DE2146794A1

DE2146794A1 - Verfahren und vorrichtung zum elektrolytischen polieren von niobteilen

Info

Publication number: DE2146794A1
Application number: DE2146794A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl Phys Dr Diepers; Otto Schmidt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-09-18
Filing date: 1971-09-18
Publication date: 1973-03-22
Also published as: JPS5539640B2; NL7211873A; FR2153101A2; NL171603C; AT313015B; GB1411392A; CA1011282A; DE2146794B2; SE392298B; FR2153101B2; JPS4861334A; US3850769A; GB1411393A; CH567581A5

Description

Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Polieren von Niobteilen

Zusatz zu Patent P 20 27 156.1)

(Patentanmeldung Akt.Z.

Das Hauptpatent (Patentanmeldung Akt.Z.

P 20 27 156.1) betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Polieren von Niobteilen, bei welchem das zu polierende Niobteil als Anode in einen H₂SO., HP und HpO enthaltenden Elektrolyten eingebracht und zwischen dem Niobteil und einer ebenfalls im Elektrolyten angeordneten Kathode eine konstante elektrische Spannung angelegt wird. Die konstante elektrische Spannung wird dabei derart eingestellt, daß dem Elektrolytstrom überlagerte gedämpfte Stromschwingungen auftreten. Spätestens nach vollständigem Abklingen der Stromschwingungen wird die Spannung solange abgeschaltet, bis die während der Stromschwingungen aufgebaute Oxidschicht aufgelöst ist. Anschließend wird erneut eine konstante Spannung so eingestellt, daß gedämpfte Stromschwingungen auftreten. Die Folge von Zuständen mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung wird dann noch mehrfach durchlaufen.

Im einzelnen wird bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent das zu polierende Niobteil in einen Elektrolyten aus 86 bis 93

Gew.-

H₂SO₄,

1,5 bis 4,0 Gew.-# HP und 5_f5 bis 10,0 Gew.-HpO mit einer Temperatur zwischen 15 und 50⁰G eingebracht und eine konstante Spannung zwischen 9 und 15 V so eingestellt, daß gedämpfte Stromschwingungen auftreten.

Während der Stromschwingungen, die dem Elektrolytstrom überlagert sind und nach einiger Zeit abklingen, tritt an der Nioboberfläche eine hervorragende Polierwirkung auf. Gleichzeitig wird eine Oxidschicht aufgebaut, die zum Abklingen der Schwingungen führt. Von der jeweils eingestellten konstanten

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Spannung sind Abweichungen von etwa +0,1 V zulässig. Bei stärkeren Abweichungen treten keine Schwingungen mit ausreichender Amplitude mehr auf. Durch das Abschalten der Spannung wird erreicht, daß die Oxidschicht aufgelöst wird, so daß beim erneuten Einschalten der Spannung wiederum Stromschwingungen ermöglicht werden. Die Spannung muß spätestens nach dem vollständigen Abklingen der Schwingungen abgeschaltet werden, da anderenfalls die zu polierende Nioboberflache angeätzt wird, so daß neue Oberflächenrauhigkeiten entstehen. Durch die mehrfache Wiederholung der Perioden mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung werden in kurzer Zeit spie-.gelblanke Oberflächen erzielt. Durch zahlreiche Wiederholungen· dieser Perioden können ferner auch verhältnismäßig dicke Schichten ohne störendes Ätzen der Oberfläche abgetragen werden, so daß ein Endprodukt mit spiegelblanker Oberfläche entsteht.

Die günstigste Spannung zur Herbeiführung der Stromschwingungen hängt etwas von der Zusammensetzung und der Temperatur des Elektrolyten ab und kann in einfacher Weise durch Hochfahren der Spannung bis zum Einsetzen der gewünschten Schwingungen experimentell ermittelt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent erwiesen, mit einem Elektrolyten aus 89,0 bis 90,5 Gew.-# H₂SO., 2,2 bis 3,0 Gew.-^ HF und den restlichen Gewichtsanteilen HpO mit einer Temperatur von 20 bis 35⁰O und mit konstanten Spannungen zwischen 11 und 13 V zu arbeiten. Unter diesen Bedingungen treten besonders schnelle Stromschwingungen auf, die eine besonders gute Polierwirkung ergeben.

Mit dem Abschalten der Spannung braucht nicht gewartet zu werden, bis die Stromschwingungen vollständig abgeklungen sind. Um die während der Stromschwingungen auftretende Polierwirkung nicht zu schlecht auszunutzen, sollte die Spannung jedoch frühestens jeweils erst dann abgeschaltet werden, wenn die Maximalamplitude der Stromschwingungen überschritten ist'. Der früheste Zeitpunkt zum Wiedereinschalten der Spannung kann im Einzelfall ebenfalls leicht experimentell ermittelt werden. Solange nämlich noch eine Oxidschicht vorhanden ist, können

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"beim Einschalten der Spannung keine erneuten Stromschwingungen auftreten. TJm eine vollständige Auflösung der während der Stromschwingungen aufgebauten Oxidschicht zu gewährleisten, sollte die Spannung bei ruhendem Elektrolyten vorzugsweise jeweils wenigstens etwa vier Minuten abgeschaltet bleiben. Die Auflösung der Oxidschicht kann beschleunigt werden, wenn man den Elektrolyten wenigstens an· der zu polierenden Oberfläche des Niobteils in Bewegung hält. In diesem Fall sollte die Spannung vorzugsweise jeweils wenigstens etwa 1,5 Minuten lang abgeschaltet bleiben.

