störungen im Kristallgitter aufweist, die zu Verlusten führen können. Allgeme n sind spiegelglatte Nioboberflächen immer dann von Vortei', wenn Hochfrequenz- bzw. Wechselstromverluste in den supraleitenden Niobteilen vermieden werden sollen. Dies gilt insbesondere auch für supraleitende Niobseparatoren für Teilchenbeschleuniger und für beispielsweise rohrförmige Niobleiter für supraleitende Wechselstromkabel.

Während kleinere Niobteile insbesondere geometrisch einfacher Form mit Hilfe des Verfahrens nach dem Hauptpatent ohne besondere zusätzliche Vorkehrungen in einfacher Weise elektrolytisch poliert werden können, hat es sich jedoch gezeigt, daß beim Polieren der Innenflächen von Niobhohlkörpern erhebliche Schwierigkeiten auftreten können. Um die Innenfläche eines Niobhohlkörpers elektrolytisch polieren zu können, muß man die Kathode durch eine öffnung im Niobhohlkörper ins Innere des Niobhohlkörpers, der selbst als Anode geschaltet wird, einführen. Während des Zustandes mit eingeschalteter Spannung, d. h. beim Stromdurchgang durch den Elektrolyten zwischen Kathode und Anode, findet nun an der Kathode eine starke Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff statt, der von der Kathode aus im Elektrolyten aufsteigt. Diese Gasentwicklung wirkt sich sehr störend aus. Zunächst besteht insbesondere bei Niobhohlkörpern mit komplizierter geometrischer Struktur, also beispielsweise bei Niobhohlkörpern, die als Separatoren in Teilchenbeschleunigern Verwendung finden sollen, die Gefahr, daß sich im Inneren des Niobhohlkörpers Gaspolster bilden, so daß Teile der zu polierenden Innenfläche des Niobhohlkörpers überhaupt nicht mehr vom Elektrolyten benetzt und somit auch nicht poliert werden. Man kann nun zwar unter gewissen Umständen bei hinreichend einfacher geometrischer Form des Niobhohlkörpers durch ent-

sprechende Anordnung des Niobhohlkörpers und der Kathode im Elektrolyten dafür sorgen, daß die an c.er Kathode gebildeten Gasblasen ohne Bildung ν Dn Gaspolstern zur Elektrolytoberfläche aufsteigen kennen. Beispielsweise kann man bei einem rohrförniigen, ein- oder beidseitig offenen Niobhohlkörper eine stabförmige Kathode in der Rohrachse anordnen und den Niobhohlkörper mit einer öffnung nach oben derart in den Elektrolyten eintauchen, daß Rohrachse und Kathode senkrecht zur Elektrolytoberfläche siehen. Auch durch eine solche Anordnung können jedoch die durch die Gasentwicklung auftretenden Schwierigkeiten nicht mit Sicherheit vermieden werden. Insbesondere bei Niobhohlkörpern, deren Länge groß im Vergleich zur kleinsten lichten Weite ihres Innenraumes ist, wird bei entsprechender Länge der Kathode praktisch der gesamte Raum zwischen der Innenfläche des Niobhohlkörpers und der Kathode von den im Elektrolyten autsteigenden Gasblas.en durchsetzt. Die Gasblasen strömen dabei auch unmit- *° telbar an der Innenfläche des Hohlkörpers entlang und geraten mit dieser in Berührung. Dabei wird offenbar die Ausbildung einer anodischen Grenzschicht, in welcher vorwiegend der Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode erfolgen soll, so stark gestört, *5 daß die für eine gute Polierwirkung erforderlichen Stromschwingungen weitgehend unterdrückt werden bzw. überhaupt nicht auftreten. Oberflächen hoher Güte sind dann nicht mehr zu erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach dem Hauptpatent so auszugestalten, daß beim anodischen Polieren der Innenfläche von Niobhohlkörpern die erwähnten Schwierigkeiten vermieden werden und insbesondere auch bei Niobhohlkörpern komplizierter geometrischer Struktur oder großer Länge spiegelglatte Innenflächen mit hoher Oberflächengüte erzielt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein mit wenigstens einer Öffnung versehener Niobhohlkörper zum Polieren seiner Innenfläche ohne vollständige Überdeckung der Öffnung in den Elektrolyten eingetaucht und während des Anliegens der konstanten Spannung und der anschließenden Auflösung der Oxidschicht in Ruhe gehalten und vor einem erneuten Anlegen einer konstanten Spannung um die durch die Öffnung verlaufende Drehachse weitergedreht wird, wobei die durch die Öffnung in den Niobhohlkörper eingeführte Kathode so angeordnet wird, daß die an der Kathode gebildeten Gase unterhalb des Elektrolytspiegels nicht an die Innen- 5«> fläche des Niobhohlkörpers gelangen, und wobei der Niobhohlkörper selbst so angeordnet wird, daß zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb des Elektrolytspiegels befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers in jeder Stellung des Niobhohlkörpers ein zusammenhängender, durch die Öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung stehender freier Raum vorhanden ist und beim Drehen des Niobhohlkörpers die einzelnen Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten eintauchen, jedoch kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt.

