DE2143077A1

DE2143077A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Naßverbrennen von Natronablauge

Info

Publication number: DE2143077A1
Application number: DE19712143077
Authority: DE
Inventors: John Edward Burnie Tasmania Morgan (Australien). P
Original assignee: Associated Pulp and Paper Mills Ltd
Current assignee: Associated Pulp and Paper Mills Ltd
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1972-03-09
Also published as: CA951462A; JPS503590B1; BR7105715D0; FI54625C; NL7111974A; ZA715430B; FR2106234A5; SE384052B; FI54625B; KR790000311B1; NL147207B; DE2143077B2; ES395031A1; DE2143077C3

Description

2U3077

DR. R. POSCHr⁷NRIEDER

DR. S. BOLiTNER
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ASSOCIATED PULP AND PAPER MIILS LIMIiEED, 360 Collins Street, Melbourne / Victoria (Australia)

Verfahren und Vorrichtung zum Naßverbrennen von Natronablauge

Die Erfindung betrifft das Naßverbrennen von brennbare organische Stoffe enthaltenden Ablaugen und bezieht sich insbesondere auf das Naßverbrennen der beim Holzkochen nach dem Natronverfahren anfallenden Natronablaugen. Die Erfindung ist aufgrund mehrerer miteinander zusammenwirkender Vorteile auch beim Naßverbrennen anderer organische Stoffe enthaltender Ablaugen anwendbar.

Beim Naßverbrennen ist es bekannt, die Ablauge, welche brennbare organische Stoffe in wässriger Lösung oder in feiner Dispersion enthält und außerdem auch anorganische Stoffe in Lösung enthalten kann, mit einem sauerstoffabgebenden Gas, beispielsweise Luft, unter Überdruck zu vermischen und die Temperatur des Gemisches auf einen Wert einzuregulieren oder bei einem Wert zu halten, der nicht über der kritischen Temperatur des Wassers liegt.

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Ziel der Naßverbrennung ist die teilweise oder im wesentlichen vollständige Oxydation der organischen Stoffe, welche in der in wäßriger Phase befindlichen Abfallauge enthalten sind, und deren teilweise oder vollständige Umsetzung in die Oxydationsendprodukte, nämlich Kohlenstoffdioxyd und Wasser, wodurch die organischen Bestandteile der Ablauge entfernt bzw. ausgeschieden oder auf ein gewünschtes Maß verringert werden. In den Fällen, wo die organischen Bestandteile zusätzlich andere Elemente, beispielsweise Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten, ist es bekannt, daß diese gewöhnlich durch teilweise oder vollständige Oxydation in den unter den vorherrschenden Bedingungen höchsten stabilen Oxydationszustand umgesetzt werden. Die Erfindung ist jedoch unabhängig vom Vorhandensein oder Nichtvorhandensein derartiger weiterer Bestandteile.

Es ist ein wichtiges Ziel der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Naßverbrennen zu schaffen, in welchen eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Entfernung der organischen Bestandteile einer Abfallauge erzielbar ist. Die Erfindung sieht insbesondere vor, das dabei verwendete Verfahren der Naßverbrennung leichter durchführbar und wirtschaftlicher zu gestalten als bisher möglich war.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zum vollständigen oder ™ im wesentlichen vollständigen Ausscheiden der organischen Bestandteile aus der beim Holzkochen nach dem Natronverfahren anfallenden Natronablauge vor, wodurch die sich an die Naßverbrennung anschließende Rückgewinnung wertvoller anorganischer chemischer Stoffe aus der Natronablauge erleichtert wird. Das Verfahren nach der Erfindung ist weiterhin mit Vorteil auf andere Ablaugearten anwendbar, wenn auch in diesen Fällen aus beliebigen Gründen eine im wesentlichen vollständige Ausscheidung der darin enthaltenen organischen Bestandteile erreicht werden soll.

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Wenn das Naßverbrennungsverfahren so ausgebildet werden kann, daß der Kohlenstoffanteil der organischen Stoffe durch eine im wesentlichen vollständige Oxydation in Kohlenstoffdioxyd und der Wasserstoffanteil der organischen Stoffe in Wasser übergeführt werden, dann ist das Ergebnis letztendlich im wesentlichen gleich dem Ergebnis einer normalen trockenen Verbrennung derselben organischen Stoffe in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses. Die reine chemische Reaktion insgesamt und die bei derartigen Reaktionen freigesetzte Reaktionswärme sind in beiden Fällen im wesentlichen identisch miteinander.

