DE2143068B2 - Verfahren zum Konservieren von wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen gegen Bakterienbefall - Google Patents
Verfahren zum Konservieren von wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen gegen BakterienbefallInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von wäßrigen Anstrich-, Färb- und Überzugsmassen
gegen Bakterienbefall. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Schützen von wäßrigen Färb-,
Anstrich- und Überzugsmassen gegen Bakterienbefall während der Herstellung und der Lagerung, indem man
zu diesen wäßrigen Färb-, Anstrich- oder Überzugsmassen eine bakterizid wirksame Menge an Benzylbromacetat
zugibt.
Eines der wichtigsten und schwierigsten Probleme in der Farbenindustrie ist die Konservierung von wäßrigen
Überzugsmassen gegen bakterielle Gärung während der Lagerung. Es ist allgemein bekannt, daß die derzeit
in Verwendung befindlichen wichtigsten wäßrigen Anstrich- und Farbmassen besonders anfällig gegen
Bakterienbefall sind. Zu diesen Massen gehören Überzugsmassen auf der Basis von Polyvinylacetat,
Butadien-Styrol und Accylsäurepolymeren und -Mischpolymeren.
Außerdem bewirken die zur Formulierung der wäßrigen Überzugsmassen erforderlichen Zusätze
ebenfalls eine wesentliche Begünstigung des Bakterienwachstums. Zu diesen Nährmedien gehören Verdikkungsmittel,
wie Stärke, Cellulosederivate, Casein und Lecithin, ferner Filmweichmacher, Koalesziermittel,
Stabilisatoren und Dispergiermittel. Monomere, Nebenproduktsalze und organische Flüssigkeiten werden
ebenfalls durch den Stoffwechsel von Bakterien umgesetzt, welche für den Befall von wäßrigen
Farbmassen bekannt sind, z. B. Escherichia sp., wie E. coli, Aerobacter sp., wie A. aerogenes, Bacillus sp., wie B.
subtillus und, vor allem, Pseudomonas sp., wie P. aeruginosa.
Als Endergebnis des Bakterienwachstums in wäßrigen Färb- und Anstrichmassen findet man die
Entwicklung von faulem Geruch, eine beträchtliche Abnahme der Viskosität, den Zusammenbruch des
Kolloids und einen Abfall des pH-Werts. Außerdem bewirkt die Gasentwicklung aufgrund der bakteriellen
Gärung häufig eine große Druckentwicklung im geschlossenen Behälter, wodurch der Deckel herausgeschleudert
und der Inhalt verspritzt werden kann. Durch den Bakterienbefall werden demnach wäßrige Anstrich-
und Farbmassen während der Lagerung unbrauchbar, so daß der Bakterienbefall sowohl für den Hersteller als
auch den Verbraucher ein schwerwiegendes Problem darstellt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß wäßrige Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen wirksam
gegen Bakterienbefall geschützt werden können, wenn man sie mit einer bakterizid wirksamen Menge von
Benzylbromacetat versetzt Es wurde gefunden, daß Benzylbromacetat besonders wirksam für diese Anwendung
ist Es führt zu einer wirksamen Inhibierung des Bakterienwachstums bei verhältnismäßig geringen und
wirtschaftlichen Konzentrationen; es ist wenig gefärbt, so daß keine Beeinflussung der Überzugseigenschaften
ίο eintritt, und es weist eine verhältnismäßig geringe
Giftigkeit und einen geringen Dampfdruck auf. Es wird daher vorgeschlagen, bakterizid wirksame Menpen von
Benzylbromacetat zu wäßrigen Färb- und Anstrichmassen zuzugeben, um eine Lagerstabilität während der
is Herstellung und eine lange Haltbarkeit im Behälter zu
erzielen.
