DE2146785A1

DE2146785A1 - Verfahren zum anodischen oxidieren der innenflaeche eines mit wenigstens einer oeffnung versehenen niobhohlkoerpers

Info

Publication number: DE2146785A1
Application number: DE2146785A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl Phys Dr Diepers; Reinhard Kress; Otto Schmidt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-09-18
Filing date: 1971-09-18
Publication date: 1973-03-22
Also published as: NL7211874A; US3827950A; JPS4838843A; FR2153102A1; JPS5512116B2; GB1411391A; DE2146785B2; CA1011682A; FR2153102B1; NL171824B; CH570468A5; NL171824C

Description

SIEMENS AKTIEN<tESE1LSCIIAi¹T Erlangen, den 17-9.1971 Berlin und aiünohen Werner-von-Siemens-Str.50

Unser Zeichen: VPA 71/7577 Kb/Koe

Verfahren zum anodischen Oxidieren der Innenfläche eines mit wenigstens einer Öffnung versehenen Niobhohlkörpers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum anodischen Oxidieren der Innenfläche eines mit wenigstens einer Öffnung versehenen Niobhohlkörpers mit Hilfe eines als Oxidationsbad geeigneten Elektrolyten und einer zwischen dem als Anode geschalteten corper und einer Kathode angelegten elektrischen Spannung.

Niob ist bekanntlich als Supraleiter für Wechselstromanwendungen hervorragend geeignet. Beispielsweise können Niobhohlkörper als supraleitende Hochfrequenzresonatoren oder Separatoren für Teilchenbeschleuniger oder, speziell in Rohrform, als Leiter für supraleitende Kabel Anwendung finden. 3Pür die Anwendung von Niob als Wechselstromsupraleiter ist nun der physikalische Zustand der Oberfläche von entscheidender Bedeutung, da elektromagnetische Wechselfelder nur etwa 400 £ tief in den Supraleiter eindringen. Eine rauhe, gestörte Oberfläche kann die Eigenschaften des Supraleiters erheblich beeinträchtigen, beispielsweise zu erhöhten Absorptionsverlusten führen. Die Oberflächeneigenschaften von supraleitenden Niob-Hohlraumresonatoren können nun erheblich daduch verbessert werden, daß auf die Nioboberfläche mittels anodischer Oxidation eine Oxidschicht aufgebracht wird ("Physics Letters", Bd. 34 A (1971), Seiten 439 bis 440). Dem Aufbringen der Oxidschicht kann dabei gegebenenfalls eine chemische oder elektrochemische Pdlierung vorangehen. Durch die Oxidschicht, die größenordnungsmäßig etwa 0,1 /um stark ist, konnte bei den Niobhohlraumresonatoren eine erhebliche Steigerung der Güte und des kritischen Magnetfeldes erreicht werden. Hinzu kommt, daß derartige Oxidschichten darüber hinaus als Schutzschicht wirken, und damit einer Alterung der Nioboberfläche vorbeugen. Die anodische Oxidation kann sowohl in alkalischen als auch in sauren Bädern durchgeführt werden. Als besonders vorteilhaftes Bad hat sich eine wäßrige Ammoniaklösung erwiesen. Außer bei Niobresonato-

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ren sind auch bei anderen Mobbauteilen, insbesondere bei Teilchenseparatoren und bei Mobrohren für supraleitende Kabel, von einer anodisch aufgebrachten Oxidschicht erhebliche Vorteile hinsichtlich der Verminderung von Hochfrequenz- bzw. Wechselstromverlusten in den Moboberflächen zu erwarten.