Die Trockenverbrennung organischer Stoffe vollzieht sich in Gegenwart eines geeigneten Sauerstoffüberschusses gegenüber dem eigentlichen theoretischen Sauerstoffbedarf dann sehr schnell, wenn der Verbrennungsvorgang bei hohen Temperaturen und in Gegenwart einer Flamme abläuft. Die Entzündungstemperatur trockener organischer Stoffe variiert in einem weiten Bereich je nach Zusammensetzung, beträgt aber beispielsweise bei reinem Kohlenstoff etwa 649⁰G (1200⁰F), während nach der Entzündung die Flammentemperaturen sehr viel höher liegen, nämlich bei etwa 1649⁰C (3000⁰F) oder höher. Unter solchen Bedingungen laufen die Verbrennungs- bzw. Oxydationsvorgänge sehr schnell und vollständig ab, wobei Zwischenstufen nicht ohne weiteres bestimmbar oder feststellbar sind.

Eine Naßverbrennung muß, wie der Name schon besagt, in der wäßrigen Phase und bei Temperaturen ablaufen, die die kritische Temperatur des Wassers von etwa 374,3⁰C (705,4⁰F) nicht überschreiten. In der Praxis liegen die Temperaturen bei etwa 316⁰C (600⁰F), da bei weiterer Annäherung an die kritische Temperatur des Wassers eine zu starke Wasserverdampfung auftritt.

Die bei der Naßverbrennung im Gegensatz zur Trockenverbrennung erforderlichen niedrigen Temperaturen führen in Verbindung mit der bei wäßrigen Abfallaugen gewöhnlich geringen Konzentration organischer Stoffe, die bei nur etwa zehn Gewichtsprozenten liegt, zu einem verhältnismäßig langsamen Ablauf

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der Oxydations- bzw. Verbrennungsreaktionen, die daher unter Umständen nur teilweise vollständig ablaufen, wenn nicht untunlich lange Reaktionszeiten eingehalten werden.

Der Erfindung liegen Untersuchungen zugrunde, denenzufolge beim Naßverbrennen der beim Ratronverfahren anfallenden Natronablauge die organischen Bestandteile bis zu etwa neunzig Prozent des anfänglichen Anteils bei verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten ausgeschieden werden können, während zur vollständigen Oxydation des noch verbleibenden Anteils organischer Stoffe zu Kohlenstoffdioxyd und Wasrer eine Gesamtreaktionszeit erforderlich wäre, die über einem wirtschaftlich noch vertretbaren Wert läge. Ähnliche PestStellungen gelten auch im Zusammenhang mit anderen Ablaugearten.

Für die Behandlung der beim Natronverfahren anfallenden Natronablauge gibt Fig. 1 der Zeichnung ein typisches Verhältnis zwischen dem Prozentsatz vollständig oxydierter organischer Stoffe und der dazu benötigten Reaktionszeit an, wobei die Größe der Maßeinheiten willkürlich gewählt wurde. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß eine theoretisch vollständige Oxydation nur in asymptotischer Annäherung, d.h. zu einem im Unendlichen liegenden Zeitpunkt erreichbar ist.

Bei den beim Natronverfahren anfallenden Natronablaugen und auch bei vielen anderen Ablaugearten wurde in der Zusammensetzung der enthaltenen organischen Stoffe eine große Varietät festgestellt, insofern als einige dieser Verbindungen leicht oxydierten, andere wiederum eine verschieden starke Oxydationsbeständigkeit aufwiesen.

Die Erfindung beruht auf Untersuchungen und Versuchen, die gezeigt haben, daß beim Naßverbrennen einige organische Stoffe schnell und im wesentlichen in mehr oder weniger direkter Weise zu Kohlenstoffdioxyd und Wasser oxydiert werden können, während in anderen Fällen eine Umsetzung in andere, klar bestimmte

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organische Verbindungen stattfindet, die Zwischenstufen der Oxydation darstellen und gegen eine vollständige Oxydation verhältnismäßig beständig sind, außer unter verschärften Reaktionsbedingungen und bei längeren Reaktionszeiten.

Hinsichtlich beispielsweise der beim Natronverfahren anfallenden Natronablaugen und anderer beim Holzkochen entstehender ähnlicher Ablaugen wurde festgestellt, daß ein wesentlicher Anteil des dem Holz entzogenen und in der Ablauge enthaltenen Lignins und anderer Humusstoffe mit hohem Molekulargewicht im wesentlichen und unmittelbar zu Kohlenstoffdioxyd und Wasser oxydieren, zusätzlich jedoch als Zwischenprodukte einen kleineren Anteil Karbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, normalerweise in Form von Natriumsalzen, beispielsweise essigsaures Natron und verwandte Säuren oder saure Salze, bilden, welche zum letzten, vollständigen Oxydieren längere Reaktionszeiten und im allgemeinen verschärfte Reaktionsbedingungen erfordern.