Das Verfahren nach dem Hauptpatent hat gegenüber bekannten Verfahren zum elektrolytischen Polieren von Niob unter anderem den Vorteil, daß sonst schwer kontrollierbare Änderungen der Parameter des Polierverfahrens, insbesondere Konzentrationsänderungen des Elektrolyten, an der Änderung der Form der gedämpften Schwingungen, beispielsweise an der Änderung der Schwingungsfrequenz, der Stärke der Dämpfung und der Höhe der Maximalamplitude während des Zustandes mit eingeschalteter Spannung erkannt werden können. Die Änderungen der Parameter können daher schon beim nächsten Verfahrensschritt durch Änderung des Konzentrationsverhältnisses der Elektrolytbestandteile oder noch günstiger durch eine Erhöhung der einzustellenden konstanten Spannung im Bereich von 9 bis 15 V korrigiert werden. Die wesentlichste Änderung der Parameter besteht in der Regel in einer leichten Abnahme des HF-Anteils im Elektrolyten, da die Flußsäure zur Auflösung der auf dem Niobteil vorhandenen bzw. gebildeten Oxidschicht verbraucht wird. Diese Abnahme des HF-Anteiles führt zu einer Verkleinerung der Maximalamplitude der Schwingungen und kann durch eine geringfügige Spannungserhöhung beim nächsten Einschalten einer konstanten Spannung kompensiert werden. Beispielsweise beträgt die zur Kompensation erforderliche Spannungserhöhung bei einer Abnahme des HF-Anteiles um 0,25 i° etwa 0,5 bis 1 V. Bei einem Elektrolytvolumen, das groß im Vergleich zum zu polierenden Niobteil ist, sind die Änderungen der Konzentration der Elektrolytbeetandteile bei nicht übermäßig langer Dauer des Verfahrens so geringfügig, daß Korrekturen nicht erforderlich sind. Beim wiederholten Einschalten der Spannung kann daher

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in diesem Falle jeweils die gleiche konstante Spannung eingestellt werden. Das Verfahren wird dadurch wesentlich vereinfacht .

Dae Verfahren" nach dem Hauptpatent eignet sich hervorragend zur Herstellung von spiegelglatten Njioboberf lachen mit hoher Oberflächengüte und zur Abtragung ganzer Oberflächenschichten mit gleichzeitiger Poiierwirkung. Eine hohe Oberflächengüte ist beispielsweise bei supraleitenden Hohlraumresonatoren aus Niob erforderlich, bei denen die Supraleitfähigkeit des Niobs ausgenutzt wird. Solche Hohlraumresonatoren können insbesondere für Teilchenbeschleuniger verwendet werden. In der supraleitenden Oberflächenschicht der Hohlraumresonatoren findet beim Betrieb der Resonatoren Hochfrequenz abs ο rp ti on statt. Um diese Hochfrequenzabsorption und damit die Verluste klein zu halten, soll die Oberflächenschicht möglichst homogen zusammengesetzt, möglichst glatt und möglichst frei von Störungen eller Art sein. Die bei der maschinellen Bearbeitung der Nioboberflächen unvermeidlichen Oberflächenrauhigkeiten müssen daher durch Folieren beseitigt werden. Ferner let es in der Regel erforderlich, eine Oberflächenschicht des NiobteilB von mehreren 100 /um abzutragen, soweit diese durch die vorhergehende Bearbeitung hervorgerufene Störungen im Kristallgitter aufweist, die zu Verlusten führen können. Allgemein sind spiegelglatte Nioboberflächen immer dann von Vorteil, wenn Hochfrequenz- bzw. Wechselstromverluste in den supraleitenden Niobteilen vermieden werden sollen. Dies gilt insbesondere auch für supraleitende Niobeeparatoren für Teilchenbeschleuniger und für beispielsweise rohrförmige Niobleiter für supraleitende Wechselstromkabel.

