DE2146785C3 - Verfahren zur anodischen Oxidation der Innenfläche eines mit wenigstens einer Öffnung versehenen supraleitfähigen Niobhohlkörpers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation der Innenfläche eines mit wenigstens einer öffnung versehenen supraleitfähigen Niobhohlkörpers für Wechselstromanwendungen.

Niob ist bekanntlich als Supraleiter für Wechselstromanwendungen hervorragend geeignet. Beispielsweise können Niobhohlkörper als supraleitende Hochfrequenzresonatoren oder Separatoren für Teilchenbeschleuniger oder, speziell in Rohrform, als Leiter für supraleitende Kabel Anwendung finden. Für die Anwendung von Niob als Wechselstromsupraleiter ist nun der physikalische Zustand der Oberfläche von entscheidender Bedeutung, da elektromagnetische Wechselfeldcr nur eliva 400 A tief in den Supraleiter eindringen. Eine rauhe, gestörte Oberfläche kann die Eigenschaften des Supraleiters erheblich beeinträchtigen, beispielsweise zu erhöhten Absorptionsverlusten führen. Die Oberflächeneigenschaften von supraleitenden Niob-Hohlraumresonatoren können nun erheblich dadurch verbessert werden, daß auf die Nioboberfläche mittels anodischer Oxidation eine Oxidschicht aufgebracht wird (»Physics Letters«, Bd. 34A [1971], Seiten 439 bis 440). Dem Aufbringen der Oxidschicht kann dabei gegebenenfalls eine chemische oder elektrochemische Polierung vorangehen. Durch die Oxidschicht, die größenordnungsmäßig etwa 0,1 μηι stark ist, konnte bei den Niobhohlraumeine erhebliche Steigerung der Güte und des kritischen Magnetfeldes erreicht werden. Hinzu kommt, daß derartige Oxidschichten darüber hinaus als Schutzschicht wirken, und damit einer Alterung der Nioboberfläche vorbeugen. Die anodische Oxida-

tion kann sowohl in alkalischen als auch in sauren Bädern durchgeführt werden. Als besonders vorteilhaftes Bad hat sich eine wäßrige Ammoniaklösung erwiesen. Außer bei Niobresonatoren sind auch bei anderen Niobbauteilen, insbesondere bei Teilchenseparatoren und bei Niobrohren für supraleitende Kabel, von einer anodisch aufgebrachten Oxidschicht erhebliche Vorteile hinsichtlich der Verminderung von Hechfrequenz- bzw. Wechselstromverlusten in den Nioboberflächen zu erwarten.

X₃ Während kleinere Niobteile insbesondere geometrisch einfacher Form ohne besondere Schwierigkeiten anodisch oxidiert werden können, hat es sich jedoch gezeigt, daß beim anodischen Oxidieren der Innenflächen von Niobhohlkörpern erhebliche Schwierigkeiten auftreten können. Führt man beispielsweise zur anodischen Oxidation der Innenfläche eines Niobhohlkörpers eine Kathode durch eine Öffnung im Niobhohlkörper ins Innere des ais Anode geschalteten Niobhohlkörpers ein, so kann sich die wäh-

rend aes. anodischen Oxidierens an der Kathode auftretende Gasentwicklung sehr störend auswirken. Zunächst besteht insbesondere bei Niobhohlkörpern mit komplizierter geometrischer Struktur, also beispielsweise bei Nicbhohlkörpem, die als Separatoren

in Teilchenbeschleunigern Verwendung finden sollen, die Gefahr, daß sich im Inneren des Niobhohlkörpers Gaspolster bilden, so daß Teile der zu oxidierenden Innenfläche des Niobhohlkörpers überhaupt nicht mehr vom Elektrolyten benetzt und somit auch nicht anodisch oxidiert werden. Man kann nun zwar unter ^J gewissen Umständen bei hinreichend einfacher geometrischer Form des Niobhohlkörpers durch entsprechende Anordnung des Niobhoh5körpers und der Kathode im Elektrolyten dafür sorgen, daß die an der Kathode gebildeten Gasblasen ohne Bildung von Gaspolstern zur ElektrolytoberFläche aufsteigen können. Beispielsweise kann man bei einem rohrförmigen, ein- oder beidseitig offenen Niobhohlkörper eine stabförmige Kathode in der Rohrachse anordnen und

