DE2126820B2 - Elektrolytische ZeUe mit Kohleanoden zur Herstellung von Fluor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Zelle mit Kohleanoden zur Herstellung von Fluor.

Das Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Fluor unter Verwendung einer geschmolzenen Mischung von Kaliumfluorid und Fluorwasserstoffsäure als Elektrolyt ist bekannt. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden elektrolytische Zellen verwendet, die eine bestimmte Zahl von Kathoden und Anoden aufweisen, welche in den Elektrolyt eintauchen, sowie ein Diaphragma, das die Kathodenzone von der Anodenzone trennt, um das Vermischen von Wasserstoff und Fluoi, die gasförmig entstehen, zu verhindern.

Das Verfahren wurde hei hohen Elektrolysetemperaturen - etwa 250° C - durchgeführt, und fand hauptsächlich in Deutschland vielfach Anwendung, wurde aber später zugunsten des in den USA entwikkelten Verfahrens, bei welchem die Zellen bei mäßigen Temperaturen arbeiten, aufgegeben. Bei dem zuletzt genannten Verfahren wird mit einem Elektrolyten einer Zusammensetzung von etwa KF- 1,8 HF und bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis 110° C mit Anoden aus Nickel oder amorphem Kohlenstoff gearbeitet. Es sind Zellen in verschiedenen baulichen Ausführungen entwickelt worden, denn die Benutzung von Anoden aus amorphem Kohlenstoff ist jetzt allgemein üblich geworden, wodurch ein großer Teil der Schwierigkeiten, die anodische Korrosion und Polarisation mit sich bringen, gelöst ist. Die Struktur und die Betriebskennzeichen dieser Zellen sind in den nachstehend aufgeführten Arbeiten beschrieben:

»Fluorine generation, handling and disposal« in »Industrial and Engineering Chemistry«, Vol. 39, No. 3, März 1947; »Moderni aspetti e sviluppi della chimica del fluoro« von D. Sianesi in »La chimica e l'industria«, VoI 46, No. 8 August 1964.

Die Anoden aus amorphem Kohlenstoff der bekannten Zellen tauchen zum Teil in den Elektrolyt ein und werden von einem in der Zelle befindlichen Metallträger gehalten; die Anoden sind mittels Bolzen fest mit dem Träger verbunden, um guten elektrischen Mctall-Kohlenstoff-Kontakt zu erhalten.

Die Nachteile, die bei diesen Füllen auftreten, rühren von der Beschädigung des Mctall-Kohlenstoff-Kontaktes her. Tatsächlich bildet sieh, während die Zelle in Betrieb ist. ein Niedersehlau von Produkten

hohen elektrischen Widerstands im Zwischenraum zwischen Metall und Kohlenstoff, sowohl infolge von Korrosion durch die Dämpfe, die in der Anodenzone entstehen, «Is auch infolge des Hindurchsickerns von Elektrolyt zwischen Kohlenstoff und Metall. Diese Abscheidung setzt nicht nur die elektrische Leistung herab, sondern gibt auch Anlaß zur Überhitzung, wodurch, wenn eine bestimmte Temperatur erreicht ist, ermöglicht wird, daß die Anoden von Fluor unter Bildung von CF₄ - was das Phänomen zu Ta_fae bringt, bevor Änderungen in der Spannung oder dem Strom auftreten - angegriffen werden.

Die Kohlenstoff-Fluor-Reaktion geht, wenn sie einmal begonnen hat, bis zum vollständigen Bruch der Anoden weiter. Wann immer dies eintritt, ist es notwendig den Betrieb der Zellen zu stoppen, den Deckel zu entfernen und die Anodeneinheit auszubessern oder zu erneuern. Dies erfordert Zeit und bringt eine Kostenerhöhung mit sich, die nicht vernachlässigt werden kann.

Die Lebensdauer der üblichen Zelle wird dementsprechend vor allem durch die Lebensdauer der Anodeneinheit bestimmt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Zelle zu schaffen, bei welcher die Nachteile der bekannten beseitigt oder auf ein Minimum reduziert sind. Vor allem soll der die Anoden haltende Träger und damit die elektrische Stromführung innerhalb der Zelle wegfallen.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine elektrische Zelle mit Kohleanoden zur Herstellung von Fluor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der herausragende Teil jeder Anode mit einem gasdichten Überzug aus gut leitendem Material versehen ist, durch welches die elektrische Stromführung gewährleistet ist.

