DE2143848B2 - Schmierfett - Google Patents

Description

(1) mindestens 65 Gewichtsprozent Äthylen,

(2) mindestens 5 Gewichtsprozent Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Dialkylmaleate und Dialkylfumarate aliphatischer Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen und

(3) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Monomeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, aus dem Anhydrid der Itaconsäure, der Maleinsäure und der Fumarsäure, aus Alkylhydrogen-maleaten und Alkylhydrogen-fumaraten, aus Monoacrylaten und Monomethacrylaten von Glykolen, 2-Hydroxy-3-aminopropylallyläther, Allylglycerinäther, Divinylglykol, 2-Dimethylaminoäthylacrylat, 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon umfaßt.

2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer 20 bis 30 Gewichtsprozent der Komponente (2) und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Komponente (3) enthält.

3. Schmierfett nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) aus Vinylacetat, Äthylacrylat oder Methylmethacrylat besteht.

4. Schmierfett nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) aus Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht.

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Die Erfindung betrifft ein Schmierfett auf der Basis eines Schmiermittelträgers, eines Verdickungsmittels und eines Äthylencopolymeren als Verbesserungsmittel.

Es wurden bereits Äthylen-Vinylacetat-Copolymere in Schmierfette einverleibt, um deren Beständigkeit gegen das Auswaschen mit Wasser zu verbessern. Bei bestimmten Schmierfetten jedoch hat sich der Gebrauch solcher Copolymere als nicht zweckmäßig w erwiesen z. B. bei Ansätzen, deren Verdickung durch Calcium-Blei-Komplexe bewirkt war, bei welchen keine ausgeprägte Beständigkeit gegen das Auswaschen mit Wasser festzustellen war. Darüber hinaus wurde ermittelt, daß solche Schmierfette wie auch andere übliche Verdickungsmittel enthaltende Schmierfette nicht nur eine geringe Beständigkeit gegen das Auswaschen mit Wasser aufweisen, sondern auch dazu neigen, bei hoher Temperatur der Umgebung zu erweichen und auszusickern. ω

So werden weiterhin in der DE-AS 12 78 056 Schmierfette beschrieben, die neben einem Mineralöl, einem Verdickungsmittel, und einer Fettsäuremetallseife ein Polyolefin wie ein öllösliches ataktisches Polypropylen oder ein Äthylen/Propylen-Copolymeres b5 enthalten. Diese Schmierfette sollen eine Verringerung der Wasserauswaschung zeigen. Es wird jedoch mit diesem bekannten Schmiermittel noch keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturerweichung and Aussickern erzielt

In der DE-AS 11 24 174 und der US-Patentschrift 30 83 103 sind Schmierfette beschrieben, die Metallseifen organischer Säuren und eine kleine Menge eines öllöslichen Copolymeren, welches aus Estermonomeren aufgebaut ist, enthalten. Die gemäß diesen Literaturstellen als Verdickungsmittel dienenden Metallseifen dürften sich bei höheren Temperaturen zersetzen.

Metallsalze von Copolymeren sind als Geiierungsmittel, d. h. Verdickungsmittel, für Schmierfette in den US-Patentschriften 26 98 298 und 26 98 299 und der britischen Patentschrift 7 20 487 beschrieben. Die damit erhaltenen Fette weisen jedoch ebenfalls keine zufriedenstellende Wasserauswaschbeständigkeit und keine guten Hochtemperaturerweichungseigenschaften auf.

Die in der US-Patentschrift 30 06 942 und Chem. Abstract 1970, Bd. 73, Nr. 16 beschriebenen Schmierfette sind aus Wachsen hergestellt und zeigen infolgedessen eine schlechte Hochtemperaturstabilität Die US-Patentschrift 31 14 708 beschreibt Gemische aus Polymeren und Ölen, die in Form von trockenen Feststoffen vorliegen, die gepulvert oder pelletisiert werden können. Die vorliegende Erfindung richtet sich demgegenüber auf Schmierfette.