Während kleinere Niobteile insbesondere geometrisch einfacher Form mit Hilfe des Verfahrens nach dem Hauptpatent ohne besondere zusätzliche Vorkehrungen in einfacher Weise elektrolytisch poliert werden können, hat es sich jedoch gezeig-fc, daß beim Polieren der Innenflächen von Niobhohlkörpern erhebliche Schwierigkeiten auftreten können. Um die Innenfläche eines Fiobhohlkörpers elektrolytisch polieren zu können, muß man die Kathode durch eine Öffnung im Fiobhohl-

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körper ins Innere des Niobhohlkörpers, der selbst als Anode geschaltet wird, einführen. Während des Zustandes mit eingeschalteter Spannung, d.h. beim Stromdurchgang durch den Elektrolyten zwischen Kathode und Anode, findet nun an der Kathode eine starke Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff statt, der von der Kathode aus im Elektrolyten aufsteigt. Diese Gasentwicklung wirkt sich sehr störend aus. Zunächst besteht insbesondere bei Niobhohlkörpern mit komplizierter geometrischer Struktur, also beispielsweise bei Niobhohlkörpern, die als Separatoren in Teilchenbeschleunigern Verwendung finden sollen, die Gefahr, daß sich im Inneren des Niobhohlkörpers Gaspolster bilden, so daß Teile der zu polierenden Innenfläche des Niobhohlkörpers überhaupt nicht mehr vom Elektrolyten benetzt und somit auch nicht poliert werden. Man kann nun zwar unter gewissen Umständen bei hinreichend einfacher geometrischer Form des Niobhohlkörpers durch entsprechende Anordnung des Niobhohlkörpers und der Kathode im Elektrolyten dafür sorgen, daß die an der Kathode gebildeten Gasblasen ohne Bildung von Gaspolstern zur Elektrolytoberfläche aufsteigen können. Beispielsweise kann man bei einem rohrförmigen, ein- oder beidseitig offenen Niobhohlkörper eine stabförmige Kathode in der Rohrachse anordnen und den Niobhohlkörper mit einer öffnung nach oben derart in den Elektrolyten eintauchen, daß Rohrachse und Kathode senkrecht zur Elektrolytoberfläche stehen. Auch durch eine solche Anordnung können jedoch die durch die Gasentwicklung auftretenden Schwierigkeiten nicht mit Sicherheit vermieden werden. Insbesondere bei Niobhohlkörpern, deren Länge groß im Vergleich zur kleinsten lichten Weite ihres Innenraumes ist, wird bei entsprechender Länge der Kathode praktisch der gesamte Raum zwischen der Innenfläche des Niobhohlkörpers und der Kathode von den im Elektrolyten aufsteigenden Gasblasen durchsetzt. Die Gasblasen strömen dabei auch unmittelbar an der Innenfläche des Hohlkörpers entlang und geraten mit dieser in Berührung. Dabei wird offenbar die Ausbildung einer anodischen Grenzschicht, in welcher vorwiegend der Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode erfolgen soll, so stark gestört, daß die für eine gute Polierwirkung erforderlichen Stromschwingungen weitgehend unterdrückt werden bzw. überhaupt nicht auftreten.

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Oberflächen hoher Güte sind dann nicht mehr zu erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach dem Hauptpatent so auszugestalten, daß. beim elektrolytischen Polieren der Innenfläche von NiobhohlkÖrpern 'die erwähnten Schwierigkeiten vermieden werden und insbesondere auch bei NiobhohlkÖrpern komplizierter geometrischer Struktur oder großer Länge spiegelglatte Innenflächen mit hoher Oberflächengüte erzielt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein mit wenigstens einer Öffnung versehener Niobhohlkörper zum Polieren seiner Innenfläche nur teilweise in den Elektrolyten derart eingetaucht und um eine durch die öffnung verlaufende Drehachse derart drehbar angeordnet wird, daß zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb des Elektrolytspiegels befindlichen Teilen der Innenfläche des NiobhohlkÖrpers in jeder Stellung des Niobhohlkör.pers ein zusammenhängender, durch die öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung stehender freier Raum vorhanden ist und beim Drehen des Niobhohlkörpers die einzelnen Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten eintauchen, jedoch kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt, daß ferner die Kathode durch die öffnung in den Niobhohlkörper eingeführt und im Elektrolyten derart gegenüber dem Niobhohlkörper angeordnet wird, daß der Bereich des Elektrolyten, in welchem die an der Kathode bei Stromdurchgang gebildeten Gase zum Elektrolytspiegel aufsteigen, frei von Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers iat und daß der Niobhohlkörper während des Anliegens der konstanten Spannung und der anschließenden Auflösung der Oxidschicht in Ruht gehalten und nach Auflösung der Oxidschicht vor einem erneuten Anlegen einer konstanten Spannung um die Drehachse weitergedreht wird.

Durch die.erfindungagemäßen Maßnahmen werden alle infolge der starken Gasentwicklung an der Kathode auftretenden Schwierigkeiten vermieden. Da der Bereich des Elektrolyten, in welchem die bei Stromdurchgang gebildeten Gase zum Elektrolytspiegel aufsteigen, frei von Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers

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• ■ ist, können die Gasblasen diejenigen Teile der Innenfläche,

* die sich jeweils im Elektrolyten befinden und poliert werden, nicht erreichen. Die anodische Grenzschicht bleibt daher ungestört. Da zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb desselben befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers stets ein freier Raum vorhanden ist, der durch · die öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung steht, kann das aus dem Elektrolyten in'den freien Raum aufsteigende Gas ungehindert aus dem Niobhohlkörper austreten. Beim Drehen des Niobhohlkörpers um 360° tauchen alle Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Etektrolyten ein und können poliert werden. Da kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt, wird vermieden, daß an bestimmten Stellen der Innenfläche unabhängig von der Stellung des Hohlkörpers fortwährend poliert wird und sich infolge der dadurch verstärkten Materialabtragung störende Stufen zu benachbarten, nur bei einer bestimmten Stellung des Niobhohlkörpers in den Elektrolyten eintauchenden Oberflächenteilen bilden.