Durch die Erfindung ist eine elektrische Stromführung geringen Widerstands, die über die Zeit immer gleich gut wirksam ist, erhalten; dadurch ist die elektrische Leistung im Vergleich zu der einer üblichen Anodeneinheit besser; auch bei längerem Betrieb tritt keine Verschlechterung ei» ι. Außerdem ist es möglich, bei der zusammengebauten und in Betrieb befindlichen Zelle die Anode oder Anoden, welche tatsächlich gebrochen sind, festzustellen und die zufällig gebrochenen Anoden zu ersetzen, ohne den Zellendekkel entfernen zu müssen, was ein wesentlich kürzeres Unterbrechen des Betriebes der Zelle erforderlich macht, als bei den bekannten Zellen. Ein weiterer Vorteil, zu dem die Erfindung führt, besteht darin, daß im Vergleich zu den bekannten Zellen eine wesentlich kleinere Menge Korrosionsprodukte entsteht (die Produkte bilden sich während des Betriebes der Zelle und mischen sich dann mit dem Elektrolyten, ,vas einen Austausch des Elektrolyten in periodischen Zeitabständen erforderlich macht), und in der Eliminierung der Bildung von CF₄ aus dem Fluor und folglich auch aus den Produkten, die durch Fluorierung entstehen.

Nachstehend wird die Erfindung ins einzelne gehend beschrieben, wobei auf die beigefügte Figur, die einen Querschnitt durch die erfindungsgemäße Zelle schematisch zeigt, Bezug genommen wird,

Wie die Figur zeigt, besteht die elektrolytischc Zelle zur Herstellung von Fluor nach der Erfindung aus:

Einem Behälter 1 aus Moncl-Metall zur Aufnahme des Elektrolyten, und ist von einem Mantel 2 oder anderen geeigneten Mitteln, mit denen der Behälterinhalt erwärmt oder gespült werden kann, umgeben.

Einem Deckel 3 aus Stahl.

Einer bestimmten Anzahl amorpher Kohle-Anoden 4, die zylindrisch geformt und senkrecht angeordnet sind derart, daß sie teilweise in den Elektrolyten 11 eintauchen und aus dem Deckel 3 der Zelle herausragen. Der herausragende Teil ist mit einem Überzug 5 aus geeignetem Metall (z. B. Kupfer) versehen. Die Zuführleitung ist außerhalb der Zelle angeordnet, verwirklicht durch geeignet geformte Kupferklemmen 6. Die Anoden werden von dem Zellendeckel getragen, sind aber elektrisch mittels einer Stopfbuchsenvorrichtung 7 aus Isoliermaterial (z. B. Polytetrafluorethylen) ihm gegenüber isoliert, was auch perfekte Dichtigkeit gegen das Austreten von Gasen (Fluor und Fluorwasseistoff), die in der Zelle entstehen, sichert.

Eine in den Elektrolyten eintauchende Kathode, bestehend aus sovielen Stahlrohren 8, wie der Anzahl der Anoden entspricht. Die Kathodenrohre sind konzentrisch zu den Anoden angeordnet und miteinander verschweißt, so daß sie eine Einheit darstellen, welcher der elektrische Strom durch zwei oder mehrere runde Stahlstäbe zugeführt wird. (Die Stäbe sind in der Figur nicht gezeigt und haben auch die Aufgabe, die Kathode im Inneren der Zelle zu tragen). Die Stäbe gehen durch den Zellendeckel hindurch, gegen den sie mittels einer Stopfbuchse elektrisch isoliert sind, wobei die Stopfbuchse auch perfekte Dichtigkeit gegen die in der Zelle sich entwickelnden Gase (Wasserstoff und Fluorwasserstoff) gewährleistet.

Diaphragmen, deren Anzahl gleich der der Anoden ist und die in ihrem oberen Teil aus Monel-Metall-Rohren 9 bestehen und in ihrem oberen Ende mit dem Stahldeckel 3 verschweißt sind und etwas in den Elektrolyten 11 eintauchen, so daß eine gasdichte Barriere gebildet ist, und in ihrem unteren Teil aus einem Netzwerk oder einer perforierten Platte 10 aus Monel-Metall bestehen, welches vollständig in den Elektrolyten 11 eintaucht; der Diaphragmateil 10 ist von gleicher zylindrischer Gestalt und gleichem Durchmesser, wie der Monel-Metall-Rohrabschnitt. Die Diaphragmateile 9 und 10 sind konzentrisch zu den Kohleanoden angeordnet und haben gleichen Abstand zu den entsprechenden Anoden und den Stahlrohren 8, welche die Kathode darstellen. Es sind außerdem Rohre (nicht gezeigt) zum Ausströmen von Fluor und Wasserstoff, getrennt voneinander, ^us der Zelle, sowie Rohre zum Einströmen von Fluorwasserstoffsäure in der Zelle vorgesehen.