Bei der Behandlung von Natronablauge aus dem Natronverfahren durch Naßverbrennung ist es ein wichtiges Ziel, alle organischen Stoffe so weit wie möglich auszuscheiden, insbesondere diejenigen, welche mit Natrium eine chemische Verbindung eingegangen sind, da gewöhnlich die Rückgewinnung der Natriumwerte

bindungen, aus der behandelten Ablauge angestrebt wird. Organische Haxriumverbeispielsweise essigsaures Natrium, können nicht ohne weiteres in andere Verbindungen, beispielsweise Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat oder Natriumhydroxid, übergeführt werden, die für die Rückgewinnung der Natriumwerte erwünscht sind.

Die Tatsache, daß die Vorteile und Ziele der Erfindung im Zusammenhang mit der beim Natronverfahren anfallenden Natronablauge beschrieben werden, schließt nicht aus, daß die Erfindung mit Vorteil auch bei anderen Ablaugearten anwendbar ißt, wo die Probleme ähnlich gelagert sein können und wo aus ähnlichen oder anderen Gründen Reste organischer Stoffe in sehr großem Umfange ausgeschieden werden sollen.

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Im Zusammenhang mit Fig. 1 wurde festgestellt, daß die Oxydation der Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die bis su neunzig Prozent der gesamten in der Natronablauge aus dem Sodaverfahren enthaltenen organischen Stoffe ausmachen, überwiegend durch Umwälzung der Masse bewirkt wird und daß große Berührungsflächen von Vorteil sind.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß dort, wo die Primäroxydation des überwiegenden Anteils der organischen Stoffe teilweise zu einer Verbindung wie essigsaures Natrium, beispielsweise bei der Behandlung der Natronablauge aus dem

Natronverfahren, führt, die weiteren Oxydationsreaktionen, die erforderlich sind, um beispielsweise essigsaures Natrium, verwandte oder ähnliche Verbindungen in Kohlenstoffdioxyd und Wasser umzusetzen, durch andere Faktoren bewirkt werden, beispielsweise durch den Partialdruck des Sauerstoffs und durch die Restkonzentration der organischen Stoffe in der wäßrigen Phase. Es wurde außerdem in diesem Zusammenhang festgestellt, daß eine derartige Restkonzentration bis zum theoretisch vollständigen Abschluß der Reaktion kontinuierlich abnimmt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß der bei der teilweisen Naßverbrennung der beim Natronverfahren anfallenden Natronablauge entstehende Natriumazetatrest durch weitere Oxydation in Kohlenstoffdioxyd und Wasser übergeführt wird, wobei für die Reaktionsgeschwindigkeit die folgende Gleichung (1) gilt:

dt
Darin bedeuten:

= Natriumazetat-Konzentration
= Sauerstoff-Konzentration
χ = ReaktionsOrdnung für Natriumazetat y = Reaktionsordnung für Sauerstoff

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k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

— = Umsetzungsgeschwindigkeit des Natriumazetats.

Aus der vorstehenden Gleichung läßt sich ableiten, daß, wenngleich sich die Natriumazetat-Konzentration (C.) nur schwer verändern läßt und mit fortschreitender Reaktion kontinuierlich abnimmt, die Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit der Umsetzung in Kohlenstoffdioxyd und Wasser, durch Erhöhung des Partialdruckes des mit der flüssigen Phase in Berührung stehenden Sauerstoffs wesentlich erhöht werden kann.

In "bekannten Naßverbrennungsverfahren wird Sauerstoff in Form ν«™ Luft oder eines anderen sauerstoffabgebenden Gases unter geeigneten Druck- und Temperaturverhältnissen mit der Ablauge vermischt und gewöhnlich im Gleichstrom mit der Ablauge durch die Reaktionskammer hindurchgeleitet, wobei das Volumen der Kammer so gewählt ist, daß die Reaktionsdauer ausreicht, um einen gewünschten Vollständigkeitsgrad der Reaktion zu erreichen. Alternativ kann eine Reaktorreihe vorgesehen sein, in welcher nach dem Mischen die Reaktion mit einer beliebigen gewünschten Reaktionszeit ablaufen kann.

Aus der vorstehenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen nach dem Stand der Technik wird deutlich, daß nach Ablauf des größten Teils der Reaktion sowohl die Konzentration der organischen Reststoffe als auch zusätzlich der Partialdruck des Sauerstoffs erniedrigt ist, da es weder praktisch noch wirtschaftlich ist, einen großen Überschuß an Sauerstoff über die theoretisch erforderliche Menge hinaus zu verwenden. In der Praxis wird ein solcher Sauerstoffüberschuß gewöhnlich mit 0,5 bis 1,0 Prozent über der theoretisch erforderlichen Menge gewählt, welche ihrerseits berechenbar oder in anderer Weise bestimmbar ist.

