DE2143068B2 - Verfahren zum Konservieren von wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen gegen Bakterienbefall - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von wäßrigen Anstrich-, Färb- und Überzugsmassen gegen Bakterienbefall. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Schützen von wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen gegen Bakterienbefall während der Herstellung und der Lagerung, indem man zu diesen wäßrigen Färb-, Anstrich- oder Überzugsmassen eine bakterizid wirksame Menge an Benzylbromacetat zugibt.

Eines der wichtigsten und schwierigsten Probleme in der Farbenindustrie ist die Konservierung von wäßrigen Überzugsmassen gegen bakterielle Gärung während der Lagerung. Es ist allgemein bekannt, daß die derzeit in Verwendung befindlichen wichtigsten wäßrigen Anstrich- und Farbmassen besonders anfällig gegen Bakterienbefall sind. Zu diesen Massen gehören Überzugsmassen auf der Basis von Polyvinylacetat, Butadien-Styrol und Accylsäurepolymeren und -Mischpolymeren. Außerdem bewirken die zur Formulierung der wäßrigen Überzugsmassen erforderlichen Zusätze ebenfalls eine wesentliche Begünstigung des Bakterienwachstums. Zu diesen Nährmedien gehören Verdikkungsmittel, wie Stärke, Cellulosederivate, Casein und Lecithin, ferner Filmweichmacher, Koalesziermittel, Stabilisatoren und Dispergiermittel. Monomere, Nebenproduktsalze und organische Flüssigkeiten werden ebenfalls durch den Stoffwechsel von Bakterien umgesetzt, welche für den Befall von wäßrigen Farbmassen bekannt sind, z. B. Escherichia sp., wie E. coli, Aerobacter sp., wie A. aerogenes, Bacillus sp., wie B. subtillus und, vor allem, Pseudomonas sp., wie P. aeruginosa.

Als Endergebnis des Bakterienwachstums in wäßrigen Färb- und Anstrichmassen findet man die Entwicklung von faulem Geruch, eine beträchtliche Abnahme der Viskosität, den Zusammenbruch des Kolloids und einen Abfall des pH-Werts. Außerdem bewirkt die Gasentwicklung aufgrund der bakteriellen Gärung häufig eine große Druckentwicklung im geschlossenen Behälter, wodurch der Deckel herausgeschleudert und der Inhalt verspritzt werden kann. Durch den Bakterienbefall werden demnach wäßrige Anstrich- und Farbmassen während der Lagerung unbrauchbar, so daß der Bakterienbefall sowohl für den Hersteller als auch den Verbraucher ein schwerwiegendes Problem darstellt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß wäßrige Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen wirksam gegen Bakterienbefall geschützt werden können, wenn man sie mit einer bakterizid wirksamen Menge von Benzylbromacetat versetzt Es wurde gefunden, daß Benzylbromacetat besonders wirksam für diese Anwendung ist Es führt zu einer wirksamen Inhibierung des Bakterienwachstums bei verhältnismäßig geringen und wirtschaftlichen Konzentrationen; es ist wenig gefärbt, so daß keine Beeinflussung der Überzugseigenschaften

ίο eintritt, und es weist eine verhältnismäßig geringe Giftigkeit und einen geringen Dampfdruck auf. Es wird daher vorgeschlagen, bakterizid wirksame Menpen von Benzylbromacetat zu wäßrigen Färb- und Anstrichmassen zuzugeben, um eine Lagerstabilität während der

is Herstellung und eine lange Haltbarkeit im Behälter zu erzielen.

Es ist bekannt, daß viele Bromessigsäureester wirksame antimikrobielle Mittel darstellen. Beispiele für derartige Verbindungen sind l-Bromacetoxyäthanol-2, bis-l,4-Bromacetoxy-2-buten und 5,5-bis-(bromacetoxymethyl)-m-dioxan, welche zur Bekämpfung von durch Bakterien verursachten Schäden in industriellen wäßrigen Systemen empfohlen wurden. Insbesondere wurden diese Verbindungen empfohlen zur Bekämpfung von