den Niobhohlkörper mit einer öffnung nach oben derart in den Elektrolyten eintauchen, daß Rohrachse und Kathode senkrecht zur Elektrolytoberfläche stehen. Auch durch eine solche Anordnung können jedoch die durch die Gasentwicklung auftretenden Schwierigkeiten nicht mit Sicherheit vermieden werden. Insbesondere bei Niobhohlkörpern, deren Länge groß im Vergleich zur kleinsten lichten Weite ihres Innenraumes ist, wird bei entsprechender Länge der Kathode praktisch der gesamte Raum zwischen der Innenfläche des Niobhohlkörpers und der Kathode von den im Elektrolyten aufsteigenden Gasblasen durchsetzt. Die Gasblasen strömen dabei auch unmittelbar an der Innenfläche des Hohlkörpers entlang und geraten mit dieser in Berührung. Dabei können die Gasblasen für kürzere oder längere Zeit an der Innenfläche des Niobhohlkörpers haften bleiben. Die Ausbildung der angestrebten Oxidschicht wird dadurch erheblich gestört. Durch solche Störungen werden aber die günstigen Wirkungen von Oxidschichten auf Nioboberflächen hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften und der Supraleitungseigenschaften dieser Oberflächen empfindlich beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim

anodischen Oxidieren der Innenfläche von Niobhohlkörpern die erwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden und insbesondere die Bildung homogener, weitestgehend störungsfreier Nioboxidschicnten zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Niobhohlkörper ständig um eine durch die Öffnung verlaufende Drehachse gedreht wird, wobei die durch die Öffnung in den Niobhchlkörper eingeführte Kathode so angeordnet wird, daß die an der Kathode gebildeten Gase unterhalb des Elektrolytspiegels nicht an die innenfläche des Niobhohlkörpers gelangen, und wobei der Niobhohikörper selbst so angeordnet wird, daß zwischen dem Elektrolytspiegel und alle η oberhalb des Elektrolytspiegels befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers in jeder Stellung des Niobhohlkörpers ein zusammenhängender, durch die Öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung stehender freier Raum vorhanden ist und beim Drehen des Niobhohlkörpers die einzelnen Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten eintauchen, jedoch kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden die infolge der Gasentwicklung an der Kathode auftretenden Schwierigkeiten praktisch völlig vermieden. Da der Bereich des Elektrolyten, in welchem die bei Stromdurchganggebildeten Gase zum Elektrolytspiegel aufsteigen, frei von Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers ist, können sich keine Gasblasen an denjenigen Teilen der Innenfläche anlagern, die sich jeweils im Elektrolyten befinden und anodisch oxidiert werden. Die Ausbildung einer homogenen Oxidschicht wird daher nicht behindert. Da ferner zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb desselben befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers stets ein freier Raum vorhanden ist. der durch die Öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung steht, kann das aus dem Elektrolyten in den freien Raum aufsteigende Gas ungehindert aus dem Niobhohlkörper austreten, so daß sich auch keine Gaspolster bilden können. Beim Drehen des Niobhohlkörpers tauchen alle Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten ein und können anodisch oxidiert werden. Da ferner kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt, wird vermieden, daß an bestimmten Stellen der Innenfläche unabhängig von der Stellung des Hohlkörpers fortwährend anodisch oxidiert wird und sich infolge der dadurch verstärkten Oxidation störende Stufen oder sonstige Inhomogenitäten zu benachbarten, nur bei einer bestimmten Stellung des Niobhohlkörpers in den Elektrolyten eintauchenden Oberflächenteilen bilden. Durch das ständige Drehen des Niobhohlkoi pers während der Oxidation wird erreicht, daß die Grenzfläche Elektrolyt-Luft sich entlang der Innenfläche des Niobhohlkörpers ständig verschiebt und Stufenbildungen durch längeres Verweilen dei Grenzfläche an einer bestimmten Stelle vermieden werden. Zur Klarstellung sei angemerkt, «laß unter Drehachse kein materieller Körper zu vcistelvn ist. sondern die Gerade, um welche der Niobhohlkörpci drehbar