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Erfindungsgemäß wird der Sauerstoff, gewöhnlich in Form von Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen oder sauerstoffabgebenden Gases (in der Beschreibung und in den Ansprüchen als "Luft" bezeichnet) in nicht weniger als zwei Stufen eingeleitet, wobei jede Stufe entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit der. Ablauge geführt und die Menge der zugeführten Luft im Verhältnis zu dem in jeder Stufe gewünschten Oxydationsgrad gewählt wird. Außerdem werden zwischen jeder Oxydationsstufe die gasförmigen Oxydationsprodulrte, nämlich Kohlenstoffdioxyd und etwas Wasserdampf von der teiloxydierten flüssigen Phase zusammen mit dem inerten Stickstoffgehalt der verwendeten Luft (oder zusammen mit anderen inerten Bestandteilen des sauerstoffabgebenden Gases) getrennt und somit der Partialdruck der inerten Gase und des Kohlenstoffdioxyds (nachstehend "inerte Gase" genannt) im Gleichgewicht mit der flüssigen Phase vermindert. Die Restmenge der den erforderlichen Sauerstoff enthaltenden Luft wird dann in die teiloxydierte und abgetrennte Flüssigkeit bzw. wäßrige Phase eingeleitet, wodurch der Partialdruck des Sauerstoffs höher ansteigt als nach dem Stand der Technik bisher erreichbar war. In herkömmlichen Verfahren würde der Partialdruck des Sauerstoffs infolge des Kohlenstoffdioxyds aus den voraufgegangenen Oxydationsreaktionen und ebenfalls infolge der Gegenwart des Reststiekstoffes oder von Resten anderer inerter Luftbestandteile verhältnismäßig niedrig liegen.

Die Temperatur der flüssigen Phase wird in der ersten und in der zweiten Verfahrensstufe mit Vorteil in einem Bereich zwischen etwa 252⁰C (45O⁰F) und etwa 374,3⁰C (705,40F) gehalten. In jedem Fall wird die Temperatur mit Vorteil in einem Bereich zwischen etwa 316⁰C (600⁰F) und etwa 3-29,5⁰O (625⁰F) gehalten, der Druck mit Vorteil in einem Bereich zwischen 70 und 225 Atmosphären.

In einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung kann zum Erzielen eines höchstmöglichen Sauerstoff-Partialdruckes anstelle von Luft oder einem anderen verdünnten, sauerstoffabgebenden Gas reiner Sauerstoff oder im wesentlichen reiner

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Sauerstoff oder ein sauerstoffreiches Gas in der zweiten oder einer späteren Verfahrensstufe eingeleitet werden. Die theoretisch mögliche Verwendung' im wesentlichen reinen Sauerstoffs in der ersten Oxydationsstufe ist in der Praxis eingeschränkt, da infolge der Gegenwart einer verhältnismäßig hohen Konzentration von leicht oxydierbaren organischen Stoffen zu Beginn des Verfahrens die Reaktion mit explosionsartiger Heftigkeit ablaufen könnte.

Außer einer Beschleunigung der Oxydationsgeschwindigkeit schafft die Erfindung eine Reihe weiterer, miteinander zusammenhängender Vorteile. So ist nach dem Stand der Technik der Oxydationsgrad organischer Stoffe nicht leicht zu steuern, da das Volumen des Behälters, in welchem die Reaktion stattfindet, ebensowenig leicht veränderbar ist, unter der Voraussetzung allerdings, daß genügend Sauerstoff für eine im wesentlichen vollständige Oxydation zur Verfügung steht.

Nach der Erfindung kann das für die Reaktion zur Verfügung stehende Volumen leicht durch Anheben oder Absenken des Flüssigkeitsspiegels der flüssigen Phase in der zweiten oder in einer späteren Oxydationsstufe verändert werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt bei der Behandlung von Natronablauge aus dem Natronverfahren oder von anderen Kohlenstoffdioxyd enthaltenden Ablaugen darin, daß durch die Beschickung mit Luft oder mit einem sauerstoffabgebenden Gas im Gegenstrom in der zweiten oder in einer späteren Oxydationsstufe eine wesentliche Verringerung des Gehaltes an Natriumbikarbonat in der oxydierten Ablauge erzielbar ist, wobei die zugeführte luft im wesentlichen frei von Kohlenstoffdioxyd ist und dadurch der Partialdruck des Kohlenstoffdioxyds in und oberhalb der flüssigen Phase vermindert wird. Die Verringerung des Anteils an Natriumbikarbonat senkt die Menge an Kalziumhydroxyd, welche zum Umwandeln der Natriumkarbonate enthaltenden oxydierten Ablauge zu Natriumhydroxyd erforderlich ist, wobei die Umwandlung und die

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Rückgewinnung des Natriums in Form von Natriumhydroxyd gewöhnlich das eigentliche Ziel des Verfahrens bilden.

Die obenbeschriebenen miteinander zusammenhängenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht allein auf die Behandlung der beim Natronverfahren anfallenden Natronablaugen beschränkt, sondern gelten ebenso bei einer ganzen Reihe anderer karbonathaltiger Ablaugen, deren hauptsächliche anorganische Bestandteile andere Metalle als Natrium sein können.