Es ist zwar bereits an sich bekannt, beim Elektropolieren der Innenfläche von Hohlkörpern mit wenigstens einer öffnung oder beim galvanischen Abscheiden auf solchen Innenflächen den Hohlkörper ohne vollständige Überdeckung der öffnung in den Elektrolyten einzutauchen und so um eine durch die öffnung verlaufende Achse drehbar zu lagern, daß zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb befindlichen Teilen der Innenfläche ein mit der Umgebung in Verbindung stehender freier Raum vorhanden ist und beim Drehen des Körpers Oberflächenteile nacheinander in den Elektrolyten eintauchen, jedoch kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten bleibt (US-PS 1850426). Bei diesen bekannten Verfahren sind jedoch weder die Merkmale des Verfahrens nach dem Hauptpatent gegeben, noch wird beim Drehen des Hohlkörpers auf spezielle Phasen des Poliervorganges Rücksicht genommen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden alle infolge der starken Gasentwicklung an der Kathode auftretenden Schwierigkeiten vermieden. Da die an der Kathode gebildeten Gase unterhalb des Elektrolytspiegels nicht an die Innenfläche des Niobhohlkörpers gelangen, bleibt die anodische Grenzschicht ungestört. Da ferner zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb desselben befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers stets ein freier Raum vorhanden ist, der durch die Öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung steht, kann das aus dem Elektrolyten in den freien Raum aufsteigende Gas ungehindert aus dem Niobhohlkörper austreten. Beim Drehen des Niobhohlkörpers um 360" tauchen alle Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten ein und können poliert werden. Da kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt, wird vermieden, daß an bestimmten Stellen der Innenfläche unabhiingig von der Stellung des Hohlkörpers fortwährend poliert wird und sich infolge der dadurch verstärkten Materialabtragung störende Stufen zu benachbarten, nur bei einer bestimmten Stellung des Niobhohlkörpers in den Elektrolyten eintauchenden Oberflächenteilen bilden.

Indem der Niobhohlkörper während des Anliegens der konstanten Spannung und der anschließenden Auflösung der Oxidschicht in Ruhe gehalten und erst nach der Auflösung der Oxidschicht weitergedreht wird, v/ird einmal erreicht, daß während des Poliervorganges keine frischen blanken Niobflächen in den Elektrolyten eintauchen, was zu erheblichen Störungen der für den Poliervorgang wichtigen Stromschwingungen führen würde. Zum anderen wird dadurch gesichert, daß keine Oberflächenteile aus dem Elektrolyten austauchen, die noch mit einer Oxidschicht bedeckt sind. Beim erneuten Eintauchen ir den Elektrolyten würde eine solche Oxidschicht die Stromschwingungen verhindern.

Man kann an sich den Niobhohlkörper erst nad mehrfachem Anlegen einer konstanten Spannung unc anschließender Auflösung der Oxidschicht weiterdre· hen. Jedoch ist es zur Vermeidung von Stufenbildun gen an der zu polierenden Innenfläche vorteilhaft, dei Niobhohlkörper nach jedem Auflösen der Oxid schicht um die E'rehachse weiterzudrehen. Zur Klar stellung sei angemerkt, daß unter Drehachse kein ma terieller Körper :ni verstehen ist, sondern die Gerade um welche der Miobhohlkörper drehbar ist. Um eini möglichst gleichmäßige Polierwirkung zu erreichen sollten die Drefrwinkel beim Weiterdrehen des Niob hohlkörpers so gewählt werden, daß möglichst all· Teile der Innenfläche während des gesamten Polier vorgamgs etwa gleich lange Zeit in den Elektrolytei eintauchen. Die Grenzfläche zwischen Elektrolyt um Luf iöllte möglichst nach jedem Weiterdrehen ai eine andere Stelle der Innenfläche des Niobhohlkör