Es ist bekannt, daß viele Bromessigsäureester wirksame antimikrobielle Mittel darstellen. Beispiele für
derartige Verbindungen sind l-Bromacetoxyäthanol-2, bis-l,4-Bromacetoxy-2-buten und 5,5-bis-(bromacetoxymethyl)-m-dioxan,
welche zur Bekämpfung von durch Bakterien verursachten Schäden in industriellen wäßrigen
Systemen empfohlen wurden. Insbesondere wurden diese Verbindungen empfohlen zur Bekämpfung von
2r> Schleim in Papiermühlen. Ferner sind viele Bromessigsäureester
als sehr wirksame Fungicide bekannt und wurden als Färb- und Anstrichmittelzusätze zur
Bekämpfung von Pilzschäden empfohlen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
jo Benzylbromacetat, obwohl es ein äußerst wirksames
Fungicid darstellt, in wirtschaftlich brauchbaren Konzentrationen vollkommen unwirksam zur Bekämpfung
von Pilzschäden in wäßrigen Anstrich- und Farbmassen ist, während es sich als äußerst wirksam zum
j-, Konservieren dieser Massen gegen Bakterienbefall
erweist. Diese Tatsachen wurden durch Standardlaborversuche unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise
bestätigt:
Für die Bewertung wurde eine typische Polyvinylace-
Für die Bewertung wurde eine typische Polyvinylace-
4» tatanstrichmasse für Außenanstriche der in der folgenden
Tabelle 1 zusammengestellten Formulierung verwendet:
Formulierung der Polyvinylacetatanstrichmasse für
Außenanstriche
Außenanstriche
Hochgeschwindigkeitsdispersion | Menge, kg |
Titandioxid | 113 |
Talk | 36,3 |
Wasser | 54,4 |
Natriumsalz von polymerisierter | 2,72 |
Carbonsäure | |
Trinatriumpolyphosphat | 0,45 |
Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol | 0,68 |
Polyäthylenglykol | 0,91 |
Entschäumungsmittel | 0,45 |
3% wäßrige Methylcelluloselösung; | 31,8 |
4000 mPa · s | |
Reduktion | |
Diäthylenglykolmonomethyläther | 9,1 |
Wasser | 9,1 |
Äthylenglykol | 18,1 |
Polyvinylacetatharzemulsion | 193 |
3% wäßrige Methylcelluloselösung; | 31,1 |
Es wurden Proben dieser Anstrichmasse mit Benzylbromacetatgehalten
von 0,025% (250 TpM), 0,05% (500 TpM), 0,1% (1000 TpM), 0,25% (25O0 TpM)10,5% (5000
TpM), 1,0% (10 000 TpM), 2,5% (25 000 TpM) und 5,0% (50 000 TpM) hergestellt Ein aliquoter Teil von jeder
Probe wurde in einen sterilen Behälter gegeben für Konservierungsuntersuchungen in Blechdosen, der Rest
wurde für die Untersuchung der Mehltaubeständigkeit aufbewahrt.
Für die Beurteilung von Benzylbromacetat als Fungicid in wäßrigen Anstrich- und Farbmassen wurde
jede der für diesen Zweck aufgehobenen, oben beschriebenen Proben gut gerührt und gleichmäßig auf
eine Seite eines Filterpapiers aufgepinselt Ein zweiter Überzug wurde auf die gleiche Seite des Filterpapiers
nach 24stündiger Trockenzeit aufgebracht Nach 72stündiger Trockenzeit nach Aufbringen des zweiten
Überzugs wurden Versuchsproben mit einer Größe von 3,8 χ 3,8 cm aus dem bestrichenen Papier herausgeschnitten
und einem simulierten Bewitterungsverfahren
10
15 ausgesetzt, wobei die folgenden Methoden angewendet
wurden, wie sie von Ramp und Grier in »Fungicides in Paint«, Official Digest, 33, Nr. 440 (September 1961),
beschrieben sind.
1. ausgelaugt/erhitzt: Die Probe wurde 24 Stunden ir.
fließendem Leitungswasser ausgelaugt und dann 24 Stunden auf 65° C erhitzt
2. erhitzt/ausgelaugt: Die Probe wurde 24 Stunden
auf 65° C erhitzt und dann 24 Stunden in fließendem Leitungswasser ausgelaugt
Die Proben wurden nach der Behandlung mehrere Stunden lang getrocknet, in siedendes Wasser eingetaucht
und dann auf die Oberfläche von Malzagar-Schalen gelegt Die Versuchsproben und Schalen wurden mit
1,5 ml einer Sporensuspension von Pullularia pullulans beimpft Die Schalen wurden bei 28 bis 3O0C bebrütet
und nach 4 Wochen auf Bakterienwachstum untersucht Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden
Tabelle 2 zusammengestellt:
Bewertung von Benzylbromacetat als Mittel gegen Mehltau in Außenanstrichen nach vierwöchiger Bebrütung der
Anstrichfilme
Konzentration | Bewertung des | Bakterienwachstums |
(%) | ausgelaugt/ | erhitzt/ |
erhitzt | ausgelaugt | |
0,025 | 10 | 10 |
0,05 | 10 | 10 |
0,1 | 10 | 10 |
0,25 | 10 | 10 |
0,5 | 10 | 10 |
1,0 | 9 | 10 |
2,5 | 9 | 10 |
5,0 | 5 | 6 |
Vergleich 10 10
Bewertung:
0 = kein Wachstum.
1 — 10 = spurenweises Wachstum bis Wucherung.