Eine erfindungsgemäße Varichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verbindung mit einem Naßverbrennungssystem sei anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels entsprechend Fig. 2A bis 5 der Zeichnung erläutert, wobei dieses in keiner V/eise eine Einengung des Rahmens der Erfindung darstellt. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 2A und 2B Schnittansichten im Aufriß eines mit

einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ausgestatteten Druckbehälters zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Fig. 2A den unteren, Fig. 2B den oberen Teil des Druckbehälters zeigt,

Fig. 3 eine Querschnittsansicht entsprechend der Linie 3-3 in Fig. 2A,

Fig. 4 eine Querschnittsansicht entsprechend der Linie 4-4 in Fig. 2B und

Fig. 5 eine Querschnittsansicht entsprechend der Linie 5-5 in Fig. 2B.

Die Vorrichtung entsprechend der Zeichnung sieht eine zweistufige Luftzufuhr, eine zwischen einer ersten und einer zweiten Oxydationsstufe angeordnete Trennstufe sowie in der

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ersten Stufe einen Gleichstrom zwischen Luft und Ablauge, in der zweiten Stufe einen Gegenstrom zwischen Luft und teiloxydierter Ablauge vor, wodurch in dieser Stufe die Voraussetzungen für eine Oxydation mit höchstmöglicher Wirksamkeit geschaffen sind.

In diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel nach der Erfindung ist der zwischen der ersten und zweiten Stufe vorgesehene Trennraum zum Trennen des Gases von der Flüssigkeit gleichzeitig auch zum Trennen nach der zweiten Stufe verwendbar, wodurch sich für die Konstruktion der Vorrichtung praktische Vorteile ergeben.

Ir. eir.ar Vorrichtung entsprechend der Zeichnung ist mit 10 die Gesamtheit eines länglichen senkrechten Druckbehälters oder Reaktors bezeichnet, welcher eine untere Zone 11 und eine obere Zone 12 aufweist, wobei in der unteren Zone 11 die erste Reaktionsstufe des Naßverbrennungsverfahrens, in der oberen Zone 12 die zweite Reaktionsstufe abläuft. Aus Gründen der Zeichnungsvereinfachung sind die im Druckbehälter 10 befindlichen Ablaugen nicht gezeichnet.

Die untere Zone 11 ist von der oberen Zone 12 mittels einer nicht perforierten Platte 13 getrennt, welche mit ihrer Außenkante an einem an der Innenwand des Behälters 10 angebrachten Ring 14, mit der Innenkante an einer Platte 15 befestigt ist, die ihrerseits an einem unteren Ende eines im Behälter 10 mittig angeordneten senkrechten Übergangsrohres 16 montiert ist. Das Übergangsrohr 16 ist in Rohrabschnitte unterteilt, welche miteinander an Verbindungsstellen 17 verbunden sind« Das untere Ende des Übergangsrohrs 16 mündet in die untere Zone 11, das obere Ende in eine Trenn- und Verteilereinrichtung 18, die anschließend näher beschrieben wird.

In der oberen Zone 12 ist eine Anzahl im senkrechten Abstanu voneinander angeordneter perforierter Prallscheiben bzw. Lochscheiben 20

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vorgesehen, von denen jede eine große Anzahl· Öffnungen bzw. Löcher 21 aufweist und jeweils mittels eines Ringes 22 an der Innenwand des Behälters 10 und mittels eines am Übergangsrohr angeordneten ringförmigen Trägers 23 geschaffen wird. Einzelheiten dieser Lochscheiben sind in Fig. 4 gezeigt.

Die Trenn- und Verteilereinrichtung 18 besitzt zwei gekrümmte Rohre 25 bzw. 26, welche mit ihren nach innen gerichteten Enden am oberen Ende des Übergangsrohres 16 und mit ihren äußeren Enden mittels Halterungen 27 an der Innenwand des Behälters 10 befestigt sind. Die Rohre 25 bzw. 26 sind so geformt,daß das an ihren äußeren Enden austretende Füllgut in tangentialer Richtung in einem Bereich nahe der Innenwand des Behälters 10 ausströmt (vgl. Fig. 5).

Entsprechend den Fig. 2A und 3 ist am unteren Ende des Behälters 10 innerhalb der Zone 11 eine Zulaufdüse 30 vorgesehen, die im Bereich eines Flansches 31 in den Behälter eingeführt ist. In geringem Abstand oberhalb der Platte 13» also im unteren Bereich der oberen Zone 12, ist durch die Wand des Behälters 10 ein Neben-Lufteinlaßrohr 32 vorgesehen, welches mit einem im Innern des Behälters 10 angeordneten Luftverteiler 33 verbunden ist. Dieser Luftverteiler 33 besitzt zwei ringförmige Rohre 34 und eine Anzahl radialer Rohre 35, welche alle an ihren Oberseiten mit Öffnungen bzw. Löchern 36 versehen sind (vgl. Fig. 3).