Besonders vorteilhaft ist es. wenn die Duhachse in die durch den Elektrolytspiegel gebildete lbene gelegt und der Niobhohlkörper mit konstanter Winkelgeschwindigkeit gedieht wird. Durch diese Maßnahme wird nämlich in einfacher Weise erreicht, daß alle Teile der Innenfläche des Niobhohlkörpers während einer vollständigen Drehung für jeweils gleich lange Zeit in den Elektrolyten eintauchen. Beim anodischen Oxidieren von rotationssymmetrischen Niobhohlkörpern gestalten sich die Verhältnisse besonders einfach, wenn die Drehachse in di^ Symmetrieachse des Niobhohkörpers gelegt wird.

An Hand einer Figur und eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

ίο Die Figur zeigt schematisch eine vorteilhafte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Längsschnitt. Der Niobhohlkörper 1, dessen Innenfläche anodisch oxidiert werdensoll, hat eine verhältnismäßig komplizierte geometrische Gestalt. Im speziellen Fall handelt es sich um eine Separatorstruktur vom Typ HEM₀₁₁ für Teilchenbeschleuniger. An beiden Seiten ist der Niobhohlkörper 1 mit Niobdeckeln 2 und 3 und Niobrohransätzen 4 und 5 versehen. Der Niobhohlkörper ist in einem Elektrolyttrog 6 angeordnet. Zur Halterung des Niobhohlkörpers 1 dient ein rohrförmiger Flansch 7. der mit dem Rohransatz 4 verbunden, beispielsweise verschraubt, ist. Der Flansch 7 ist elektrisch isoliert und elektrolytdicht durch die eine Wand des Elektrolyttroges 6 hindurchgeführt und in dieser Wand um die Drehachse 8 drehbar gelagert. Diese Drehachse stimmt in dem in der Figur dargestellten Fall mit der Symmetrieachse des rotationssymmetrischen Niobhohlkörpers 1 überein. Mit Hilfe des am Elektrolyttrog befestigten Motors 9 und eines Treibriemens 10 kann der rohrförmige Flansch 7 und damit auch der mit dem Flansch verbundene Niobhohlkörper 1 um die Drehachse 8 gedreht werden. Zur weiteren Stützung des Niobhohlkörpers 1 dienen die Kunststoffrollen 11 und 12. Natürlich können diese Kunststoffrollen auch entfallen, wenn man auch zur Halterung des Rohransatzes 5 einen dem rohrförmigen Flansch 7 entsprechenden Flansch vorsieht. Die Kathode 13 ist zur besseren Montage zerlegbar und besteht aus mehreren stabförmigen Teilen. Der im Innenraum des Niobhohlkörpers 1 befindliche Teil 14, der gegenüber der Drehachse 8 etwas nach unten versetzt ist. um auch dann vollständig in den Elektrolyten einzutauchen, wenn der Elektrolytspiegel mit der Drehachse 8 übereinstimmt, ist über Verbindungsstücke 15 und 16 mit den Teilen 17 und 18 verbunden, die gegenüber dem Flansch 7 und dem Elektrolyttrog 6 elektrisch isoliert und elektrolytdicht durch die Wände des Elektrolyttroges 6 hindurchgeführt sind.