2^r> Schleim in Papiermühlen. Ferner sind viele Bromessigsäureester als sehr wirksame Fungicide bekannt und wurden als Färb- und Anstrichmittelzusätze zur Bekämpfung von Pilzschäden empfohlen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

jo Benzylbromacetat, obwohl es ein äußerst wirksames Fungicid darstellt, in wirtschaftlich brauchbaren Konzentrationen vollkommen unwirksam zur Bekämpfung von Pilzschäden in wäßrigen Anstrich- und Farbmassen ist, während es sich als äußerst wirksam zum

j-, Konservieren dieser Massen gegen Bakterienbefall erweist. Diese Tatsachen wurden durch Standardlaborversuche unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise bestätigt:
Für die Bewertung wurde eine typische Polyvinylace-

4» tatanstrichmasse für Außenanstriche der in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Formulierung verwendet:

Tabelle 1

Formulierung der Polyvinylacetatanstrichmasse für
Außenanstriche

Hochgeschwindigkeitsdispersion	Menge, kg
Titandioxid	113
Talk	36,3
Wasser	54,4
Natriumsalz von polymerisierter	2,72
Carbonsäure
Trinatriumpolyphosphat	0,45
Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol	0,68
Polyäthylenglykol	0,91
Entschäumungsmittel	0,45
3% wäßrige Methylcelluloselösung;	31,8
4000 mPa · s
Reduktion
Diäthylenglykolmonomethyläther	9,1
Wasser	9,1
Äthylenglykol	18,1
Polyvinylacetatharzemulsion	193
3% wäßrige Methylcelluloselösung;	31,1

Es wurden Proben dieser Anstrichmasse mit Benzylbromacetatgehalten von 0,025% (250 TpM), 0,05% (500 TpM), 0,1% (1000 TpM), 0,25% (25O0 TpM)₁0,5% (5000 TpM), 1,0% (10 000 TpM), 2,5% (25 000 TpM) und 5,0% (50 000 TpM) hergestellt Ein aliquoter Teil von jeder Probe wurde in einen sterilen Behälter gegeben für Konservierungsuntersuchungen in Blechdosen, der Rest wurde für die Untersuchung der Mehltaubeständigkeit aufbewahrt.

Für die Beurteilung von Benzylbromacetat als Fungicid in wäßrigen Anstrich- und Farbmassen wurde jede der für diesen Zweck aufgehobenen, oben beschriebenen Proben gut gerührt und gleichmäßig auf eine Seite eines Filterpapiers aufgepinselt Ein zweiter Überzug wurde auf die gleiche Seite des Filterpapiers nach 24stündiger Trockenzeit aufgebracht Nach 72stündiger Trockenzeit nach Aufbringen des zweiten Überzugs wurden Versuchsproben mit einer Größe von 3,8 χ 3,8 cm aus dem bestrichenen Papier herausgeschnitten und einem simulierten Bewitterungsverfahren

Tabelle 2

10

15 ausgesetzt, wobei die folgenden Methoden angewendet wurden, wie sie von Ramp und Grier in »Fungicides in Paint«, Official Digest, 33, Nr. 440 (September 1961), beschrieben sind.

1. ausgelaugt/erhitzt: Die Probe wurde 24 Stunden ir. fließendem Leitungswasser ausgelaugt und dann 24 Stunden auf 65° C erhitzt

2. erhitzt/ausgelaugt: Die Probe wurde 24 Stunden auf 65° C erhitzt und dann 24 Stunden in fließendem Leitungswasser ausgelaugt

Die Proben wurden nach der Behandlung mehrere Stunden lang getrocknet, in siedendes Wasser eingetaucht und dann auf die Oberfläche von Malzagar-Schalen gelegt Die Versuchsproben und Schalen wurden mit 1,5 ml einer Sporensuspension von Pullularia pullulans beimpft Die Schalen wurden bei 28 bis 3O⁰C bebrütet und nach 4 Wochen auf Bakterienwachstum untersucht Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

Bewertung von Benzylbromacetat als Mittel gegen Mehltau in Außenanstrichen nach vierwöchiger Bebrütung der Anstrichfilme

Konzentration	Bewertung des	Bakterienwachstums
(%)	ausgelaugt/	erhitzt/
	erhitzt	ausgelaugt
0,025	10	10
0,05	10	10
0,1	10	10
0,25	10	10
0,5	10	10
1,0	9	10
2,5	9	10
5,0	5	6

Vergleich 10 10

Bewertung:

0 = kein Wachstum.
1 — 10 = spurenweises Wachstum bis Wucherung.