Im unteren Bereich der oberen Zone 12 ist durch die Wand des Behälters 10 ein Ablauge-Auslaufrohr ?.8 eingeführt.

Im oberen Bereich des Behälters 10 ist ein Gasabzug 39 eingesetzt, während in geeigneten Bereichen der Wand des Behälters ein Temperaturstutzen 40 sowie ein Prüf- bzw. Probemundstück angeordnet sind.

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Der Flüssigkeitsspiegel in der Zone 12, der in der nachstehend ■beschriebenen Weise angehoben bzw. gesenkt werden kann, ist mit einer Linie 42 schematisch eingezeichnet.

Luft und schwarze Lauge werden in die Zone 11 mittels der Zulaufdüse 30 zugeführt, während weitere Luft mittels des Einlaßrohres 32 und des Luftverteilers 33 in einen Bereich nahe des Bodens der zweiten Reaktionszone 12 eingeleitet wird. Das Mittelrohr 16 verbindet die erste Reaktionsstufe 11 mit der Trenn- und Verteilereinrichtung 18 im oberen Bereich des Reaktors. Ablauge strömt über das Auslaufrohr 38 im unteren Bereich der zweiten Reaktionszone 12 aus.

Die Vorrichtung entsprechend Fig. 2A bis 5 fand Anwendung bei der Behandlung der als Nebenprodukt beim Holzkochen nach dem Natronverfahren anfallenden Natronablauge, nachstehend schwarze Lauge genannt. Die Behandlung der schwarzen Lauge erfolgte in einem kontinuierlichen Naßverbrennungsverfahren.

Über die Zulaufdüse 30 und mittels eines (nicht gezeigten) Verteilers in Einfach- oder Mehrfachlochausführung zum Erzeugen einer starken Turbulenz und damit großer Berührungsflächen zwischen Gas und flüssiger Phase wurde kontinuierlich ein Gemisch aus Luft und schwarzer Lauge in die erste Reaktionsstufe 11 des Reaktors 10 eingeleitet. Der anteilige Durchsatz pro Minute betrug dabei etwa 100,2 kg (221,5 Ib) Stickstoff, etwa 30,2 kg (66,5 Ib) Sauerstoff, etwa 252 kg (555 Ib) Wasser und etwa 33,1 kg (73 Ib) vollständig gelöste Feststoffe (darunter etwa 10,4 kg (23 Ib) Natrium in Verbindungen, welche jedoch als gewichtsmäßiger Gegenwert von Natriumhydroxyd berechnet und ausgedrückt wurden). Die Einleitung dieses auf etwa 1490c (300⁰P) vorerhitzten Gemisches erfolgte kontinuierlich unter einem Überdruck von etwa 210 Atmosphären. Die in dieser ersten Oxydationsstufe eingeführte Sauerstoffmenge entsprach etwa 909ε der theoretisch für eine im wesentlichen vollständige Oxydation erforderlichen Menge.

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Di5S Gemisch, aus Gasen und Flüssigkeit wurde nach oben im Gleichstrom durch die erste Reaktionsstufe 11 geleitet, wobei die Oxydation der organischen Stoffe exotherm erfolgte. Der Reaktionsablauf wurde so gesteuert, daß die Temperatur bei etwa 320⁰C (608°F) und der gesamte Systemdruck bei etwa 210 Atmosphären gehalten wurde.

Während des Durchlaufs durch die erste Reaktionsstufe 11 wurde eine Teiloxydation der in der schwarzen Lauge enthaltenen organischen Stoffe erzielt, wobei als Reaktionsprodukte etwa 13,2 kg/min (29 lb/min) Wasser und etwa 39,0 kg/h k (86 lb/h) Kohlenstoffdioxyd anfielen, während etwa 8,62 kg/h (19 lb/h) dieses erzeugten Kohlenstoffdioxyds mit Natrium eine chemische Verbindung in Form von Natriumkarbonat und/oder Natriumbikarbonat eingegangen bzw. teilweise als Gas in wäßriger Phase gelöst waren. Die aus dieser Oxydationsendstufe hervorgegangene teiloxydierte Ablauge enthielt etwa 3,40 kg/min (7,5 lb/min) nichtoxydierter organischer Stoffe, hauptsächlich in Form von Natriumazetat sowie das in Verbindungen bereits in der schwarzen !Lauge des Ausgangszustandes enthaltene Natrium.