Schließlich beschreibt die US-Patentschrift 30 76 764 mit Poly(4-methyl-l-pentan) verdickte Schmierfette. Auch diese bekannten Fettmassen besitzen nicht die erwünschte Stabilität gegenüber Wasserauswaschen und gegenüber Hochtemperaturerweichung.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung von Schmierfetten, die übliche Verdickungsmittel enthalten und eine verbesserte Wasserauswaschbeständigkeit, eine verbesserte Hochtemperaturerweichungsbeständigkeit und eine verbesserte Aussickerungseigenschaft besitzen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Schmierfett auf der Basis eines Schmiermittelträgers, eines Verdickungsmittels und eines Äthylencopolymeren als Verbesserungsmittel geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das copolymere Verbesserungsmittel aus einem Terpolymer mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 200 besteht, das

(1) mindestens 65 Gewichtsprozent Äthylen,

(2) mindestens 5 Gewichtsprozent Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Dialkylmaleate und Dialkylfumarate aliphatischer Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen und

(3) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Monomeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, aus dem Anhydrid der Itaconsäure, der Maleinsäure und der Fumarsäure, aus Alkylhydrogen-maleaten und Alkylhydrogenfumaraten, aus Monoacrylaten und Monomethacrylaten von Glykolen, 2-Hydroxy-3-aminopropyläther, Allylglycerinäther, Divinylglykol, 2-Dimethylarninoäthylacrylat^-Dimethylaminoäthylrnethacrylat und N-Vinylpyrrolidon umfaßt.

Die Herstellungen des als Verbesserungsmittel eingesetzten oben erwähnten Terpolymers sind in der US-Patentschrift 32 15 657 ausführlich beschrieben.

Viele verschiedenartige Verdickungsmittel können für die Schmierfette entsprechend der Erfindung eingesetzt werden. Inbegriffen in diese Verdickungsmittel sind Alkali- und Erdalkaliseifen der Fette und Fettsäuren mit etwa 12 bis 30 C-Atomen je Molekül.

Geeignete Metalle sind Natrium, Lithium, Calcium und Barium. Fettsubstanzen stellen dar: Stearinsäure, Hydroxystetrinsäure, Stearin, Baumwollsamenölsäure, ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und gehärtete Fischöle (hydrogenated fish oils).

Andere Verdickungsmittel bestehen aus Komplexen von Salzen und Salz-Seifen wie Calciumstearat-acetat (US-Patent 21 97 263); Bariumstearat-acetat (US-Patent 25 64 561); Calciumstearat-caprylat-acetat-lComplexe (US-Patent 29 99 065); Calciumcaprylat-acetat (US-Patent 29 99 066); und Calciumsalze und -seifen von Säuren mit niederem, mit mittlerem und hohem Molekulargewicht und von Nußölsäuren; und Aluminiumkomplexe.

Eine andere Gruppe von Verdickungsmitteln enthält substituierte Harnstoffe, Phthalocyanine, Indanthrene, Pigmente wie Perylimide, Pyromellitdiimide, Diaminocyanursäure und Ruß.

Als andere kolloidale Verdickungsmittel werden in den neuen Schmierfettansätzen im wesentlichen hydrophobe Tone verwendet Solche Verdickungsmittel können aus Tonen hergestellt werden, welche ursprünglich hydrophilen Charakter haben, jedoch vor dem Einsatz als Komponente eines Schmierfettansatzes durch Einführung von langkettigen Kohlenwasserstoffradikalen in die Oberfläche der Partikel des Tones in die hydrophobe Beschaffenheit umgewandelt worden sind. Sie können z. B. einer vorbereitenden Behandlung durch ein organisches kationisches oberflächenaktives Mittel wie einer Onium-Verbindung unterworfen werden, jo Geeignete Onium-Verbindungen sind Tetra-alkyl-ammonium-chloride wie Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, Dimethyldibenzylammoniumchlorid und Mischungen davon. Für diese dem Fachmann wohlbekannte Methode der Umwandlung bedarf es wohl keiner r> weiteren Erläuterung und sie stellt auch nicht etwa einen Teil der Erfindung dar. Kurz gesagt: die Tone, welche als Ausgangsmaterial zur Bildung von Verdikkungsmitteln zum Gebrauch in Schmierfettansätzen gebraucht werden, können natürlich vorkommende und chemisch unmodifizierte Tone umfassen. Diese Tone sind Silicate von komplexer kristalliner Struktur, deren genaue Zusammensetzung nicht zuik Gegenstand einer genauen Beschreibung zu machen ist, da sie von einer na»ürlichen Fundstelle zur anderen weitgehend schwanken. Diese Tone können als anorganische komplexe Silicate bezeichnet werden wie Aluminiumsiücat, Magnetsiumsilicat, Bariumsilicat und ähnliche, die zusätzlich zu ihrem Silicatgitter wechselnde Mengen kationisch austauschbarer Gruppen wie z. B. Natrium enthalten.