Um eine Färb- oder Anstrichmasse als geeignet für Außenanstriche anzusehen, darf kein Wachstum auf dem Film bei jeder der beiden Behandlungsmethoden nach vierwöchiger Bebrütungszeit auftreten. Hieraus ergibt sich, daß Benzylbromacetat selbst bei Gehalten von 5% oder 60 g/l Anstrichmasse unwirksam ist, was ein Vielfaches der wirtschaftlich tragbaren Menge darstellt; obgleich Benzylbromacetat auf Sabouraud-Maltose-Agar in Konzentrationen von 10 TpM gegen Pullularia pullulans, dem hauptsächlich bei Pilzbefall von Anstrichmassen festgestellten Organismus, wirksam ist, führt ein Gehalt von 5% (50 000 TpM), das ist das 5000fache der zur Bekämpfung des Pilzwachstums auf Agar erforderlichen Menge, nicht zu einer ausreichenden Pilzbekämpfung auf dem Anstrichfilm.

Um die Wirkung von Benzylbromacetat als Schutzmittel von wäßrigen Anstrich- und Farbmassen gegenbakterielle Zersetzung während der Lagerung zu bewerten, wurde jede der Teilproben, welche in sterilen Behältern aufbewahrt worden waren, auf die Oberfläche von Trypton-Glucoseextrakt-Agar aufgestrichen, um ihren bakteriellen Zustand zu prüfen. Jede Probe wurde dann mit einer 24 Stunden alten Kultur eines Stammes von Pseudomonas aeruginosa, welcher für die Zerstö-

6^ri rung von wäßrigen Überzügen (ATCC 10 145) bekannt ist, in einer Menge von 1 ml Kultur pro 100 g Probe beimpft. Die beimpften Proben wurden dann bei 28 bis 3O⁰C bebrütet. Der mikrobiologische Zustand jeder Probe wurde unmittelbar nach der Beimpfung und 4,24, 48 und 72 Stunden sowie 7 Tage nach der Beimpfung durch Aufstreichen auf die Oberfläche von Trypton-Glucoseextrakt-Agar-Schalen untersucht. Die Schalen wurden 7 Tage bei 28 bis 3O⁰C bebrütet und danach auf Wachstum untersucht.

Sieben Tage nach der ersten Beimpfung wurde jede Probe erneut mit Pseudomonas aeruginosa beimpft und 24, 48, 72 Stunden sowie 7 Tage nach Bebrütung bei 28 bis 30⁰C auf Trypton-Glucoseextrakt-Agar-Schalen aufgestrichen. Diese Schalen wurden ebenfalls sieben Tage bei 28 bis 30⁰C bebrütet und dann auf Wachstum untersucht.

Diejenigen Proben, welche innerhalb 48 Stunden nach der Beimpfung und Wiederbeimpfung Sterilität erreichten und welche selbst nach sieben Tagen nach Beimpfung und Wiederbeimpfung steril blieben, wurden als vollständig konserviert bewertet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Wirksamkeit von Benzylbromacetat als Konservierungsmittel in Poiyvinylacetanstrichmassen für Außenanstriche

Konzen	Zeit	nach der Beimpfung	24 Std	48 Std	72 Std	7 Tage	Zeit nach	der erneuten	48	Beimpfung	7 Tage
tration			3	0	0	0			1		0
(%)	0	4 Std.	3	0	0	0	4 Std.	24 Std.	0	Std 72 Std	0
0,025	3	3	2	0	0	0	3	3	0	0	0
0,05	3	3	0	0	0	0	3	2	0	0	ΰ
0,1	3	3	0	0	0	0	3	1	0	0	0
0,25	3	3	0	0	0	0	3	0	0	0	0
0,5	3	1	0	0	0	0	3	0	0	0	0
1,0	2	0	0	0	0	0	2	0	0	0	0
2.5	1	0	3	3	3	3	1	0	3	0	3
5,0	0	0				0	0	0
Vergleich	3	3				3	3	3

Bewertung:

0 = kein Wachstum.

1-= spurenweises Wachstum — 1 bis 6 ''.olonien.

2 = mäßiges Wachstum — >6 unterscheidbare Kolonien.

3=starkes Wachstum — nicht unterscheidbare Kolonien.