Im Anschluß an die erste Reaktionsstufe 11 wurde das Gemischaus teiloxydierter Ablauge und Gasen über das Mittelrohr 16 nach oben zur Trenneinrichtung 18 geleitet, welche in den oberen Bereich des Reaktors förderte, wo Gas- und flüssige Phase voneinander getrennt wurden. Das Gas strömte nach oben und zog über den Gasabzug 39 aus dem Reaktor ab, während die teiloxydierte Ablauge nach unten in die zweite Reaktionszone 12 geleitet wurde.

Ein großer Teil der in der ersten Reaktionszone 11 erzeugten abgehenden Wärme gelangte durch Ableitung bzw. Konvektion in einer solchen Menge zur zweiten Reaktionszone 12, daß die Temperatur in der zweiten Reaktionszone 12 bei etwa 320⁰C (608⁰F) gehalten wurde.

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Über das Einlai3rohr 32 und den Verteiler 33 wurde in den unteren Bereich der zweiten Reactionszone 12 kontinuierlich Luft mit einem Anteil von etwa 11,1 kg/min (24,5 lb/min) Stickstoff und etwa 3,40 kg/min (7,5 lb/min) Sauerstoff eingeführt und nach oben gegen die abwärtsströmende Ablauge und durch die Lochscheiben 20 geleitet, wodurch in diesem Bereich eine innige Vermischung zwischen dem Gas und der Flüssigkeit bewirkt und in der zweiten Reaktionszone 12 zur bestmöglichen Umsetzung der verbleibenden organischen Stoffe entsprechend geeignete hydrodynamische Bedingungen geschaffen wurden.

Es wurde dabei festgestellt, daß die abwärtsströmende Ablauge bei Erreichen der Auslaufdüse 38 im wesentlichen vollständig oxydiert war, wenn der Flüssigkeitsspiegel 42 in dieser zweiten Reaktionszone 12 entsprechend der gewünschten Verweilzeit in dieser Zone in geeigneter Höhe gehalten worden war. Durch Regulieren der Auslaufgeschwindigkeit der Ablauge durch die Auslaufdüse 38 konnte der Flüssigkeitsspiegel 42 der Ablauge in der Zone 12 abgesenkt bzw. angehoben werden, so daß damit ein Regulieren der mit dem sauerstoffabgebenden Gas in Berührung stehenden Flüssigkeitsmenge erzielbar und somit ein mengenmäßiges Regulieren der vollständig oder im wesentlichen vollständig oxydierten organischen Stoffe möglich war.

Es wurde festgestellt, daß in der Vorrichtung entsprechend Fig. 2A bis 5 der Sauerstoff unmittelbar nach dem Eintreten in die zweite Reaktionszone 12 einen Partialdruck von etwa 23 Atmosphären aufwies, also gleich war dem Partialdruck des Sauerstoffs unmittelbar nach dem Einströmen in die erste Reaktionszone 11. Bei einem Anteil von 90$ umgesetzter organischer Stoffe würde in einem Verfahren und in einer Vorrichtung nach dem Stand der Technik der Partialdruck des Sauerstoffs etwa zwei Atmosphären betragen haben. Es wurde festgestellt, daß im speziellen Fplle der Oxydation von Hatriumazetat y mit dem Wert o,5 und χ mit dem Wert 1,0 in die Gleichung (1) eingesetzt werden. Es folgt- dann hieraus,

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daß während der letzten 10?£ der Oxydationsreaktion ein wenigstens zehnfach erhöhter Partialdruck des Sauerstoffs zur Verfugung steht, woraus sich entsprechend der Gleichung (1) eine Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit um etwa das Drei- bis Vierfache ergibt. Somit wird das Ziel der Erfindung erreicht.

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Claims

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1. Verfahren zum iiaßverbrennen von ITatronablauge, gekenns eich.net durch ca ε Behandeln der ITatronablauge in einer ersten Oxydationsstufe unter Zuführung von Luft unter Druck, dxirch das Trennen inerter Gase und gasförmiger Oxycationsprodukte von der teiloxydierten flüssigen Phase, wobei der Partialdruck der inerten G-ase in Gleichgewicht mit der teiloxydierten flüssigen Phase erniedrigt wird sowie durch die Behandlung der teiloxydierten flüssigen Phase in einer zweiten Oxydationsstufe unter Zuführung von Luft unter Druck.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß in der ersten Behändlungsstufe Luft und flüssige Phase im Gleichstrom fließen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Behandlungsstufe Luft und flüssige Phase im Gegenstrom fließen.

4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gek ennz e i c-hnet, daß die erste und die zweite Oxydationsstufe in demselben Druckbehälter ablaufen.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gek ennz eichnet, daß das Volumen der flüssigen Phase in der zweiten Oxycationsstufe durch Anheben oder Absenken des Flüssigkeitsspiegels der flüssigen Phase in dieser zweiten Stufe regelbar ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Anheben bzw. Absenken des Flüssigkeitsspiegels der flüssigen Phase in der zweiten Stufe durch Regulieren äes Ablaufs der "behandelten Ablauge aus der zweiten Stufe bewirkt wird.