Während kleinere Mobteile insbesondere geometrisch einfacher Form ohne besondere Schwierigkeiten anodisch oxidiert werden können, hat es sich jedoch gezeigt, daß beim anodischen Oxidieren der Innenflächen von Mobhohlkörpern erhebliche Schwierigkeiten auftreten können. Führt man beispielsweise zur anodischen Oxidation der Innenfläche eines Mobhohlkörpers eine Kathode durch eine öffnung im Mobhohlkörper ins Innere des als Anode geschalteten Mobhohlkörpers ein, so kann sich die während des anodischen Oxidierens an der Kathode auftretende Gasentwicklung sehr störend auswirken. Zunächst besteht insbesondere bei Mobhohlkörpern mit komplizierter geometrischer Struktur, also beispielsweise bei Mobhohlkörpern, die als Separatoren in Teilchenbeschleunigern Verwendung finden sollen, die Gefahr, daß sich im Inneren des Mobhohlkörpers Gaspolster bilden, so daß Teile der zu oxidierenden Innenfläche des Mobhohlkörpers überhaupt nicht mehr vom Elektrolyten benetzt und somit auch nicht anodisch oxidiert werden. Man kann mn zwar unter gewissen Umständen bei hinreichend einfacher geometrischer Form des Mobhohlkörpers durch entsprechende Anordnung des Mobhohlkörpers und der Kathode im Elektrolyten dafür sorgen, daß die an der Kathode gebildeten Gasblasen ohne Bildung von Gaspolstern zur Elektrolytoberfläche aufsteigen können. Beispielsweise kann man bei einem rohrförmigen, ein- oder beidseitig offenen Mobhohlkörper eine stabförmige Kathode in der Eohrachse anordnen und den Mobhohlkörper mit einer Öffnung nach oben derart in den Elektrolyten eintauchen, daß Eohrachse und Kathode senkrecht zur Elektrolytoberfläche stehen. Auch durch eine solche Anordnung können jedoch die durch die Gasentwicklung auftretenden Schwierigkeiten nicht mit Sicherheit vermieden werden. Insbesondere bei Mobhohlkörpern, deren Länge groß im Vergleich zur kleinsten lichten Weite ihres Innenraumes ist, wird bei entsprechender Länge der Kathode praktisch der gesamte Raum zwischen der Innenfläche des Mobhohlkörpers und der Kathode von den im Elektrolyten aufsteigenden Gasblasen

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durchsetzt. Die Gasblasen strömen dabei auch unmittelbar an der Innenfläche des Hohlkörpers entlang und geraten mit dieser in Berührung. Dabei können die Gasblasen für kürzere oder längere Zeit an der Innenfläche des Niobhohlkörpers haften bleiben. Die Ausbildung der angestrebten Oxidschicht wird dadurch erheblich gestört. Durch solche Störungen werden aber die günstigen Wirkungen von Oxidschichten auf Nioboberflächen hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften und der Supra-' leitungseigenschaften dieser Oberflächen empfindlich beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim anodischen " Oxidieren der Innenfläche von Niobhohlkörpern die erwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden und insbesondere die Bildung homogener, weitestgehend störungsfreier Nioboxidschichten zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Niobhohlkörper nur teilweise in den Elektrolyten eingetaucht und um eine durch seine Öffnung verlaufende Drehachse derart drehbar angeordnet wird, daß zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb des Elektrolytspiegels befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpersin jeder Stellung des Niobhohlkörpers ein zusammenhängender, durch die Öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung stehender freier Raum vorhanden ist und beim Drehen des Hohlkörpers die einzelnen Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten eintauchen, jedoch kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt, daß ferner die Kathode durch die Öffnung in den Niobhohlkörper eingeführt und im Elektrolyten derart gegenüber dem Niobhohlkörper angeordnet wird, daß der Bereich des Elektrolyten, in welchem die an der Kathode bei Stromdurchgang gebildeten Gase zum Elektrolytspiegel aufsteigen, frei von Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers ist, und daß der Niobhohlkörper während des Oxidationsvorganges ständig um die Drehachse gedreht wird.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden die infolge der Gasentwicklung an der Kathode auftretenden Schwierigkeiten praktisch völlig vermieden. Da der Bereich des Elektrolyten,