Aus den in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß Benzylbromacetat vollkommen wirksam zum Schützen von wäßrigen Anstrich- und Farbmassen gegen Bakterienbefall bei so geringen Konzentrationen wie 0,05% (500 TpM) oder 0,6 g/l und sehr wirksam bei so niedrigen Konzentrationen w^!e 0,025% (250 TpM) oder 0,3 g/l Anstrich- oder Farbmasse ist Somit ist Benzylbromacetat unwirksam w zur Pilzbekämpfung in Anstrich- und Farbvnassen in einer Konzentration von 5%, während eine Konzentration von 1/100 bis 1/200 dieser Konzentration einen wirksamen Schutz von wäßrigen Anstrich- und Farbmassen gegen Bakterienbefall ergibt. v,

Benzylbromacetat :st eine Flüssigkeit und kann in wäßrige Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen durch einfaches Einmischen in jeder beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens oder zu dem fertigen Produkt in solcher Menge zugegeben werden, daß eine bakterizid 4» wirksame Konzentration in der fertigen Formulierung vorliegt Ferner kann das Benzylbromacetat zu jedem der bei der Herstellung des fertigen Produkts angewandten Rohmaterialien zugegeben werden. Das Benzylbromacetat kann zu dem Harz, Ton oder zu »5 Stärkesuspensionen, die als Bestandteil der wäßrigen Farbe und Überzugssysteme angewendet werden, zugegeben werden; durch diese Anwendungsweise wird nicht nur ein Schutz des fertigen Produkts gegen Bakterienbefall, sondern auch ein Schutz des Rohmaterials gegen Bakterienbefall während der Lagerung erzielt.

Eine wirksame Konservierung gegen Bakterienbefall in wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen wird gewöhnlich durch Verwendung von 0,025 bis 1,0 Gewichtsprozent Benzylbromacetat in der Endformulierung erreicht, wobei Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,5% bevorzugt sind, in diesen Konzentrationen ist Benzylbromacetat mit allen üblicherweise bei der Herstellung von wäßrigen Färb-, Anstrich- und Über- bo zugsmassen verwendeten Bestandteilen verträglich; im Gegensatz zu vielen anderen üblicherweise verwendeten antimikrobiellen Mitteln, wie den Phenylquecksilbersalzen, treten kein Abbau oder andere Reaktionen mit sulfidhaltigen Pigmenten, wie Lithopon, ein. Ferner ist es sowohl bei saurem als auch alkalischem pH-Wert welcher in einer bestimmten Formulierung für maximale Kolloidstabilität gewählt wird, voll wirksam.

Ein anderes befriedigendes Verfahren zum Zugeben von Benzylbromacetat zu wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen besteht in der Anwendung eines Adsorbats von Benzylbromacetat an fein pulverisierten festen Materialien, welche als Dispergiermittel in diesen Massen verwendet werden. Beispiele für typische, für diesen Zweck verwendbare Dispergiermittel sind Calciummagnesiumsilicat, Siliciumdioxid, Tone und Talke. 10 bis 50 Gewichtsprozent Benzylbromacetat können an diese Dispergiermittel durch gründliches Vermischen des Benzylbromacetats und des pulverisierten Dispergiermittels in einer geeigneten Mühle adsorbiert werden. Das Adsorbat kann dann zu den wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen in irgendeiner beliebigen Stufe in einer zur Erzielung der gewünschten Konzentration an Benzylbromacetat in dem fertigen Produkt ausreichenden Menge zugegeben werden.

Zusätzlich kann das Benzylbromacetat zu den wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen in Form von Lösungen zugegeben werden. Benzylbromacetat löst sich in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Xylol, Toluol, Terpentin, Perchloräthylen, 2-Äthoxyäthanol, 2-Äthoxyäthylacetat, Diäthylengiykolmonoäthyläther und dem Acetat von Diäthylenglykolmonoäthyläther. Lösungen von Benzylbromacetat in organischen Lösungsmitteln, welche 1 bis 50% Benzylbromacetat enthalten können, können einfach in die wäßrige Anstrich-, Färb- oder Überzugsmasse in einer bis zum Erreichen der gewünschten Endkonzentration ausreichenden Menge eingerührt werden. Ein geringer Prozentgehalt an Emulgiermitteln, gewöhnlich zwischen 2 bis 5 Gewichtsprozent, kann gegebenenfalls zu diesen Lösungen zugegeben werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Konservieren von wäßrigen Färb-, Anstrich- und Überzugsmassen gegen Bakterienbefall während der Lagerung, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Massen 0,025 bis 1,0 Gewichtsprozent Benzylbromacetat zufügt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Benzylbromacetat zugibt

3. Wäßrige Färb-, Anstrich- und Überzugsmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,025 bis 1,0% Benzylbromacetat

4. Masse nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,05 bis 0,5% Benzylbromacetat