pers zu liegen kommen. Wenn die Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Luft ständig oder sehr oft an dergleichen Stelle der Innenfläche liegt, besteht nämlich infolge der erhöhten Leitfähigkeit des Elektrolyten an seiner Oberfläche die Gefahr, daß in die Innenfläche des Niobhohlkörpers ein Graben eingeätzt wird. Im Sinne einer gleichmäßigen Poliei wirkung an der gesamten Innenfläche ist es ferner vorteilhaft, wenn die Drehachse in der durch den Elektrolytspiegel gebildeten Ebene liegt. Der Drehwinkel kann dann jeweils vorteilhaft um wenige Grad von 180° abweichen und beispielsweise 175 oder 185° betragen. Beim Polieren von rotationssymmetrischen Niobhohlkörpern gestalten sich die Verhältnisse besonders einfach, wenn die Drehachse mit der Symmetrieachse *5 des Körpers übereinstimmt.

Während des Auflösens der Oxidschicht kann der innerhalb des Niobhohlkörpers befindliche Elektrolyt vorteilhaft durch Umpumpen ausgetauscht werden. Insbesondere bei Niobhohlkörpern mit komplizierter *° geometrischer Form wird durch die dabei entstehende Elektrolytströmung die Auflösung der Oxidschicht beschleunigt. Außerdem werden Konzentrationsänderungen ausgeglichen, die in dem im Vergleich zur gesamten Elektrolytmenge verhältnismäßig kleinen »5 Elektrolytvolumen innerhalb des Niobhohlkörpers auftreten können. Die Innenflächen von Niobhohlkörpern, deren Außenseite mit einem vom Elektrolyten angreifbaren anderen Metall überzogen ist, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise elektrolytisch poliert werden, wenn man das andere Metall durch eine gegenüber dem Elektrolyten resistente Hülle abdeckt. Dies ist insbesondere bei Niobrohren für supraleitende Kabel wichtig, die an ihrer Außenseite mit einer Kupferschicht versehen sind.

Eine vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist zur Halterung des zu polierenden Niobhohlkörpers wenigstens einen rohrförmigen, mit dem Niobhohlkörper verbindbaren Flansch auf, der in der Wand eines Elektrolytbehälters drehbar gelagert ist. Der Flansch kann gleichzeitig als Stromzuführung für den als Anode zu schaltenden Niobhohlkörper ausgenutzt werden. Er wird dazu vorzugsweise außerhalb des Elektrolytbehälters mit Schleifkontakten zur Stromzuführung versehen. In der Nähe des an den Niobhohlkörper anschließenden Flanschendes ist die Wandung des Flansches vorteilhaft mit Bohrungen versehen. Diese Bohrungen stellen eine einfache Verbindung des freien Gasraumes innerhalb des Niobhohlkörpers mit der äußeren Umgebung dar. Die in den Niobhohlkörper einführbare Kathode ist vorzugsweise rohrförmig ausgebildet und weist in der Wandung ihres innerhalb des Niobhohlkörpers liegenden Teiles Bohrungen auf. Eine derartige rohrförmige Elektrode erlaubt ein einfaches Umpumpen des Elektrolyten, indem man dem Innenraum des Niobhohlkörpers durch die rohrförmige Elektrode Elektrolyten zuführt. Zum elektrolytischen Polieren von Niobhohlkörpern mit stark aus- gebuchteten Innenflächen eignet sich insbesondere eine Kathode, die in die Ausbuchtungen hineinragende Fortsätze aufweist. Durch solche Fortsätze kann trotz der starken Ausbuchtungen entlang der Innenfläche des Niobhohlkörpers eine etwa gleichmä- ßige Stromdichte erzielt werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Fortsätze nicht so weit in die Ausbuchtungen des Niobhohlkörpers hineinragen, daß von den Fortsätzen aufsteigende Gasblasen Teile der in den Elektrolyten eingetauchten Innenfläche des Niobhohlkörpers erreichen können.