Indem der Niobhohlkörper während des Anliegens der konstanten Spannung und der anschließenden Auflösung der Oxidschicht in Ruhe gehalten und erst nach der Auflösung der Oxidschicht weitergedreht wird, wird einmal erreicht, daß während des Poliervorgangeβ keine frischen blanken Niobflachen in den Elektrolyten eintauchen, was zu erheblichen Störungen der für den Poliervorgang wichtigen Stromschwingungen führen würde. Zum anderen wird dadurch gesichert, daß keine Oberflächenteile aus de& Elektrolyten austauchen, die noch mit einer Oxidschicht bedeckt sind. Beim erneiten Eintauchen in den Elektrolyten würde eine solche Oxidschicht die Stromschwingungen verhindern.

Man kann an sich den Niobhohlkörper erst nach mehrfachem Anlegen einer konstanten Spannung und anschließender Auflösung der Oxidschicht weiterdrehen. Jedoch ist es zur Vermeidung von Stufenbildungen an der zu polierenden Innenfläche vorteilhaft, den Niobhohlkörper nach jedem Auflösen der Oxid-,schicht um die Drehachse weiterzudrehen. Zur Klarstellung sei angemerkt, daß unter Drehachse kein materieller Körper zu verstehen lot, sondern die Gerade, um welche der Niobhohl-

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körper drehbar ist. Um eine abglichet gleichmäßige Polier» wirkung zu erreichen, sollten die Drehwinkel beim teiierdrehen dee Niobhohlkörpers so gewählt werden, daß möglichet alle feile der Innenfläche während des gesamten Poliervorgangs etwa gleich lange Zeit in den Elektrolyten eintauchen. Die Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Luft sollte möglichst

- nach jedem Weiterdrehen an eine andere Stelle der Innenfläche -des Niobhohlkörpers zu liegen kommen· Wenn die Grenzfläche rwisehen Elektrolyt und Luft ständig oder sehr oft an der gleichen Stelle der Innenfläche liegt, besteht nämlich infolge der erhöhten Leitfähigkeit des Elektrolyten an seiner Oberfläqhe die Gefahr, daß lh die Innenfläche des «lobhohlkörpere ein Graben eingeätfct wird. Ita Sinne einer gleichmäßigen Feuerwirkung an der gesamten Innenfläche ist te ferner vorteilhaft, wenn die Drehaohee in der durch den Elektrolytepiegel gebildeten Eben· liegt. Der Drehwinkel kann dann Jeweile vorteilhaft um wenige Grad von 180° abweichen und beispielsweise 175 oder 185° betragen. Beim Folieren von rotationsaymaetriBchen Kiobhohlkörpern gestalten eich die Verhältnisse besonders einfach, wenn die Drehachse mit der

. Symmetrieachse des Körpers Übereinstimmt.

Während des Auflösens der Oxidschicht kann der innerhalb dta Hiobhohlkörpers befindliche Elektrolyt vateilhaft durch Umpumpen, ausgetauscht werden. Insbesondere bei Hiobhohlkörpern alt kompilierter geoattrieoher Form wird durch die dabei entstehende Elektrolytströmung die Auflösung der Oxidsohlchi beschleunigt. Außerdem werden Koneentrationeänderungen.ausgeglichen, die in dem im Vergleich iur gesamten Elektrolytmenge verhältnismäßig kleinen Elektrolytvolumen innerhalb des Niobhohlkörpers auftreten können. Die Innenflächen von Hiobhohlkörpern, deren Außenseite mit einem vom Elektrolyten angreifbaren anderen Metall überzogen let, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise elektrolytisch poliert werden, wenn man das andere Metall durch eine gegenüber dem Elektrolyten resistente Hülle abdeckt. Dies ist insbesondere bei Hiobrohren für supraleitende Kabel wichtig, die an ihrer Außenseite mit einer Kupfersehicht versehen sind.