7. Verfahren nach v/enigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe Sauerstoff oder sauerstoffreiches Gas verwendet wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der flüssigen Phase in jeder Verfahrensstufe in einem Bereich zwischen etwa 232⁰C (45O⁰I¹) und etwa 374,3°C (705,4⁰I') gehalten wird .

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der flüssigen Phase in jeder Verfahrensstufe in einem Bereich zwischen etwa 316⁰C (600⁰I¹) und etwa 329,5⁰C (625⁰F) gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η nzeichnet, daß die Temperatur' in jeder Verfahrensstufe bei etwa 320⁰C (608⁰F) gehalten wird.

11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß der Systemdruck zwischen 70 und 225 Atmosphären gehalten wird.

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12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 "bis 11, dadurch g e k ennaeichnet, daß die erste Behandlungsstufe in einer unteren Zone eines Dru ckb ehält er s, die zweite Behandlungsstufe in einer oberen Zone des Druckbehälters durchgeführt wird, die teiloxydierte flüssige Phase aus der ersten StuTe nach oben durch die obere Zone hindurchgeleitet und oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in der oberen Zone verteilt wird, die aus der teiloxydierten flüssigen Phase abgetrennten Gase am oder in einem Bereich nahe des oberen Endes des Druckbehälters ausströmen und daß die behandelte Ablauge am oder im Bereich nahe des unteren Endes der oberen Zone ausfließt.

13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß jeweils im unteren Bereich der unteren und der oberen Zone Luft unter Druck eingeleitet wird.

14· Vorrichtung zum Naßverbrennen von ITatronablauge, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druckbehälter bzw. Reaktor (10) vorgesehen ist, welcher eine erste Zone (11) für die erste Oxydationsstufe'der Ablauge, eine Einlaßdvse (30) zum Einleiten von Luft unter Druck in diese erste Zone ill), eine über der ersten Zone (11) angeordnete zweite Zone (12) zum Behandeln der in der ersten Behandlungsstufe teiloxydierten Ablauge in einer zweiten Oxydationsstufe, ein Lufteinlaßrohr (32) zum Einleiten von Luft unter Druck in diese zweite Zone (12), ein Übergangsrohr (16) zum Zuführen von teiloxydierter Ablauge aus der ersten in die zweite Zone sowie Av; lauf- bzw. Ab zugs einrichtung en (38 bzw.39) für Gas und behandelte Ablauge aus der zweiten Zone (12) aufweist.

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15· Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η- ■ zeichne t, daß die Abzugseinrichtung bzw. der Gasabzug (39), durch welchen Gas aus der zweiten Zone (12) ausströmt, am oder in einem Bereich nahe des oberen Endes dieser Zone(i2), die .Auslauf^einrichtung bzw. die Auslaufdüse (38), durch welche behandelte Ablauge aus der zweiten Zone (12) ausströmt, am oder in einem Bereich nahe des unteren Endes dieser zweiten Zone (12) angeordnet ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsrohr (16) im wesentlichen mittig zum Druckbehälter (10) angeordnet ist und sich von einem oberen Bereich der ersten Zone (11) bis in einen oberen Bereich der zweiten Zone (12) erstreckt.

17. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 16, gekennzeichnet durch eine am oberen Ende des Übergangsrohres (16) angeordnete Trenn- und Verteilereinrichtung (18), die teiloxydierte Ablauge aus der ersten S-j-ufe in der zweiten. Zone (12) oberhalb der flüssigen Phase verteilt

18. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder eine Anzahl Lochscheiben (20) sich im wesentlichen waagerecht und quer durch die zweite Zone (12) erstrecken.

19· Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Zone (12) eine Anzahl derartiger Lochscheiben (20) im senkrechten Abstand voneinander angeordnet ist.

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20. Vorrichtung nach wenigstens einen der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einleiten von Luft unter Druck in die Zonen (11 bzw. 12) jeweils am oder ,in einem Bereich nahe des unteren Endes jeder Zone·Luftverteiler (33) vorgesehen sind.

21. Vorrichtung nach Anspruch 17» g ekennze ich-

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net durch Vorrichtungen (18), welche die teiloxydierte Ablauge im wesentlichen tangential zu und in einem Bereich nahe der Wand des Druckbehälters (10) verteilen.

22. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der am oder in einem Bereich nahe des unteren Endes der zweiten Zone (12) vorgesehene Luftverteiler (33) eine Anzahl im Innern des Druckbehälters (10) angeordnete und an den Oberseiten mit Öffnungen bzw. Löchern (36) versehene Rohre (34 bzw. 35) aufweist.

23· Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl dieser Rohre (34 bzw. 35) ringförmig (34), eine andere Anzahl radial (35) angeordnet ist.

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