An Hand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Längsschnitt;

Fig. 2 zeigt die bei der Vorrichtung nach Fig. 1 verwendete Kathode im Querschnitt;

Fig 3 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Längsschnitt.

Zunächst soll an Hand von Fig. 1 das Polieren der Innenfläche eines Niobhohlkörpers mit verhältnismäßig komplizierter geometrischer Gestalt erläutert werden. Der Niobhohlkörper 1, eine Separatorstruktur vom Typ HEM₀₁₁ für Teilchenbeschleuniger, der an beiden Seiten mit Niobdeckeln 2 und 3 und Niobrohransätzen 4 und 5 versehen ist, ist in einem Elektrolyttrog 6 angeordnet. Zur Halterung des Niobhohlkörpers 1 dient ein rohrförmiger Flansch 7, der mit dem Rohransatz 4 verbunden, beispielsweise verschraubt ist. Der Flansch 7 ist elektrisch isoliert und elektrolytdicht durch die eine Wand des Elektrolyttroges 6 hindurchgeführt und in dieser Wand um die Drehachse 8 drehbar gelagert. Diese Drehachse 8 stimmt in dem in Fig. 1 dargestellten Fall mit der Symmetrieachse des rotationssymmetrischen Niobhohlkörpers 1 überein. Mit Hilfe des am Elektrolyttrog befestigten Motors 9 und eines Treibriemens 10 kann der rohrförmige Flansch 7 und damit auch der mit dem Flansch verbundene Niobhohlkörper 1 um die Drehachse 8 gedreht werden. Zur weiteren Stützung des Niobhohlkörpers 1 dienen die Kunststoffrollen 11 und 12. Natürlich können diese Kunststoffrollen auch entfallen, wenn man auch zur Halterung des Rohransatzes 5 einen dem rohrförmigen Flansch 7 entsprechenden Flansch vorsieht. Die Kathode 13 besteht aus mehreren Teilen. Der im Innenraum des Niobhohlkörpers 1 befindliche Teil 14, der gegenüber der Drehachse 8 nach unten versetzt ist, ist über Verbindungsstücke 15 und 16 mit den Teilen 17 und 18 verbunden, die gegenüber dem Flansch 7 und dem Elektrolyttrog elektrisch isoliert und elektrolytdicht durch die Wände des Elektrolyttroges 6 hindurchgeführt sind. Die Kathode 13 ist ortsfest angeordnet und wird also beim Drehen des Flansches 7 nicht mitgedreht. Die Teile 14,15 und 17 der Kathode sind rohr förmig ausgebildet. Der Teil 14 der Kathode, der in Fig. 2 vergrößert im Querschnitt dargestellt ist, ist an seiner Unterseite mit Bohrungen 19 versehen. Ferner sind an ihm scheibenförmige Fortsätze 20 befestigt, die in die Ausbuchtungen in der Wand des Niobhohlkörpers 1 hineinragen. Auch die Wandung des Flansches 7 ist an dem an den Niobhohlkörper anschließenden Flanschende auf ihrem ganzen Umfang mit Bohrungen 21 versehen. Zum Umpumpen des Elektrolyten dient eine Pumpe 22, die durch eine Schlauchleitung 23 mit einem Ende des Teiles 17 dei Kathode verbunden ist. Eine weitere Schlauchleitung 24 dient zum Ansaugen des Elektrolyten aus derr Elektrolyttrog 6. Beim Umpumpen wird der Elektrolyt aus dem Elektrolyttrog 6 angesaugt und in die Kathode 13 hineingepumpt. Durch die öffnungen 19 iir Teil 14 der Elektrode strömt der Elektrolyt dann ir den Innenraum des Niobhohlkörpers 1. Überschuss! ger Elektrolyt kann durch die öffnungen 21 und ii