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Bine vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist zur Halterung des zu polierenden Niobhohlkörpers wenigstens einen rohrförmigen, mit dem Niobhohlkörper verbindbaren flansch auf, der in der Wand eines Elektrolytbehälters drehbar gelagert ist. Der flansch kann gleichzeitig als Stromzuführung für den als Anode zu schaltenden Niobhohlkörper ausgenutzt werden. Er wird dazu vorzugsweise außerhalb des Slektrolytbehälters mit Schleifkontakten zur Stromzuführung versehen* In der Nähe des an den Niobhohlkörper anschließenden flanschendes ist die Wandung des flansches vorteilhaft mit Bohrungen versehen. Diese Bohrungen stellen eine einfache Verbindung des freien Oasraumes innerhalb des Niobhohlkörpers mit der äußeren Umgebung dar. Die in den Niobhohlkörper einführbare Kathode ist vorzugsweise rohrförmig ausgebildet und weist in der Wandung ihres innerhalb des Niobhohlkörper β liegenden !Teiles Bohrungen auf. Sine derartige rohrförmige Elektrode erlaubt ein einfaches Umpumpen des Elektrolyten, indem man dem Innenraum des Niobhohlkörpers durch die rohrförmige Elektrode Elektrolyten zuführt. Zum elektrolytischen Polieren von Niobhohlkörpern mit stark ausgebuchteten Innenflächen eignet sich insbesondere eine Kathode, die in die Ausbuchtungen hineinragende, fortsätze aufweist. Durch solche fortsätze kann trotz der starken Ausbuchtungen entlang der Innenfläche des Niobhohlkörpers eine etwa gleichmäßige Stromdichte erzielt werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die fortsätze nicht soweit in die Ausbuchtungen des Niobhohlkörpers hineinragen, daß von den Fortsätzen aufsteigende Gasblasen Teile der in den Elektrolyten eingetauchten InnenfläctöB des Niobhohlkörpers erreichen können.

Anhand einiger figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erJäitert werden.

fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Längsschnitt,

fig. 2 zeigt die bei der Vorrichtung nach Fig. 1 verwendete Kathode im Querschnitt,
Fig. 3 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform einer

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Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Längsschnitt.

Zunächst soll anhand von I¹Ig. 1 das Folieren der Innenfläche eines Niobhohlkörpers mit verhältnismäßig komplizierter geometrischer Gestalt erläutert werden. Der Niobhohlkörper 1, •ine Separatorstruktur vom Typ HEM«.... für Teilchenbeschleuniger, der an beiden Seiten mit Niobdeckeln 2 und 3 und Niobrohransätaen 4 und 5 versehen iat,, is-fc in einem Elektrolyttrog 6 angeordnet. Zur Halterung αι»ε Kiobhohlkörpers 1 dient ein rohrförmiger Flansch 7, der mit dem Rohransatz 4 verbunden» beispielsweise verschraubt," ist. Der Plansch 7 ist elektrisch isoliert und elektrolytdicht durch die eine Wand des Elektrolyttroges 6 hindurchgeführt und in dieser Wand um die Drehachse 8 drehbar gelagert. Diese Drehachse 8 stimmt in dem in fig. 1 dargestellten Pail mit der Symmetrieachse des rotations-8ymmetrischen Niobhohlkörpers 1 überein. Mit Hilfe des am Elektrolyttrog befestigten Moto-rs 9 und eines Treibriemens 10 kann der rohrförmige Plansch 7 und damit auch der mit dem flansch verbundene Niobhohlkörper 1 um die Drehachse 8 gedreht werden. Zur weiteren Stützung des Niobhohlkörpers V dienen'die Kunststoffrollen 11 und 12. Natürlich können diese Kunststoff rollen auch entfallen, wenn man auch zur Halterung dee Rohransatzes 5 einen dem rohrförmigen Plansch 7 entsprechenden Plansch vorsieht. Die Kathode 13 besteht aus mehreren Teilen. Der im Innenraum des Niobhohlkörpers 1 befindliche Teil 14, der gegenüber der Drehachse 8 nach unten versetet idt, ist über Verbindungsstücke 15 und 16 mit den Teilen 17 und 18 verbunden, die gegenüber dem Plansch 7 und dem Elektrolyttrog elektrisch isoliert und elektrolytdicht durch die Wände des Elektrolyttroges 6 hindurchgeführt sind. Die Kathode 13 ist ortsfest angeordnet und wird also beim Drehen des Flansches 7 nicht mitgedreht. Die Teile 14, 15 und 17 der Kathode sind rohrförmig ausgebildet. Der Teil 14 der Kathode, der in Pig. 2 vergrößert im Querschnitt dargestellt ist, ist an seiner Unterseite mit Bohrungen 19 versehen. Ferner sind an ihm scheibenförmige Portsätze 20 befestigt, die in die Ausbuchtungen in der Wand des Niobhohlkörpers 1 hineinragen. Auch die Wandung des Flansches 7 ist an dem an den Niobhohlkörper anschließenden Flanschende auf ihrem ganzen Umfang mit