1 — 10 = spurenweises Wachstum bis Wucherung.
Um eine Färb- oder Anstrichmasse als geeignet für Außenanstriche anzusehen, darf kein Wachstum auf
dem Film bei jeder der beiden Behandlungsmethoden nach vierwöchiger Bebrütungszeit auftreten. Hieraus
ergibt sich, daß Benzylbromacetat selbst bei Gehalten von 5% oder 60 g/l Anstrichmasse unwirksam ist, was
ein Vielfaches der wirtschaftlich tragbaren Menge darstellt; obgleich Benzylbromacetat auf Sabouraud-Maltose-Agar
in Konzentrationen von 10 TpM gegen Pullularia pullulans, dem hauptsächlich bei Pilzbefall von
Anstrichmassen festgestellten Organismus, wirksam ist, führt ein Gehalt von 5% (50 000 TpM), das ist das
5000fache der zur Bekämpfung des Pilzwachstums auf Agar erforderlichen Menge, nicht zu einer ausreichenden
Pilzbekämpfung auf dem Anstrichfilm.
Um die Wirkung von Benzylbromacetat als Schutzmittel von wäßrigen Anstrich- und Farbmassen
gegenbakterielle Zersetzung während der Lagerung zu bewerten, wurde jede der Teilproben, welche in sterilen
Behältern aufbewahrt worden waren, auf die Oberfläche von Trypton-Glucoseextrakt-Agar aufgestrichen, um
ihren bakteriellen Zustand zu prüfen. Jede Probe wurde dann mit einer 24 Stunden alten Kultur eines Stammes
von Pseudomonas aeruginosa, welcher für die Zerstö-
6ri rung von wäßrigen Überzügen (ATCC 10 145) bekannt
ist, in einer Menge von 1 ml Kultur pro 100 g Probe beimpft. Die beimpften Proben wurden dann bei 28 bis
3O0C bebrütet. Der mikrobiologische Zustand jeder Probe wurde unmittelbar nach der Beimpfung und 4,24,
48 und 72 Stunden sowie 7 Tage nach der Beimpfung durch Aufstreichen auf die Oberfläche von Trypton-Glucoseextrakt-Agar-Schalen
untersucht. Die Schalen wurden 7 Tage bei 28 bis 3O0C bebrütet und danach auf
Wachstum untersucht.
Sieben Tage nach der ersten Beimpfung wurde jede Probe erneut mit Pseudomonas aeruginosa beimpft und
24, 48, 72 Stunden sowie 7 Tage nach Bebrütung bei 28 bis 300C auf Trypton-Glucoseextrakt-Agar-Schalen
aufgestrichen. Diese Schalen wurden ebenfalls sieben Tage bei 28 bis 300C bebrütet und dann auf Wachstum
untersucht.
Diejenigen Proben, welche innerhalb 48 Stunden nach der Beimpfung und Wiederbeimpfung Sterilität erreichten
und welche selbst nach sieben Tagen nach Beimpfung und Wiederbeimpfung steril blieben, wurden
als vollständig konserviert bewertet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 3
zusammengestellt:
Wirksamkeit von Benzylbromacetat als Konservierungsmittel in Poiyvinylacetanstrichmassen für Außenanstriche
Konzen | Zeit | nach der Beimpfung | 24 Std | 48 Std | 72 Std | 7 Tage | Zeit nach | der erneuten | 48 | Beimpfung | 7 Tage |
tration | 3 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | |||||
(%) | 0 | 4 Std. | 3 | 0 | 0 | 0 | 4 Std. | 24 Std. | 0 | Std 72 Std | 0 |
0,025 | 3 | 3 | 2 | 0 | 0 | 0 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 |
0,05 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 2 | 0 | 0 | ΰ |
0,1 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 1 | 0 | 0 | 0 |
0,25 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0,5 | 3 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1,0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
2.5 | 1 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 1 | 0 | 3 | 0 | 3 |
5,0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||
Vergleich | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||||||
Bewertung:
0 = kein Wachstum.
1-= spurenweises Wachstum — 1 bis 6 ''.olonien.
2 = mäßiges Wachstum — >6 unterscheidbare Kolonien.
3=starkes Wachstum — nicht unterscheidbare Kolonien.