Zwischen dem Behälter 1 und dem Deckel 3 der Zelle ist eine Dichtung 12 vorgesehen.

Die unteren Enden der rohrförmigen Diaphragmen 10 enden in einer durch ein Gitter geschützten öffnung 13, in welcher eine Steckbuchse 14 - vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen - fest eingesetzt ist, hauptsächlich rur selbsttätigen Zentrierung der Anode 4 während des Zusammenbaus, und der sich ausbildenden zusätzlichen Funktion des Haltens der Anode.

Die Stopfbuchsenvorrichtung 7, welche - wie weiter oben erwähnt - die doppelte Aufgabe hat, nämlich die Anode 4 zu tragen - während sie sie elektrisch gegen den Zellcndeckel 3 isoliert - und vollkommene Dichtigkeit zu gewährleisten, so daß Fluor und Fluorwasserstoff nicht aus der Zelle entweichen können, ist ein Hülsenkörper, der in der Weise befestigt ist. daß er entlang der Anodenachsc verschiebbar ist uikI auf die elastische Dichtung 15 durch den Zug. der durch die Schrauben, von denen nur die Achsen 16 in der Figur eingezeichnet sind, entsteht, wirkt. Die Stopfbuchsenvorrichtung 7 und die Dichtung 15 sind vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen. Das Zusammenbauen und Auseinandernehmen der Anoden ist mit dieser Stopfbuchsenvorrichtung, welche perfekte Dichtigkeit gegneüber Austreten der im Inneren der Zelle gebildeten Gase gewährleistet, leicht und schnell vorzunehmen.

Bei jeder Kohle-Anode 4 ist der aus der Zelle herausragende Abschnitt mit einem Überzug 5 aus leitendem Material, z. B. Kupfer versehen, durch welchen die elektrische Stromführung erreicht wird, und der aus der Zelle herausragende Anodenabschnitt ist gasdicht gemacht. Hierdurch werden Verluste an Fluor und Fluorwasserstoff durch die Porosität der Kohleanoden vermieden.

Der Überzug 5 kann verschiedene Gestalt haben und z. B. eine Kappe sein, die der Anode an ihrem Ende aufgestülpt wird.

Die aiiodische elektrische Stromführung, die auf diese Weise verwirklicht ist. untev^egt tatsächlich keiner Korrosion oder dem Durchsickern des Elektrolyten zwischen der Kohle und den Metallteilen, sie bietet einen geringen elektrischen Widerstand, der sich über die Zeit nicht ändert, wodurch konstante hohe Stromleistu.ig während der Betriebszeit der Zelle gewährleistet ist. Eine derartige elektrische Stromführung der Anoden führt außerdem nicht zu einer Überhitzung, was zusammen mit der Korrosion das vorzeitige Brechen der Anoden und die Entstehung von CF,. verursachen - während im Gegensatz dazu eine lange Lebensdauer der Anoden gesichert ist.

Die obige Beschreibung läßt erkennen, wie, wenn die Zelle in Betrieb ist, die Möglichkeit besteht, festzustellen, ob der Strorr.fluß einem vorbestimmten Wert entspricht. Diese Messung kann von Anode zu Anode mit Hilfe eines Gleichstromamperemeters vorgenommen werden. In dem Fall, wo die Anode gebrochen ist, ist es möglich, sie direkt zu efmitteln und zu ersetzen, ohne daß der Zellendeckel oder die anderen Anoden entfernt werden müssen. Es ist nur ein kurzes Unterbrechen des Betriebes der Zelle hierfür erforderlich.

Es ist experimentell bewiesen worden, daß die Lebensdauer jeder Anode, die Teil dieser Zelle ist. wesentlich langer ist als die von Anoden, mit denen die bekannten Zellen ausgestattet sind - die bei einer Stromdichte von etwa 0,1 Ampere pro cm^: unter oder etwa bei vier Monaten liegt, während die Anoden, die mit der neuen elektrischen Verbindungsart versehen sind, wenn sii ebenfalls der Stromdichte von etwa 0,1 Ampere pro cm² ausgesetzt sind, noch 15 Monate nach Beginn des Arbcitens der Zelle einwandfrei ohne ein Anzeichen einer Abnahme arbeiten und für eine wesentlich längere Zeit als 15 Monate vorgesehen werden können.