Inbegriffen in diese hydrophilen Tone, die für die Umwandlung in die gewünschten Verdickungsmittel besonders geeignet sind, zeigen sich Montmorillonite wie Bentonit, Attapulgit, Hektorit, Mit, Saponit, Sepiolit, Biotit, Vermiculit, Zeolith-Tone und ähnliche.

Bevorzugte Verdickungsmittel sind Calcium-Bleiacetat-Komplexe, wie sie in Schmierfettansätzen gebraucht und im US-Patent 28 98 297 beschrieben sind. Solche Verdickungsmittel umfassen eine Mischung von (A) Erdalkalimetallseifen und deren Salzen, wobei das aus der Gruppe der Erdalkalien ausgewählte Metall aus Calcium besteht, und einer Mischung (B) von Calcium und Barium, wobei das chemisch gebundene Äquivalentgewicht von Barium nicht mehr als etwa 15% in dieser Mischung ausmacht, gerechnet gegen Calcium bei diesen Seifen und Salzen. Dabei ist die Mischung A dieser Seifen und Salze in der eine Schmierfett bildenden Menge vorhanden. Die Metallsalze der Mischung A sind Salze einer niedermolekularen, unsubstituierten, gesättigten Monocarboxylsäure (I) mit 1 bis 6 C-Atomen je Molekül. Die Metallseifen der Mischung A sind Seifen verschiedener Säuren mit der Säure I, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Säure

Zahl der C-Atome	Gewichtsprozent
	der Gesamt-Sauren
1 bis 6	10 bis 50
7 bis 12	5 bis 50
wenigstens 13	5 bis 40
8 bis 18	25 bis 60

(I) mit niederem Molekulargewicht

(II) mit mittl. Molekulargewicht

(III) mit hohem Molekulargewicht

(IV) Ölsäuren

Säure II ist ausgewählt aus unsubstituierten, monohydroxysubstituierten und methylsubstituierten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren. Säure III ist ausgewählt aus unsubstituierten und monohydroxysubstituierten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und monoungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren. Die ölsäuren sind Nußölsäuren, welche Mischungen von Säuren umfassen, die von 8 bis 18 C-Atomen je Molekül und vorzugsweise C12- bis Cn-Säuren enthalten, außerdem mindestens 0,5 bis zu 5 Gewichtsprozent (ausgedrückt in PbO) einer Bleiverbindung mit mindestens einer der Säuren I bis IV.

Bei den Schmierfetten der Erfindung können Mineralöle oder auch synthetische öle mit Schmierviskosität Anwendung finden. Brauchbare Mineralöle sind solche mit einer Viskosität (SUS) von mindestens 40 see bei 37,8⁰C(100° F) und besonders solche im Bereich von etwa 60 bis etwa 6000 see bei 37,8° C.

Synthetische Träger anstelle von Mineralöl oder in Verbindung damit sind anwendbar. Geeignete synthetische Träger sind: Polypropylen, Polypropylenglykol, Trimethylolpropanester, Neopentyl- und Pentaerythrit-Ester, Di-(2-äthyIhexyl)-sebacat, Di- (2-äthyI-hexyl)-adipat, Dibutylphthalat, Polyäthylenglykol, Di-2-äthylhexoat, Fluor-Kohlenstoffverbindungen, Perfluoroalkylpolyäther, Ester der Kieselsäure,' Silane, Ester phosphorhaltiger Säuren, flüssige Harnstoffe, Ferrocene-Derivate, gehärtete Mineralöle Polyphenyle des Kettentyps Siloxane, weiterhin Silicone (Polysiloxane) Fluorsilicone, Alkyl-substituierte Diphenyläther z. B. Butyl-substituierte Bis-(p-phenoxyphenyl)äther und Phenoxyphenyläther.