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in welchem die bei Stromdurchgang gebildeten Gase zum Elektrolytspiegel aufsteigen, frei von Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers ist, können sich keine Gasblasen an denjenigen Teilen der Innenfläche anlagern, die sich jeweils im Elektrolyten befinden und anodisch oxidiert werden. Die Ausbildung einer homogenen Oxidschicht wird daher nicht behindert. Da ferner zwischen dem Elektrolytspiegel.und allen oberhalb desselben befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers stets ein freier Raum vorhanden ist, der durch die Öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung steht, kann das aus dem Elektrolyten in den freien Raum aufsteigende Gas ungehindert aus dem Niobhohlkörper austreten, so daß sich auch keine Gaspolster bilden können. Beim Drehen des Niobhohlkörpers tauchen alle Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten ein und können anodisch- oxidiert werden. Da ferner kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt, wird vermieden, daß an bestimmten Stellen der Innenfläche unabhängig von der Stellung des Hohlkörpers fortwährend anodisch oxidiert wird und sich infolge der dadurch verstärkten Oxidation störende Stufen oder sonstige Inhomogenitäten zu benachbarten, nur bei einer bestimmten Stellung des Mobhohlkörpers in den Elektrolyten eintauchenden Oberflächenteilen bilden. Durch das ständige Drehen des Niobhohlkörpers während der Oxidation wird erreicht, daß die Grenzfläche Elektrolyt-Luft sich entlang der "Innenfläche des Niobhohlkörpers ständig verschiebt und Stufenbildungen durch längeres Verweilen der Grenzfläche an einer bestimmten Stelle vermieden werden. Zur Klarstellung sei angemerkt, daß unter Drehachse kein materieller Körper zu verstehen ist, sondern die Gerade, um welche der Niobhohlkörper drehbar ist.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Drehachse in der durch den Elektrolytspiegel gebildeten Ebene liegt und der Niobhohlkörper mit konstanter Winkelgeschwindigkeit um die Drehachse gedreht wird. Durch diese Maßnahme wird nämlich in einfacher Weise erreicht, daß alle Teile der Innenfläche des Niobhohlkörpss während einer vollständigen Drehung für jeweils/faHge⁵ Zeit in den Elektrolyten eintauchen. Beim anodischen Oxidieren von rotationssymmetrischen Niobhohlkörpern gestalten sich die Verhältnisse besonders einfach, wenn die Drehachse mit der

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Symmetrieachse des Niobhohlkörpers übereinstimmt.

Anhand einer Figur und eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Die Figur zeigt schematisoh eine vorteilhafte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Längsschnitt. Der Niobhohlkörper 1, dessen Innenfläche anodisch oxidiert werden soll, hat eine verhältnismäßig komplizierte geometrische Gestalt. Im speziellen Fall handelt es sich um eine Separatorstruktur vom Typ HMq₁₁ für Teilchenbeschleuniger. An beiden Seiten ist der Niobhohlkörper 1 mit Niobdeckeln 2 und 3 und Niobrohransätzen 4 und 5 versehen. Der Niobhohlkörper ist in einem Elektrolyttrog 6 angeordnet. Zur Halterung des Niobhohlkörpers 1 dient ein rohrförmiger Plansch 7, der mit dem Rohransatz; 4 verbunden, beispielsweise verschraubt, ist. Der Flansch 7 ist elektrisch isoliert und elektrolytdicht durch die eine Wand des Elektrolyttroges 6 hindurchgeführt und in dieser Wand um die Drehachse 8 drehbar gelagert. Diese Drehachse stimmt in dem in der Figur dargestellten Fall mit der Symmetrieachse des rotationssymmetrischen Niobhohlkörpers 1 überein. Mit Hilfe des am Elektrolyttrog befestigten Motors 9 und eines Treibriemens 10 kann der rohrförmige Flansch 7 und damit auch der mit dem Flansch verbundene Niobhohlkörper 1 um die Drehachse 8 gedreht werden. Zur weiteren Stützung des Niobhohlkörpers 1 dienen die Kunststoffrollen 11 und 12. Natürlich können diese Kunststoffrollen auch entfallen, wenn man auch zur Halterung des Rohransatzes 5 einen dem rohrförmigen Flansch 7 entsprechenden Flansch vorsieht. Die Kathode 13 ist zur besseren Montage zerlegbar und besteht aus mehreren stabförmigen Teilen. Der im Innenraum des Niobhohlkörpers 1 befindliche Teil 14, der gegenüber der Drehachse 8 etwas nach unten versetzt ist, um auch dann vollständig in den Elektrolyten einzutauchen, wenn der Elektrolytspiegel mit der Drehachse 8 übereinstimmt, ist über Verbindungsstücke 15 und 16 mit den Teilen 17 und 18 verbunden, die gegenüber dem Flansch 7 und dem Elektrolyttrog 6 elektrisch isoliert und elektrolytdicht durch die Wände des Elektrolyttroges 6 hindurchgeführt sind. Die Kathode 13 ist ortsfest angeordnet und wird also