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Bohrungen 21 versehen. Zum umpumpen des Elektrolyten dient eine Pumpe 22, die durch eine Sohlauchleitung 23 mit eines Ende des feiles 17 der Kathode verbunden ist. Eine weitere Schlauchleitung 24 dient zum Ansaugen dee Elektrolyten aus dem Elektrolyttrog 6. Beim Umpumpen wird der Elektrolyt aue · dem Elektrolyttrog 6 angesaugt und in die Kathode 15 hineingepumpt. Durch die Öffnungen 19 im*Seil 14 der Elektrode strömt der Elektrolyt dann in den Innenraum dee Niobhohlkörpers 1. Überschüssiger Elektrolyt kann durch die Öffnungen 21 und in dem in I¹Ig* 1 dargestellten Fall auoh durch das offene Ende des Rohransatzes 5 aus dem Innenraum des Hohlkörper β 1 wieder austreten* Beim Betrieb der Vorrichtung ist der Elektrolyttrog 6 etwa bis «ur Drehachse θ mit Elektrolyt gefüllt* Wie aus Pig. 1 deutlich EU ersehen ist, können die an der Kathode gebildeten Gase in den freien Raum 25 oberhalb des Elektrolytspiegels aufsteigen, ohne daß sie in den Elektrolyten einhauchte Teile der Innenfläche des Niobhohlkörpere 1 berühren. Die gebildeten Oase können duroh die oberhalb des Elektrolytspiegele liegenden Öffnungen 21 in der Wandung des Flansches 7 und natürlich auoh durch den offenen Rohransatz 5 ungehindert nach außen treten. Der Flansch 7 dient gleichseitig als Stromanechluß für den als Anode zu schaltenden NiobhohlkÖrper 1. Zu diesem Zwecke ist der Flansch 7 über Schleifringe 26 mit dem positiven Pol einer Konstantspannungsquelle 27 verbunden. Die Kathode 14 wird am freien Ende ihres Seiles 17 mit dem negativen Pol der Konstantspannungsquelle 27 verbunden. In die Verbindungeleitung ist zusätzlich ein Blattschreiber 28 eingeschaltet_f der zur Aufzeichnung und gleichzeitigen Überwachung der beim Polieren entstehenden Stromschwingungen dient. Der Elektrolyttrog steht in einem weiteren !trog 29» der mit Kühlwasser zur Aufrechterhaltung der Elektrolyttemperatur bespült wird· Der Trog 6, der rohrförmige Plansch 71 die Kathode 14 sowie alle anderen sit dem Elektrolyten in Berührung kommenden Metallteile der Vorrichtung bestehen vorzugsweise aus hochreinem Aluminium. Als Kunststoff für die Rollen 11 und 12 und die isolierenden Kunststoffteile an den Durchführungen der Kathode 13 und des Flansches 7 durch die Wände des Troges 6 eignet sich beispielsweise Polyäthylen. Als Dichtungen können vor-

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zugsweise Simmerringe, z.B. aus Viton, eingesetzt werden. Diese sind in Fig. 1 aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt.

Durch ein spezielles Ausführungsbeispiel-soll das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter verdeutlicht werden. Der Niob-• separator 1 mit den Deckeln 2 und 3 und den Rohransätzen 4 und 5, dessen Innenseite poliert werden soll, hat beispielsweise einen größten lichten Durchmesser von 130 mm und an den engsten Stellen jeweils einen kleinsten lichten Durchmesser von etwa 40 mm. Die Länge, des Niobeeparators einschließlich der Rohransätze 4 und 5"beträgt etwa 300 mm. Zum Polieren ^: wird der Niobseparator 1 zunächst in den !Trog 6 eingesetzt, wie dies in Fig. 1 im einzelnen dargestellt ist. Der Trog 6 wird dann mit dem Elektrolyten gefüllt, bis der Elektrolytspiegel die Drehachse 8 erreicht. Als Elektrolyt wird beispielsweise eine Mischung von 90 VoI,-$ 96 %-iger Schwefelsäure und 10 Vol.-# 40 ?C-iger Fluß säure verwendet. Diese Mischung entspricht einer Zusammensetzung von etwa 89,6 Gew.-% H₂SO^, 2,6 Gew.-?6 HF und 7,6 Gew.-^ H₂O. Die Bad tempera tür wird bei-' spielsweise auf 28°C konstant gehalten. Das Gesamtvolumen des in der Vorrichtung befindlichen Elektrolyten beträgt etwa 5 Zum Polieren wird mit Hilfe der Konstantspannungsquelle 27 •zwischen Anode und Kathode eine Spannung von 12,5 V angelegt •und zunächst konstant (hh 0,05 V) gehalten. Unmittelbar nach dem Anlegen der Spannung treten dem Elektrolytstrom überlagerte, gedämpfte Stromschwingungen auf. Die Amplitude der Stromschwingungen steigt nach einem Einschwingvorgang rasch auf einen Maximalwert an und wird dann langsam kleiner. Der mittlere Strom beträgt beim vorliegenden AusführungsbeiBpiel etwa 50 A, die Maximalamplitude der dem Strom überlagerten Schwingungen etwa 10 A. Pro Minute treten etwa 20 Schwingungen auf. Beispielsweise nach 1,5 Minuten, nachdem die Maximalamplitude der Stromschwingungen überschritten ist, wird die Spannung etwa θ Minuten' lang abgeschaltet, um die Auflösung der während der Schwingungen gebildeten Oxidschicht, die mit größter Wahrscheinlichkeit aus NbpOc besteht, zu ermöglichen. Während dieser Pause von 8 Minuten wird der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 l/min umgepumpt. Anschließend wird