Andere Kohlenwasserstofföle schließen auch synthetische Kohlenwasserstoffpolymere ein, welche verbesserte Viskositätsindices aufweisen. Sie werden hergestellt durch Polymerisation eines Olefins oder einer

Mischung von Olefinen mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül in Gegenwart von aliphatischen Halogeniden und einem Katalysator vom Zieglertyp.

Es ist jedoch klar, daß die dabei In Betracht gezogenen Mischungen auch andere charakteristische Materialien enthalten können. Es können z. B. Antioxidantien wie Phenyl-a-naphtylamin (PAN), Korrosionsinhibitoren, Mittel für extrem hohe Drücke, Viskositätsindexmittel, und Füllstoffe Verwendung finden. Unter diesen Materialien befinden sich kolloidale Kieselsäure. Calciumacetat, Calciumcarbonat und Molybdendisulfid. Derartige charakteristische Materialien beeinträchtigen nicht den Schmierwert der Zusammensetzung der Erfindung noch beeinträchtigen sie die nützlichen Eigenschaften der Terpolymere; vielmehr sind diese charakteristischen Materialien dazu dienlich, den einzelnen Zusammensetzungen, in die sie einverleibt werden, ihre üblichen Eigenschaften zu verleihen.

Die Schmierfette der Erfindung können in Übereinstimmung mit den herkömmlichen Fert^ungsmethoden wie jede beliebige Mischmethode, wodurch feste Partikel mit einer Flüssigkeit benetzt werden, hergestellt werden. Geeignete Einrichtungen für diesen Zweck stellen Kolloidmühlen, 3-Walzenfarbmühlen und die Manton-Gaulin Homogenisiermaschine und ähnliche dar.

In bezug auf das Terpolymerverbesserungsmittel der Erfindung enthalten bevorzugte Terpolymere 20 bis 30 Gewichtsprozent der vorerwähnten Komponente der Gruppe 2 und zwar der zweiten äthylenisch ungesättigten monomeren Komponente; und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der vorerwähnten Komponente, der Gruppe 3 und zwar der dritten äthylenisch ungesättigten monomeren Komponente. Maßgebende bevorzugte Terpolymere enthalten außer Äthylen 20 bis 30 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Acrylsäure; 20 bis 30 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 20 bis 30 Gewichtsprozent Äthylacrylat und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Acrylsäure; 20 bis 30 Gewichtsprozent Äthylacrylat und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Methacrylsäure; 20 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Acrylsäure; und 20 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Methacrylsäure (wobei die Zahlenangaben nur Näherungswerte sind).

Was die Menge der Terpolymerverbesserungsmittel betrifft, wird letzteres, wie vorstehend beschrieben, in geringer Menge verwendet, welche ausreicht, dem Schmierfettansatz die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegen das Auswaschen durch Wasser und den Widerstand gegen das Erweichen bei hohen Temperaturen zu verleihen. Besonders bevorzugt sind Schmierfette, in welchen das Terpolytner in einer Höhe von mindestens etwa 0,01 Gewichtsprozent vorhanden ist. Für die meisten Zwecke erbringt die Anwendung des Terpolymers in einer Höhe von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent eine höchst zufriedenstellende Verbesserung der Schmierfettzusammensetzungen.

:o Um die Verbesserung des Widerstandes gegen das Auswaschen durch Wasser und des Widerstandes gegen Erweichen bei erhöhter Temperatur nachzuweisen, wenn das oben beschriebene Terpolymer angewendet wird, wurde ein geeignetes Schmierfett mit komplexen Calcium-Blei-Verbindungen hergestellt. Es enthielt in Gewichtsteilen ausgedrückt 16% Verdickungsmittel. 80% Träger und 4% Additive.