₅c Die Kathode 13 ist ortsfest angeordnet und wird also beim Drehen des Flansches 7 nicht mitgedreht. Beim Betrieb der Vorrichtung ist der Elektrolyttrog 6 etwa bis /ur Drehachse 8 mit Elektrolyt gefüllt. Wie aus der Figur deutlich zu ersehen ist, können die an der mit ihrem Teil 14 knapp unterhalb des Elektrolytspiegel· liegenden Kathode 13 gebildeten Gase [n den freien Raum 19 oberhalb des Elektrolytspiegels aufsteigen, ohne daß sie in den Elektrolyten eingetauchte I eile der Innenfläche des Niobhohlkörpers 1 beruh-

fi„ ren Die Wandung des Flansches 7 ist an dem an den Niobhohlkörper anschließenden Flanschende auf ihrem tanzen Umfang mit Bohrungen 20 versehen. Die sieh im Raum 19 sammelnden Gase können durch die oberhalb des Elektrolytspiegels liegenden Bohrungen

6, 20 des Flansches 7 und naturlich auch durch den offenen Rohransatz 5 ungehindert nach außen treten. Der Flansch 7 dient gleichzeitig als Stromanschluß für den als Anode /u schaltenden Niobhohlkörper 1. Zu die-

scm Zwecke ist der Flansch 7 über Schleifringe 21 mit dem positiven Pol einer Stromquelle 22 verbunden. Der Elektrolyttrog 6 steht in einem weiteren Trog 23, der gegebenenfalls mit einem Flüssigkeitsbad zur Kontrolle der Elektrolyttemperatur bespült werden kann. Der Trog 6, der rohrförmige Flansch 7, die Kathode 13 sowie alle anderen mit dem Elektrolyten in Berührung kommenden Metallteile der Vorrichtung bestehen bei einem Ammoniakelektrolytcn vorzugsweise aus hochreinem Aluminium. Als Kunststoff für die Rollen 11 und 12 und die isolierenden Kunststoffteile an den Durchführungen der Kathode 13 und des Flansches 7 durch die Wände des Troges 6 eignet sich beispielsweise Polyäthylen. Als Dichtungen können vorzugsweise Simmerringe, beispielsweise aus einem geeigneten Gummi, eingesetzt werden. Diese sind in Fig. 1 aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt.

Durch ein Ausführungsbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter verdeutlicht werden. Der Niobseparator 1 mit den Deckeln 2 und 3 und den Rohransätzen 4 und 5, dessen Innenseite anodisch oxidiert werden soll, hat beispielsweise einen größten lichten Durchmesser von 130 mm und an den engsten Stellen jeweils einen kleinsten lichten Durchmesser von etwa 40 mm Die Länge des Niobseparators einschließlich der Rohransätze 4 und 5 beträgt etwa 300 mm. Zum ar.odischen Oxidieren wird der Niobseparator 1 zunächst in den Trog 6 eingesetzt, wie dies in der Figur im einzelnen dargestellt ist. Der Trog 6 wird dann mit dem Elektrolyten gefüllt, bis der Elektrolytspiegel die Drehachse 8 erreicht. Als Elektrolyt wird vorteilhaft eine wäßrige Ammoniaklösung mit 20 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 Gewichtsprozent, Ammoniak verwendet. Das Gesamtvolumen des in der Vorrichtung befindlichen Elektrolyten beträgt etwa 5 1. Der Elektrolyt befindet sich auf Raumtemperatur. Während des Oxidationsvorganges wird der Niobhohlkörper 1 mit Hilfe des Motors 9 mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa einer Umdrehung je Minute um die Drehachse 8 gedreht. Um zu Beginn des Oxidationsprozesses zu hohe Ströme zwischen Anode und Kathode zu vermeiden, die den gleichmäßigen Aufbau der Oxidschicht stören könnten, wird vorzugsweise zu Beginn des Oxidationsverfahrens nicht sofort die volle Endspannung von beispielsweise 100 V zwischen Anode und Kathode angelegt, sondern es wird mit einer Spannung von 0 V beginnend die Spannung fortlaufend erhöht, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß eine Stromdichte von etwa 2 mA/cm² nicht überschritten wird. Nachdem infolge der fortlaufenden Spannungserhohung die Endspannung von etwa H)O V erreicht ist, wird noch so lange weiter oxidiert, bis der Strom auf eine Endstromdichte von etwa 0,2 mA cnr abgenommen hat. Dieser Zustand wird nach etwa H) Minuten erreicht. Während des Oxidationsvorganges hat also der Niobhohlkörper etwa 10 volle Umdrehungen ausgeführt. Die dabei erzeugte homogene Oxidschicht hat eine Dicke von etwa 0,28 μιτι. Natürlich können die Bedingungen, unter denen die