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der Niobhohlkörper 1 beispielsweise um einen Drehwinkel von 185° um die Drehachse 8 gedreht. Anschließend wird wiederum 1,5 Minuten lang eine Spannung von 12,5 V zwischen Anode und Kathode angelegt. Dabei werden die beim ersten Polierschritt außerhalb des Elektrolyten befindlichen Teile der Innenfläche des Niobhohlkörpers 1 poliert. Nach weiterem 8 Minuten langem Abschalten der Spannung wird der Niobhohlkörper 1 erneut um 185° weitergedreht und erneut poliert. Bei jedem Polierschritt wird von der Innenfläche des Niobhohlkörpers 1 eine etwa 1,5 /um starke Niobschicht abgetragen. Wird daher beispielsweise die Abtragung einer 150 /um starken Schicht angestrebt, so muß unter den Bedingungen des Ausführungsbeispieles jede Hälfte der Innenfläche des Niobhohlkörpers 1 etwa 100 mal poliert werden, so daß bei einem Drehwinkel von etwas über 180° nach jedem Polierschritt im ganzen etwa 200 Polierschritte erforderlich sind.

Natürlich können die Polierbedingungen gegenüber den als Beispiel angegebenen Werten auch variiert werden. Beispielsweise können die Perioden mit eingeschalteter Spannung auch nur 1 Minute oder etwa bis zu 3 Minuten lang sein und die Pausen mit abgeschalteter Spannung können auch kürzer als 8 Minuten, beispielsweise nur 6 Minuten, oder auch länger gewählt werden. Ebenso sind, wie bei dem·Verfahren nach dem Hauptpatent, auch andere Elektrolytzusammensetzungen, Badtemperaturen und Spannungen möglich.

Auch sehr lange Niobhohlkörper, beispielsweise mehrere Meter lange Nicbrohie³ für supraleitende Kabel, können mit Hilfe des erfindungsgen&lftn" ^Verfahrens an ihrer Innenseite in einfacher Weise elektrolytisch poliert werden. Eine Vorrichtung zum Polieren eines solchen langen Niobhohlkörpers ist schematisch in Fig. 5 dargestellt. Der zu polierende Niobhohlkörper ist ein Niobrohr 51, das an seiner Außenseite mit einer Kupferochicht 32 überzogen ist. Der Niobhohlkörper kann aber beispie LiWeiae" auch eine Niobschicht sein, die auf die Innenwand eineu Kupferrohreü angebracht ist. Damit der Elektrolyt nicht mit dem Kupfer 32 in Berührung kommen kann, sind auf beide Enden des Rohres 31 ringförmige Aluminiumkappen 33 und 34, trforderIichenfallij unter Zwijjohenlage von entsprechenden

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Dichtungen, elektrolytdicht aufgesetzt. Die Außenseite 32 des Rohres 31 wird dann durch einen Schlauch 35 aus einem elektrolytbeständigen Kunststoff oder Gummi abgedeckt, der dicht auf den Aluminiumkappen 33 und 34 aufsitzt. Der so vorbereitete Niobhohlkörper 31 wird dann in den Elektrolyttrog 36- eingesetzt und über die Aluminiumkappen 33 und 34 mit rohrförmigen Flanschen 37 und 38 verbunden, die elektrolytdicht und elektrisch isoliert durch die Wände des Elektrolyttroges 36 hindurchgeführt und um eine Drehachse 39 drehbar sind. Die Drehachse 39 ist gleichzeitig die Rohrachse des Niobkörpers 31. Etwas unterhalb der Drehachse 39 ist ortsfest eine rohr- -förmig ausgebildete Kathode 40 angeordnet, die an ihrer Unterseite mit öffnungen 41 versehen ist. Die Kathode 40 kann vorteilhaft aus mehreren zusammensetzbaren Teilen bestehen, um die Montage zu erleichtern. Wenn sehr lange Niobhohlkörper poliert werden sollen, werden vorzugsweise an beiden rohrförmigen Flanschen 37 und 38 Schleifringe 42 und 43 als Stromzuführungen zu dem die Anode bildenden Niobhohlkörper 31 vorgesehen. Ebenso werden vorzugsweise beide Enden der Kathode 40 mit dem Minuspol der Konstantspannungsquelle 44 verbunden. Als zusätzliche Stütze für den Niobhohlkörper 31 dient eine Kunststoffrolle 45. Wegen der großen länge der Kathode 40 wird der Elektrolyt beim Umpumpen, wie durch die Pfeile 46 angedeutet ist, vorzugsweise an beiden Enden der Kathode 40 zugeführt. Er kann dann durch die Öffnungen 41 ins Innere des Niobhohlkörpers eintreten. Überschüssiger Elektrolyt sowie die sich oberhalb des mit der Drehachse 39 zusammenfallenden Elektrolytspiegels sammelnden Gase können durch die in der Wandung der Flansche 37 und 38 vorgesehenen Öffnungen 47 nach außen austreten. Der Elektrolyttrog 36 steht wiederum in einem Kühlbehälter 48. Zum Polieren des Niobhohlkörpers 31 kann entsprechend dem bereits erläuterten Ausführungsbeispiels verfahren werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise automatisiert werden. Im einfachsten Fall kann beispielsweise das Einschalten und Abschalten der Spannung, das Weiterdrehen des zu polierenden Iliobhohlkörpers und das Umpumpen der Elektrolyten nach einem fest vorgegebenen Zeitprogramm "erfolgen.