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dem in Fig. 1 dargestellten Fall auch durch das offene Ende des Rohransatzes 5 aus dem Innenraum des Hohlkörpers 1 wieder austreten. Beim Betrieb der Vorrichtung ist der Elektrolyttrog 6 etwa bis zur Drehachse 8 mit Elektrolyt gefüllt. Wie aus Fig. 1 deutlich zu ersehen ist, können die an der Kathode gebildeten Gase in den freien Raum 25 oberhalb des Elektrolytspiegels aufsteigen, ohne daß sie in den Elektrolyten eingetauchte Teile der Innenfläche des Niobhohlkörpers 1 berühren. Die gebildeten Gase können durch die oberhalb des Elektrolytspiegeis liegenden Öffnungen 21 in der Wandung des Flansches 7 und natürlich auch durch den offenen Rohransatz 5 ungehindert nach außen treten. Der Flansch 7 dient gleichzeitig als Stromanschluß für den als Anode zu schaltenden Niobhohlkörper 1. Zu diesem Zwecke ist der Flansch 7 über Schleifringe 26 mit dem positiven Pol einer Konstantspannungsquelle 27 verbunden. Die Kathode 14 wird am freien Ende ihres Teiles 17 mit dem negativen Pol der Konstantspannungsquelle 27 verbunden. In die Verbindungsleitung ist zusätzlich ein Blattschreiber 28 eingeschaltet, der zur Aufzeichnung und gleichzeitigen Überwachung der beim Polieren entstehenden Stromschwingungen dient. Der Elektrolyttrog steht in einem weiteren Trog 29, der mit Kühlwasser zur Aufrechterhaltung der Elektrolyttemperatur bespült wird. Der Trog 6, der rohrförmige Flansch 7, die Kathode 14 sowie alle anderen mit dem Elektrolyten in Berührung kommenden Metallteile der Vorrichtung bestehen vorzugsweise aus hochreinem Aluminium. Als Kunststoff für die Rollen 11 und 12 und die isolierenden Kunststoffteile an den Durchführungen der Kathode 13 und des Flansches 7 durch die Wände des Troges 6 eignet sich beispielsweise Polyäthylen. Als Dichtungen können vorzugsweise Simmerringe, z. B. aus einem Fluorelastomer, eingesetzt werden. Diese sind in Fig. 1 aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit nicht dargestelit.

Durch ein spezielles Ausführungsbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter verdeutlicht werden. Der Niobseparator 1 mit den Deckeln 2 und 3 und den Rohransätzen 4 und 5, dessen Innenseite poliert werden soll, hat beispielsweise einen größten lichten Durchmesser von 130 mm und an den engsten Stellen jeweils einen kleinsten lichten Durchmesser von etwa 40 mm. Die Länge des Niobseparators einschließlich der Rohransätze 4 und 5 beträgt etwa 300 mm. Zum Polieren wird der Niobseparator 1 zunächst in den Trog 6 eingesetzt, wie dies in Fig. 1 im einzelnen dargestelit ist. Der Trog 6 wird dann mit dem Elektrolyten gefüllt, bis der Elektrolytspiegel die Drehachse 8 erreicht. Als Elektrolyt wird beispielsweise eine Mischung von 90 Volumprozent 96%iger Schwefelsäure und 10 Volumprozent 40%iger Flußsäure verwendet. Diese Mischung entspricht einer Zusammensetzung von etwa 89,8 Gewichtsprozent H₂SO₄, 2,6 Gewichtsprozent HF und 7,6 Gewichtsprozent H₂O. Die Badtemperatur wird beispielsweise auf 28° C konstant gehalten. Das Gesamtvolumen aes in der Vorrichtung befindlichen Elektrolyten beträgt etwa 5 I. Zum Polieren wird mit Hilfe der Konstantspannungsquelle 27 zwischen Anode und Kathode eine Spannung von 12,5 V angelegt und zunächst konstant (± 0,05 V) gehalten. Unmittelbar nach dem Anlegen der Spannung treten dem Elektroiytstrom überlagerte, gedämpfte Stromschwingungen auf. Die Amplitude der Stromschwingungen steigt nach einem Einschwingvorgang rasch auf einen Maximalwert an und wird dann langsam kleiner. Der mittlere Strom beträgt beim vorliegenden Ausführungsbeispiel etwa 50 A, die Maximalamplitude der dem Strom überlagerten Schwingungen etwa 10 A. Pro Minute treten etwa 20 Schwingungen auf. Beispielsweise nach 1,5 Minuten, nachdem die Maximalamplitude der Stromschwingungen überschritten ist, wird die Spannung etwa 8 Minuten lang abgeschaltet, um die Auflösung der während der Schwingungen gebildeten Oxid-

schicht, die mit größter Wahrscheinlichkeit aus Nb₂O₅ besteht, zu ermöglichen. Während dieser Pause von 8 Minuten wird der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 l/min umgepumpt. Anschließend wird der Niobhohlkörper 1 beispielsweise um einen Dreh-