ίο anodische Oxidation erfolgt, gegenüber den als Beispiel angegebenen Werten auch variiert werden. Beispielsweise kann man statt einer kontinuierlichen Spannungserhöhung die Spannung auch stufenweise erhöhen. Ferner können auch andere Elektrolyten, beispielsweise Schwefelsäure. Verwendung finden. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des an seiner Innenseite zu oxidierenden Niobhohlkörpers wird zweckmäßigerweise an die Wachstumsgeschwindigkeit der Oxidschicht angepaßt. Bei langsam wachsender Oxidschicht kann die Umdrehungsgeschwindigkeit langsam sein, bei raschem Wachstum der Oxidschicht sollte die Umdrehungsgeschwindigkeit gesteigert werden.

Vor der anodischen Oxidation empfiehlt es sich, die zu oxidierende Innenfläche des Niobhohlkörpers chemisch oder elektrolytisch zu polieren.

Auch verhältnismäßig lange Niobhohlkörper, beispielsweise mehrere Meter lange Niobrohre für supraleitende Kabel, können mit Hilfe des erfindungsgcmäßen Verfahrens an ihrer Innenseite anodisch oxidiert werden. Man braucht zu diesem Zweck die in der Figur dargestellte Vorrichtung nur hinreichend lang auszubilden, so daß das Niobrohr in den Elektrolyttrog 6 hineinpaßt. Auch ein Überzug aus einem vom Elektrolyten angreifbaren anderen Metal! auf der Außenseite des Niobhohlkörpers, dessen Innenfläche anodisch zu oxidieren ist, steht der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht im Wege, wenn man das andere Metall durch eine gegenüber dem Elektrolyten resistente Hülle, beispielsweise aus einem geeigneten Kunststoff, abdeckt. Dies ist insbesondere bei solchen Niobrohren für supraleitende Kabel wichtig, die an ihrer Außenseite eine Kupferschicht tragen. Beim anodischen Oxidieren derartiger Niobrohre kann der äußere Kupferüberzug beispielsweise mit Hilfe eines über das Rohr gezogenen Schlauches aus geeignetem Kunststoff gegen den Angriff des Elektrolyten geschützt werden. Das gleiche gilt natürlich, wenn der an seiner Innenseite ainodisel· zu oxidierende Niobhohlkörper eine Niobschicht ist die auf der Innenwand eines Kupferrohre:, aufgebracht ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur anodischen Oxidation der Innenfläche eines mit wenigstens einer öffnung versehenen supraleitfähigen Niobhohlkörpers für Wechselstromanwendungen, dadurch gekennzeichne?, daß der Niobhohlkörper ständig um eine durch die öffnung verlaufende Drehachse gedreht wild, wobei die durch die öffnung in den Niobhohlkörper eingeführte Kathode so angeordnet wird, daß die an der Kathode gebildeten Gase unterhalb des Elektrolytspiegels nicht an die Innenfläche des Niobhohlkörpers gelangen, und wobei der Niobhohlkörper selbst so angeordnet wird, daß zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb des Elektrolytspiegels befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers in jeder Stellung des Niobhohlkörpers ein zusammenhängender, durch die öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung stehender freier Raum vorhanden ist und beim Drehen des Niobhohlkörpers die einzelnen Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten eintauchen, jedoch kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehachse in die durch den Elektrolytspiegel gebildete Ebene gelegt und der Niobhohlkörper mit konstanter Winkelgeschwindigkeit gedreht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem rotationssymmetrischen Niobhohlkörper die Drehachse in die Symmetrieachse gelegt wird.