1 5 Pritentanaprüi hö 3 Figuren

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Claims

- 15 Patentansprüche

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Verfahren zum elektrolytischen Polieren von Niobteilen, bei welchem das zu polierende Niobteil als Anode in einen HoSO., HP und HpO enthaltenden Elektrolyten eingebracht und zwischen dem Niobteil und einer ebenfalls im Elektrolyten angeordneten Kathode eine konstante elektrische- Spannung derart eingestellt wird, daß dem Elektrolytstrom überlagerte gedämpfte Stromschwingungen auftreten, wobei ferner spätestens nach vollständigem Abklingen der Stromschwingungen die Spannung solange abgeschaltet wird, bis die während der Stromschwingungen aufgebaute Oxidschicht aufgelöst ist» anschließend erneut eine konstante Spannung so eingestellt wird, daß gedämpfte Stromschwingungen auftreten, und wobei die Folge von Zuständen mit eingeschalteter und abgeschalteter Spannung noch mehrfach

durchlaufen wird, nach Patent (Patentanmeldung Akt.

Z. P 20 27 156*1), dadurch gekennzeichnet, daß ein mit wenigstens einer Öffnung vasehener Niobhohlkörper (1 bis 5) zum Polieren seiner Innenfläche nur teilweise in den Elektrolyten derart eingetaucht und um eine durch die Öffnung verlaufende Drehachse (8) derart drehbar angeadnet wird, daß zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb des Elektrolytspiegels befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers in jeder Stellung des Niobhohlkörpers ein zusammenhängender, durch die Öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung stehender freier Raum (25) vorhanden ist und beim Drehen des Niobhohlkörpers.die einzelnen Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten eintauchen, jedoch kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt, daß ferner die Kathode (13) durch die Öffnung In den Niobhohlkörper eingeführt und im Elektrolyten derart gegenüber dem Niobhohlkörper angeordnet wird, daß der Bereich des Elektrolyten, in welchem die an der Kathode bei Stromdurchgang gebildeten Gase zum Elektrolytspiegel aufsteigen, frei von Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers ist, und daß der Niobhohlkörper während des Anliegens der konstanten Spannung und der anschließenden Auflösung der Oxidschicht in Ruhe gehalten und nach Auflösung der Oxidschicht vor einem erneuten Anlegen einer konstanten Spannung im die Drehachse weitergedreht wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Niobhohlkörper nach jedem Auflösen der Oxidschicht vor dem erneuten Anlegen einer konstanten Spannung um die Drehachse weitergedreht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet," daß der Drehwinkel beim Weiterdrehen .des Niobhohlkörpers so gewählt wird, daß während des gesamten Poliervorgangs alle Teile der Innenfläche etwa gleich lange Zeit in den Elektrolyten eintauchen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Drehachse (8) in der durch den Elektrolytspiegel gebildeten Ebene liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehwinkel jeweils um wenige Grad von 180° abweicht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem rotationssymmetrischen Niobhohlkörper (1 bis 5) die Drehachse (8) mit der Symmetrieachse übereinstimmt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während des Auflösens der Oxidschicht der innerhalb des Niobhohlkörpers befindliche Elektrolyt durch Umpumpen ausgetauscht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum elektrolytischen Polieren eines Niobhohlkörpers (31) mit einer von einem anderen, durch den Elektrolyten angreifbaren Metall (32) überzogenen Außenseite das andere Metall durch eine gegenüber dem Elektrolyten resistente Hülle (35) abgedeckt wird.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein fohrflrmiger mit dem zu polierenden Niobhohlkörper (1 bis 5) verbindbarer, in der Wand eines Elektrolytbehälters (6) dreh-

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bar gelagerter Flansch (7) vorgesehen ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Flansch (7) außerhalb des Elektrolytbehälters (6) mit Schleifkontakten (26) zur Stromzuführung versehen ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe des an den Niobhohlkörper (1 bis 5) anschließenden Flanschendes die Wandung des Flansches (7) mit Bohrungen (21) versehen ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Niobhohlkörper (1 bis 5) einführbare Kathode (13) rohrförmig ausgebildet ist und in der Wandung ihres innerhalb des Niobhohlkörpers liegenden Teiles Bohrungen (19) aufweist.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zum elektrolytischen Polieren eines Niobhohlkörpers mit stark ausgebuchteter Innenfläche die Kathode (13) in die Ausbuchtungen hineinragende Fortsätze (20) aufweist.

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