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beim Drehen des Flansches 7 nicht mifcgedreht. Beim Betrieb der Vorrichtung ist der Elektrolyttrog 6 etwa bis zur Dreh-. achse 8 mit Elektrolyt gefüllt. Wie aus der Figur deutlich zu ersehen ist, können die an der mit ihrem Teil 14 knapp unterhalb des Elektrolytspiegels liegenden Kathode 13 gebildeten Gase in den freien Raum 19 oberhalb des Elektrolytspiegels aufsteigen, ohne daß sie in den Elektrolyten eingetauchte Teile der Innenfläche des Niobhohlkörpers 1 berühren. Die Wandung des Flansches 7 ist an dem an den Mobhohlkörper anschließenden Flanschende auf ihrem ganzen Umfang mit Bohrungen 20 versehen. Die sich im Raum 19 sammelnden Gase können durch die oberhalb des Elektrolytspiegels liegenden Bohrungen 20 des Flansches 7 und natürlich auch durch den offenen Rohransatz 5 ungehindert nach außen treten. Der Flansch 7 dient gleichzeitig als Stromanschluß für den als Anode zu schaltenden Niobhohlkörper 1. Zu diesem Zwecke ist der Flansch 7 über Schleifringe 21 mit dem positiven Pol einer Stromquelle 22 verbunden. Der Elektrolyt trog 6 steht in einem weiteren Trog 23, der gegebenenfalls mit einem Flüssigkeitsbad zur Kontrolle der Elektrolyttemperatur bespült werden kann. Der Trog 6, der rohrförmige Flansch 7, die Kathode 13 sowie alle anderen mit dem Elektrolyten in Berührung kommenden Metallteile der Vorrichtung bestehen bei einem Ammoniakelektrolyten vorzugsweise aus hochreinem Aluminium. Als Kuns tstoff für die Rollen 11 und 12 und die isolierenden Kunststoffteile an den Durchführungen der Kathode 13 und des Flansches durch die Wände des Troges 6 eignet sich beispielsweise Polyäthylen. Als Dichtungen können vorzugsweise Simmerringe, beispielsweise aus einem geeigneten G-ummi, eingesetzt werden. Diese sind in Fig. 1 aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt.

Durch ein Ausführungsbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter verdeutlicht werden. Der Uiobseparator 1 mit den Deckeln 2 und 3 und den Rohransätzen 4 und 5, dessen Innenseite anodisch oxidiert werden soll, hat beispielsweise einen größten lichten Durchmesser von 130 mm und an den engsten Stellen jeweils einen kleinsten lichten Durchmesser von etwa 40 mm. Die Länge des Niobseparators einschließlich der Rohransätze 4 und 5 beträgt etwa 300 mm. Zum anodischen

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Oxidieren wird der Niobseparator 1 zunächst in den Trog 6 eingesetzt , wie dies in der Figur im einzelnen dargestellt ist. Der Trog 6 wird dann mit dem Elektrolyten gefüllt, "bis der Elektrolytspiegel die Drehachse 8 erreicht. Als Elektrolyt wird vorteilhaft eine wäßrige Ammoniaklösung mit 20 bis 30 Gew.-^₁ vorzugsweise 25 Gew.-#, Ammoniak verwendet. Das Gesamtvolumen des in der Vorrichtung befindlichen Elektrolyten beträgt etwa 5 1. Der Elektrolyt befindet sich auf Raumtemperatur. Während des OxidationsVorganges wird der Niobhohlkörper 1 mit Hilfe des Motors 9 mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa einer Umdrehung je Minute um die Drehachse 8 gedreht. Um zu Beginn des Oxidationsprozesses zu hohe Ströme zwischen Anode und Kathode zu vermeiden, die den gleichmäßigen Aufbau der Oxidschicht stören könnten, wird vorzugsweise . zu Beginn des Oxidationsverfahrens nicht sofort die volle Endspannung von beispielsweise 100 V zwischen Anode und Kathode angelegt, sondern es wird mit einer Spannung von 0 V beginnend die Spannung fortlaufend erhöht, wobei jedoch darauf zu achten

ist, daß eine Stromdichte von etwa 2 mA/cm nicht überschritten wird. Nachdem infolge der fortlaufenden Spannungserhöhung die Endspannung von etwa 100 Y erreicht ist, wird noch solange weiter oxidiert, bis der Strom auf eine Endstromdichte von

etwa 0,2 mA/cm abgenommen hat. Dieser Zustand wird nach etwa 10 Minuten erreicht. Während des Oxidationsvorganges hat also der Niobhohlkörper etwa 10 volle Umdrehungen ausgeführt. Die dabei erzeugte homogene Oxidschicht hat eine Dicke von etwa 0,28 /um.