'5 winke! von 185° um die Drehachse 8 gedreht. Anschließend wird wiederum 1,5 Minuten lang eine Spannung von 12,5 V zwischen Anode und Kathode angelegt. Dabei werden die beim ersten Polierschritt außerhalb des Elektrolyten befindlichen Teile der In-

nenfläche des Niobhohlkörpers 1 poliert. Nach weiteren 8 Minuten langem Abschalten der Spannung wird der Niobhohlkörper 1 erneut um 185° weitergedreht und erneut poliert. Bei jedem Polierschritt wird von der Innenfläche des Niobhohlkörpers 1 eine etwa

^a5 1,5 μηι starke Niobcchicht abgetragen. Wird daher beispielsweise die Abtragung einer 150 μπι starken Schicht angestrebt, so muß unter den Bedingungen des Ausführungsbeispieles jede Hälfte der Innenfläche des Niobhohlkörpers 1 etwa lOOmal poliert wer-

den,_o so daß bei einem Drehwinkel von etwas über 180° nach jedem Polierschritt im ganzen etwa 200 Polierschritte erforderlich sind.

Natürlich können die Polierbedingungen gegenüber den als Beispiel angegebenen Werten auch vari-

iert werden. Beispielsweise können die Perioden mit eingeschalteter Spannung auch nur 1 Minute oder etwa bis zu 3 Minuten lang sein und die Pauser, mit abgeschalteter Spannung können auch kürzer als 8 Minuten, beispielsweise nur 6 Minuten, oder auch

langer gewählt werden. Ebenso sind, wie bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent, auch andere Elektrolytzusammensetzungen, Badtemperaturen und Spannungen möglich.

Auch sehr lange Niobhohlkörper, beispielsweise

mehrere Meter lange Niobrohre für supraleitende Kabel, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens an ihrer Innenseite in einfacher Weise elektrolytisch poliert werden. Eine Vorrichtung zum Polieren eines solchen langen Niobhohlkörpers ist schematisch

in Fig. 3 dargestellt. Der zu polierende Niobhohlkör per ist ein Niobrohr 31, das an seiner Außenseite mit einer Kupferschicht 32 überzogen ist. Der Niobhohlkörper kann aber beispielsweise auch eine Niobschicht sein, die auf die Innenwand eines Kupferrohres aufge-

bracht ist. Damit der Elektrolyt nicht mit dem Kupfer

32 in Berührung kommen kann, sind auf beide Enden des Rohres 31 ringförmige Aluminiumkappen 33 und 34, erforderlichenfalls unter Zwischenlage von entsprechenden Dichtungen, elektrolytdicht aufgesetzt.

Die Außenseite 3^2 des Rohres 31 wird dann durch einen Schlauch 35 aus einem elektrolytbeständigen Kunststoff oder Gummi abgedeckt, der dicht auf den Aluminiumkappen 33 und 34 aufsitzt. Der so vorbereitete Niobhohlkörper 31 wird dann in den Elektro-

lyttrog 36 eingesetzt und über die Aluminiumkappen

33 und 34 mit rohrförmigen Flanschen 37 und 38 verbunden, die elektrolytdicht und elektrisch isoliert durch die Wände des Elektrolyttroges 36 hindurchge-