Das Verdickungsmittel wurde gebildet durch Reaktion eines geringen stöchiometrischen Überschusses von Metallbase, bestehend aus 4,5 Teilen Kalk zu 1 Teil Bleiglätte mit Fettsäuren, bestehend aus 4,5 Teilen Kalk zu 1 Teil Bleiglätte mit Fettsäuren, bestehend aus 27,5 Gewichtsprozent einer niedermolekularen Säure, nämlich Essigsäure, 58 Gewichtsprozent einer Säure von mittlerem Molekulargewicht, nämlich Caprylsäure. und 14,5 Gewichtsprozent Säuren mit hohem Molekulargewicht, Kokusfettsäuren(Ci2bisCis). Der Träger bestand aus einem naphthenischen, durch Lösungsmittel gereinigten Mineralöl, mit einer Viskosität von 800 SUS bei

jo 37,8° C bzw. 70 SUS bei 100° C. Die Additive enthielten 2 Gewichtsprozent eines chlorierten Wachses als Hochdruckmittel, 0,8 Gewichtsprozent eines Antioxidanten. nämlich blockiertes Phenol und aromatisches Amin, und 1,2 Gewichtsprozent eines Korrosionsinhibitors.

Wie in den Beispielen der folgenden Tabelle I gezeigt ist, wurden unterschiedliche Mengen eines typischen Terpolymers, wie es die Erfindung darstellt, in die oben hergestellten Schmierfette zur Auswertung gebracht. Dieses Terpolymer stellt ein Äthylen-Vinylacetat-Methacrylsäure-Terpolymer dar, hat einen Schmelzindex von 13 und enthält 27,5 Gewichtsprozent Vinylacetat. 0,7 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 71,8 Gewichtsprozent Äthylen.

Die betreffenden Schmierfettansätze, die die genannten Mengen des oben hergestellten Terpolymers gewichtsrnäßig erhalten, wurden dem Standard-Wasserauswaschtest unterzogen (ASTM D 1264) unter Anwendung eines breiteren ringförmigen Schildes, um den Durchschnitt des Wassers in das mit Schmierfett

in bestrichene Lauflager zu erleichtern.

Tabelle 1

Einfluß von Terpolymer auf den Widerstand gegen Auswaschen

Beispiel Schmierfett

1 Ausgangs-Schmierfett

2 AuNgangs-Schmierfett + 0,3% Terpolymer

3 AuSgangs-Schmicrfetl + 0,5% Terpolymer

4 Auxgangs-SchmierfeU + 1,0% Terpolymer

*) IJW/60W Unbe.irbeitet/mil M) Schlagen bearbeitet.

**) Unter Anwendung eines breileren ringförmigen Schilds.

Konsistenz	Wiisserauswuschlcst
ASTM D 217	ASTM D 1264
(UW/60W)*)	("/„ Auswaschung)**)
312/328	25
298/318	13
272/272	7
218/255	4

Aus den Beispielen der vorhergehenden Tabelle 1 wird offenbar, daß die Terpolymere der Erfindung eine starke Wirksamkeit besitzen, um den Schmierfettansätzen gegen das Auswaschen durch Wasser Widerstandskraft zu verleihen.

Wie anhand der Beispiele der folgenden Tabelle Il

Tabelle Il

Einfluß des Terpolymers auf die Erweichungswirkung gezeigt ist, wurden unterschiedliche Mengen des oben beschriebenen, representativen Terpolymers in das oben beschriebene Schmierfett zur Auswertung im Hinblick auf den Widerstand gegen Erweichungswirkung bei erhöhten Temperaturen eingearbeitet.

Beispiel Stoff

Konsistenz	Erweichungswirkung %	160°	Radlagerschwund
ASTM D 217	(Grade in Celsius)		test ASTM D 126
(UW/60W)		über 50**)	(126,7 C 130 g)
	65,6° 93,3° 121,1°	40	modifiziert
		Schwund in g
301/318	21 35 über 50**)	12,1
256/286	13 20 33	4,6

1 Ausgangs-Schmierfett

2 Ausgangs-Schmierfett + 0,3%
Terpolymer

*) UW/60W = Unbearbeitet/mit 60 Schlagen bearbeitet.
**) Zu weich, als daß die Penetration hätte gemessen werden können.

Aus den Beispielen der vorgehenden Tabelle 11 geht hervor, daß die Terpolymere der Erfindung eine starke Wirksamkeit besitzen, um den Schmierfetten Widerstandskraft gegen das Erweichen bei erhöhten Temperaturen zu verleihen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Schmierfett auf der Basis eines Schmiermittelträgers, eines Verdickungsmittels und eines Äthylencopolymeren als Verbesserungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer-Verbesserungsmittel aus einem Terpolymer mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 200 besteht, das