Natürlich können die Bedingungen, unter denen die anodische Oxidation erfolgt, gegenüber den als Beispiel angegebenen Werten auch variiert werden. Beispielsweise kann man statt einer kontinuierlichen Spannungserhöhung die Spannung auch stufenweise erhöhen. Ferner können auch andere Elektrolyten, beispielsweise Schwefelsäure, Verwendung finden. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des an seiner Innenseite zu oxidierenden Niobhohlkörpers wird zweckmäßigerweise an die Wachstumsgeschwindigkeit der Oxidschicht angepaßt. Bei .langsam wachsender Oxidschicht kann die Umdrehungsgeschwindigkeit langsam sein, bei raschem Wachstum der Oxidschicht sollte die Umdrehungsgeschwindigkeit gesteigert werden.

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Vor der anodischen Oxidation empfiehlt es sich, die zu oxidierende Innenfläche des Niobhohlkörpers chemisch oder elektrolytisch zu polieren.

Auch verhältnismäßig lange Niobhohlkörper, beispielsweise mehrere Meter lange Niobrohre für supraleitende Kabel, können mit Hilfe des erfindungsgemäße,n Verfahrens an ihrer Innenseite anodisch oxidiert werden. Man braucht zu diesem . Zweck die in der Figur dargestellte Vorrichtung nur hinreichend lang auszubilden, so daß das Niοbrohr in den Elektrolyttrog 6 hineinpaßt. Auch ein Überzug aus einem vom Elektrolyten angreifbaren anderen Metall auf der Außenseite des Niobhohlkörpers, dessen Innenfläche anodisch zu oxidieren ist, steht der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht im Wege, wenn man das andere Metall durch eine gegenüber dem Elektrolyten resistente Hülle _t beispielsweise aus einem geeigneten Kunststoff, abdeckt. Dies ist insbesondere bei solchen Niobrohren für supraleitende Kabel wichtig, die an ihrer Außenseite eine Kupferschicht tragen. Beim anodischen Oxidieren derartiger Niobrohre kann der äußere Kupferüberzug beispielsweise mit Hufe eines über das Rohr gezogenen Schlauches aus geeignetem Kunststoff gegen den Angriff des Elektrolyten geschützt werden. Das gleiche gilt natürlich, wenn der an seiner Innenseite anodisch zu oxidierende lliobhohlkörper eine Niobschicht ist, die auf der Innenwand eines Kupferrohres aufgebracht ist.

3 Patentansprüche
1 Figur

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Claims

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1. Verfahren zum anodischen Oxidieren der Innenfläche eines mit wenigstens einer Öffnung versehenen Niobhohlkörpers mit Hilfe eines als Oxidationsbad geeigneten Elektrolyten und einer zwischen dem als Anode geschalteten Niobhohlkörper und einer Kathode angelegten elektrischen Spannung, dadurch gekennzeichnet, daß der Niobhohlkörper nur teilweise in den Elektrolyten eingetaucht und um eine durch die Öffnung verlaufende Drehachse derart drehbar angeordnet wird, daß zwischen dem Elektrolytspiegel und allen oberhalb des Elektrolytspiegels befindlichen Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers in jeder Stellung des Niobhohlkörpers ein zusammenhängender, durch die Öffnung mit der äußeren Umgebung in Verbindung stehender freier Raum vorhanden ist und beim Drehen des Niobhohlkörpers die einzelnen Teile seiner Innenfläche nacheinander in den Elektrolyten eintauchen, jedoch kein Teil der Innenfläche ständig im Elektrolyten verbleibt, daß ferner.die Kathode durch die Öffnung in den Niobhohlkörper eingeführt und im Elektrolyten derart gegenüber dem Niobhohlkörper angeordnet wird, daß der Bereich des Elektrolyten, in welchem die an der Kathode bei Stromdurchgang gebildeten Gase zum Elektrolytspiegel aufsteigen, frei von Teilen der Innenfläche des Niobhohlkörpers ist, und daß der Niobhohlkörper während des Oxidationsvorganges ständig um die Drehachse gedreht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehachse in der durch den Elektrolytspiegel gebildeten Ebene liegt und der Niobhohlkörper mit konstanter Winkelgeschwindigkeit um die Drehachse gedreht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem rotationssymmetrischen Niobhohlkörper die Drehachse mit der Symmetrieachse übereinstimmt.

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