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führt und um cine Drehachse 39 drehbar sind. Die Drehachse 39 ist gleichzeitig die Rohrachse des Niobkörpers 31. Etwas unterhalb der Drehachse 39 ist ortsfest eine rohrförmig ausgebildete Kathode 40 angeordnet, die an ihrer Unterseite mit Öffnungen 41 versehen ist. Die Kathode 40 kann vorteilhaft aus mehreren zusammensetzbaren Teilen bestehen, um die Montage zu erleichtern. Wenn sehr lange Niobhohlkörper poliert werden sollen, werden vorzugsweise an beiden rohrförmigen Flanschen 37 und 38 Schleifringe 42 und 43 als Stromzuführungen zu dem die Anode bildenden Niobhohlkörper 31 vorgesehen. Ebenso werden vorzugsweise beide Enden der Kathode 40 mit dem Minuspol der Konstantspannungsqueile 44 verbunden. Als zusätzliche Stütze für den Niobhohlkörper 31 dient eine Kunststoffrolle 45. Wegen der großen Länge der Kathode 40 wird der Elektrolyt beim Umpumpen, wie durch die Pfeile 46 ange-

deutet ist, vorzugsweise an beiden Enden der Kathode 40 zugeführt. Er kann dann durch die Öffnungen 41 ins Innere des Niobhohlkörpers eintreten. Überschüssiger Elektrolyt sowie die sich oberhalb des mit der Drehachse 39 zusammenfallenden Elektrolytspiegels sammelnden Gase können durch die in der Wandung der Flansche 37 und 38 vorgesehenen Öffnungen 47 nach außen austreten. Der Elektrolyttrog 36 steht wiederum in einem Kühlbehälter 48. Zum Polieren des

ίο Niobhohlkörpers 31 kann entsprechend dem bereits erläuterten Ausführungsbeispiei verfahren werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher

Weise automatisiert werden. Im einfachsten Fall kann beispielsweise das Einschalten und Abschalten der

>5 Spannung, das Weiterdrehen des zu polierenden Niobhohlkörpers und das Umpumpen der Elektrolyten nach einem fest vorgegebenen Zeitprogramm erfolgen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum anodischen Polieren von Niobteilen in einem eine Temperatur zwischen 15 und 50° C aufweisenden Elektrolyten aus 86 bis 93 Gewichtsprozent H₂SO₄,1,5 bis 4,0 Gewichtsprozent HF und 5,5 bis 10 Gewichtsprozent H₂O, wobei eine konstante Spannung zwischen 9 und 15 Volt derart eingestellt wird, daß dem Elektrolytstrom überlagerte gedämpfte Stromschwingungen auftreten, und spätestens nach vollständigem Abklingen der Stromschwingungen die Spannung solange abgeschaltet wird, bis die während der Stromschwingungen aufgebaute Oxidschicht aufgelöst ist, anschließend erneut eine konstante Spannung zwischen 9 und 15 Volt so eingestellt wird, daß gedämpfte Stromschwingungen auftreten und die Folge von Zuständen mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung noch mehrfach durchlaufen wird, nach Patent 2027156.1, dadurch ge kennzeichnet, daß ein mit wenigstens einer Öffnung versehener Niobhohlkörper zum Polieren seiner Innenfläche ohne vollständige Überdeckung der Öffnung in den Elektrolyten eingetaucht und während des Anliegens der konstanten Spannung und der anschließenden Auflösung der Oxidschicht in Ruhe gehalten und vor einem erneuten Anlegen einer konstanten Spannung um die durch die Öffnung verlaufende Drehachse weitergedreht wird, wobei die durch die Öffnung in den Niobhohlkörper eingeführte Kathode so angeordnet wird, daß die an der Kathode gebildeten Gase unterhalb des Elektrolytspiegels nicht an die Innenfläche des Niobhohlkörpers gelangen, und wobei der Niobhohlkörper selbst so angeordnet wird, daß zwischen eiern Elektrolytspiege! und allen oberhalb des Elektrolytspiegels befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers in jeder Stellung des Niobhohlkörpers ein zusammenhängender, durch die Öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung stehender freier Raum vorhanden ist und beim Drehen des Niobhohlkörpers die einzelnen Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten eintauchen, jedoch kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körperdrehachse in die durch den Elektrolytspiegel gebildete Ebene gelegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein jeweils um wenige Grad von 180° abweichender Drehwinkel eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem rotationssymmetrischen Niobhohlkörper die Drehachse in die Symmetrieachse gelegt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß während des Auflösens der Oxidschicht der innerhalb des Niobhohlkörpers befindliche Elektrolyt durch Umpumpen ausgetauscht wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein rohrförmiger mit dem zu polierenden Niobhohlkörper (1 bis S) verbindbarer, in der Wand eines Elektrolytbehäl-

ters (6) drehbar gelagerter Flansch (7) vorgesehen