Aus den in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß Benzylbromacetat vollkommen
wirksam zum Schützen von wäßrigen Anstrich- und Farbmassen gegen Bakterienbefall bei so geringen
Konzentrationen wie 0,05% (500 TpM) oder 0,6 g/l und sehr wirksam bei so niedrigen Konzentrationen w!e
0,025% (250 TpM) oder 0,3 g/l Anstrich- oder Farbmasse ist Somit ist Benzylbromacetat unwirksam w
zur Pilzbekämpfung in Anstrich- und Farbvnassen in einer Konzentration von 5%, während eine Konzentration
von 1/100 bis 1/200 dieser Konzentration einen wirksamen Schutz von wäßrigen Anstrich- und Farbmassen
gegen Bakterienbefall ergibt. v,
Benzylbromacetat :st eine Flüssigkeit und kann in wäßrige Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen durch
einfaches Einmischen in jeder beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens oder zu dem fertigen Produkt in
solcher Menge zugegeben werden, daß eine bakterizid 4» wirksame Konzentration in der fertigen Formulierung
vorliegt Ferner kann das Benzylbromacetat zu jedem der bei der Herstellung des fertigen Produkts
angewandten Rohmaterialien zugegeben werden. Das Benzylbromacetat kann zu dem Harz, Ton oder zu »5
Stärkesuspensionen, die als Bestandteil der wäßrigen Farbe und Überzugssysteme angewendet werden,
zugegeben werden; durch diese Anwendungsweise wird nicht nur ein Schutz des fertigen Produkts gegen
Bakterienbefall, sondern auch ein Schutz des Rohmaterials gegen Bakterienbefall während der Lagerung
erzielt.
Eine wirksame Konservierung gegen Bakterienbefall in wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen wird
gewöhnlich durch Verwendung von 0,025 bis 1,0 Gewichtsprozent Benzylbromacetat in der Endformulierung
erreicht, wobei Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,5% bevorzugt sind, in diesen Konzentrationen ist
Benzylbromacetat mit allen üblicherweise bei der Herstellung von wäßrigen Färb-, Anstrich- und Über- bo
zugsmassen verwendeten Bestandteilen verträglich; im Gegensatz zu vielen anderen üblicherweise verwendeten
antimikrobiellen Mitteln, wie den Phenylquecksilbersalzen, treten kein Abbau oder andere Reaktionen
mit sulfidhaltigen Pigmenten, wie Lithopon, ein. Ferner ist es sowohl bei saurem als auch alkalischem pH-Wert
welcher in einer bestimmten Formulierung für maximale Kolloidstabilität gewählt wird, voll wirksam.
Ein anderes befriedigendes Verfahren zum Zugeben von Benzylbromacetat zu wäßrigen Färb-, Anstrich- und
Überzugsmassen besteht in der Anwendung eines Adsorbats von Benzylbromacetat an fein pulverisierten
festen Materialien, welche als Dispergiermittel in diesen Massen verwendet werden. Beispiele für typische, für
diesen Zweck verwendbare Dispergiermittel sind Calciummagnesiumsilicat, Siliciumdioxid, Tone und
Talke. 10 bis 50 Gewichtsprozent Benzylbromacetat können an diese Dispergiermittel durch gründliches
Vermischen des Benzylbromacetats und des pulverisierten Dispergiermittels in einer geeigneten Mühle
adsorbiert werden. Das Adsorbat kann dann zu den wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen in
irgendeiner beliebigen Stufe in einer zur Erzielung der gewünschten Konzentration an Benzylbromacetat in
dem fertigen Produkt ausreichenden Menge zugegeben werden.
Zusätzlich kann das Benzylbromacetat zu den wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen in
Form von Lösungen zugegeben werden. Benzylbromacetat
löst sich in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Xylol, Toluol, Terpentin, Perchloräthylen,
2-Äthoxyäthanol, 2-Äthoxyäthylacetat, Diäthylengiykolmonoäthyläther
und dem Acetat von Diäthylenglykolmonoäthyläther. Lösungen von Benzylbromacetat in
organischen Lösungsmitteln, welche 1 bis 50% Benzylbromacetat enthalten können, können einfach in die
wäßrige Anstrich-, Färb- oder Überzugsmasse in einer bis zum Erreichen der gewünschten Endkonzentration
ausreichenden Menge eingerührt werden. Ein geringer Prozentgehalt an Emulgiermitteln, gewöhnlich zwischen
2 bis 5 Gewichtsprozent, kann gegebenenfalls zu diesen Lösungen zugegeben werden.
Claims (4)
1. Verfahren zum Konservieren von wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen gegen Bakterienbefall
während der Lagerung, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Massen
0,025 bis 1,0 Gewichtsprozent Benzylbromacetat zufügt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent
Benzylbromacetat zugibt
3. Wäßrige Färb-, Anstrich- und Überzugsmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,025 bis
1,0% Benzylbromacetat
4. Masse nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,05 bis 0,5% Benzylbromacetat
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8230 | Patent withdrawn |