Es ist auch experimentell gefunden worden, daß. wenn man die Anoden der bekannten Zellen und die Anoden der Zellen nach der Erfindung bei einer Stromdichte von etwa 0,15 A/cm^: betreibt, die ersteren ein bis zwei Monate halten, während die letzteren noch nach zwölf Monaten gut ;;rhciten. Es ist in der Tat festgestellt worden, daß die zuletzt genannten Anoden nach /wolf Monaten iioth genauso wirksam sind, wie /u Beg'nr·.

Nachstehend werden einige Beispiele /ur Veranschaulichung der Erfindung gebt acht

M ei «pi ι; Ι 1

Hs wurde eine Zelle nach der Erfindung benut/t. bestehend aus einem Monel-Metall-Behälter von rechteckigem Querschnitt, der mit einem Mantel /um Kühlendes Elektrolyten sowie einem Stahldeckel. der mittels Schrauben am liehalter befestigt war. vorsehen war.

22 Anoden aus amorphem Kohlenstoff und zylindrischer Gestalt eines Durchmessers von 80 mm waren in zwei Reihen angeordnet. Der Anodenabschnitt, tier in den [Elektrolyten lauchte. war 450 mm lang. Die Anoden waren untereinander unabhängig, da die elektrische Stromfuhrung außerhalb der Zelle lag. Der Anodenabsehnitt außerhalb der Zelle war ganz mit Kupfer überzogen und mit einer Kupferklemme versehen, durch welche die Stromzufuhr gesichert war.

Die Gasdiehtheit und die elektrische Isolierung wurden durch eine Stopfbuchse für jede Anode ge-

Metall in lorm eines Rohres eines Durchmessers von 120 min. konzentrisch zu den Anoden angeordnet, wurden /um Teil. frO mm tief, in den Elektrolyten getaucht. Jedes dieser Diaphragmen war mit seinem oberen linde mit dem Zellendeckel verschweißt und trug, an seinem unteren Ende befestigt, ein Rohr aus Monel-Metall einer lichten Weite von 120 mm. einer Höhe von 390 mm. welches ganz in den Elektrolyten eintauchte.

22 Stahlrohre eines Durchmessers von IhO mm und einer Länge von 390 mm wurden konzentrisch zu ilen Anoden und ihren Diaphragmen angeordnet, miteinander verschweißt und völlig in den Elektrolyten eingetaucht; sie stellten die Kathode dar. Der Elektrolyt war eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure und Kaliumflorid der Zusammensetzung von etwa Kl· L,S HF-". Die Betriebstemperatur war etwa 100 C.

Die Zelle wurde mit einer Anodenstromdichte \on etwa 0.1 A cm betrieben. Die festgestellte Lebensdauer der Anoden lag über 15 Monaten, vas fiir die hier gebrachte Zelle insgesamt 24 ■ 10" Ah entspricht.

Als 15 Monate nach Beginn des Betriebs der Zelle der Betrieb zwecks Überprüfung unterbrochen wurde, wurden die Anoden herausgezogen und es zeigte sich, daß sie alle in bester Verfassung waren und einen Widerstand hatten - an der Kupfer-Kohlenstoff-Verbindung-, der gleich dem Widerstand war. den sie hatten, als sie neu waren, nämlich unter 1000 Mikro-Ohm. Der Wert dieses Widerstandes wurde zwischen den Anodenenden bestimmt, eine davon beschichtet, und die andere unbeschichtet.

Beispiel 2

Deckel. Kathode und Diaphragma, wie sie bei den bekannten Zellen zur Herstellung von Fluor gebräuchlich sind, wurden zu einer Zelle zusammengebaut, bestehend aus einem Monel-Metall-Behälter gleicher Gestalt und Größe, wie in dem vorangegangenen Beispiel. (Zwecks besserer Information über die Struktur dieser bekannten Zellenart wird auf die eingangs gebrachten besonderen Artikel verwiesen). Genauer gesagt bestand die Anodeneinheit aus N Anodenpaaren aus amorphem Kohlenstoff, hatte rechteckigen Querschnitt und wurde von einem Metailtrager gehalten, mit welchem sie fest verschraubt war. Die Anoden haltenden Träaer befanden sich in der /rlK· uiiil wurden wird., ι um von drei Kupferleiter tragenden Stäben gehalten, welche aus dem Deckel «.lurch die Stopfbuchsen uirichtung ragten.

Die Abstände /wischen Anoden. Diaphragmen und

• Kathoden waren die gleichen wie in dem vorstehenden Beispiel.

Die Zelle wurde mit einer Anoilenstromdichte von etwa 0.1 A cm betrieben.

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, aber i" keiner dauerte länger als 4 Monate, was insgesamt fr.4 K)" Ah entspricht: In einer kürzeren Zeit oder meistens 4 Monate nach Beginn der /eile wurde da¹· Brechen einer oder mehrerer Amiden festgestellt. «ιι< dazu nötigte, die Zelle auseinanderzunehmen und die

• Anodeneinheit zu ersetzen. Am Schluß jedes Versuches wurde festgestellt, daß der Widerstand zwischen ilen Kohleanodcn und dem Metallträger einen Wert hatte, der wesentlich über dem Wert zu Beginn des Versuches lag. Während der Widerstand der neuen

" Anodeneinheit unter 1000 Mikro-( Ihm pro Anode lat (die Messung dieses Widerstandes wurde zwischen dem Anodenende und dem Metallträger vorgenommen), lag er am Ende jedes Versuches im Bereich von 40000 bis 100000 Mikro-Ohm bei den unbeschä- -■■' digten Anoden.

Beispiel 3

Es werde eine Zelle nach der Erfindung benutzt. Die Zelle bestand aus einem Behälter aus Monel-Metall rechteckigen Querschnitts, der mit einem Kühlmantel und einem Stahldeckel verschen war.

Es wurden zwei Anoden aus amorphem Kohlenstoff benutzt. Ihre Gestalt und Größe sowie die Ait der elektrischen Verbindung (Stromfuhrung) war die gleiche, wie im Beispiel 1. Die Diaphragmen ;>us Monel-Mctall waren ebenfalls zwei an der Zahl und die Kathode bestand aus zwei Stahlrohren. Auch sie hatten die gleiche Gestalt, Größe und baulichen Merkmale, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Elektrolyt hatte eine Zusammensetzung von etwa KF ■ LS HF. die Betriebstemperatur lag bei 100" C.

Die Zelle wurde mit einer Anodenstromdichte von etwa 0.15 A cm^: betrieben. Die Lebensdauer der Anode lag über 12 Monate.

Beispiel 4

Es wurde eine Zelle der für die Herstellung von Fluor gebräuchlichen Art hergestellt und Deckel. Ka- -,(i thode. Anode und Diaphragma zu einer Versuchszelle zusammengestellt, die von einem Behälter gebildet wurde, welcher dem in Beispiel 3 beschriebenen entsprach.

Es wurden zwei Anoden aus amorphem Kohlen- -,i stoff und rechteckigen Querschnitts vorgesehen: sie waren fest mit dem Anoden tragenden Metallträger, der in der Zelle angeordnet war. verschraubt.

Die Abstände zwischen Anoden. Diaphragmen und Kathoden sowie der benutzte Elektrolyt und die Be- -n triebstemperatur waren die gleichen, wie in allen vorstehenden Beispielen.

Die Zelle wurde mit einer Anodenstromdichte von etwa 0.15 A cm' betrieben. Die Lebensdauer der Anoden war kürzer oder in den meisten Fällen 2 Moni nate.

Die vorstehenden Beispiele zeigen deutlich, daß die verbesserte Zelle nach der Erfindung die Lebensdauer der Anoden erhöht, wodurch die zwangsläufigen Un-

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terbrecluingeu des lkiiiebcs ciiiebliili hei ;iliuc-~ft /! iHKhilai.lurcli.Jal.Ulas Uiechcn der Anoden sein wel

werden. Si¹I(CiICT vorkommt.

Darüber hinaus kann eine gelegentlich gebrochene Darüber hinan * ist die neue elektrische¹ Verbindung Anode sofort außerhalb tier /eile festgestellt werden /wischen Kohleanoden und Metallteil nach clem AuuikI iliis Ausw-cliseln der gehi^chenen Anode erfoi lic reu der /eile serleyt und kann folglich durch Korden wesentlich weniger /eil .ils der gleiche Vorgarn; msion nicht beeinflußt werden. Daraus ergibt sieh, bei ilen bekannten /eilen. Die Kosten sind erlicblu Ii dal.1 die Verbindung bei langem Betrieb an Leistung gesenkt, und /wai sowohl dadurch, daß der Auslau-ih nicht \erlicrt und die elektrische I eistung immer auf der'!ebrochenen Anoden wesentlich einiachei ist. als gleicher I lohe bleibt.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Elektrolytische Zelle mit Kohleanoden zur Herstellung von Fluor, dadurch gekennzeichnet, daß der herausragende Teil jeder Anode (4) mit einem" gasdichten Überzug (5) aus gut leitendem Material versehen ist, durch welche elektrische Stromführung gewährleistet ist.

2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadarch gekennzeichnet, daß der Überzug (5) eine dem Anodenende aufgestülpte Kappe ist.

3. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Anode (4) vom Zellendeckel (3) durch eine Stopfbuchsenvorrichtung (7) gehalten wird.