Uprawniony z patentu: Merck and Co.-Ihc„ Rahway (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób zabezpieczania wodnych farb i preparatów powlokowych przed dzialaniem bakterii podczas skladowania Przedmiotem wynalazku jest sposób zabezpieczania wodnych farb i preparatów powlokowych przed dzia¬ laniem bakterii, awlaszazia podczas wytwarzania i prze¬ chowywania tych preparatów, przy czym cecha tego sposobu jest stosowanie bromooDtanu benzylu jako bakteriobójczego skladnika.Wada stosowanych obecnie wodnych farb i prepara¬ tów powlokowych jest ioh podatnosc na szkodliwe dzia¬ lanie bakterii. Podatne na dzialanie bakterii sa srodki powlokowe oparte na polioctanie winylu, preparaty bu- tadienowo-styrenowe i polimery oraz kopolimery akry¬ lowe, a przy tym dodatki stosowane przy wytwarzaniu wodnych powlok ulatwiaja w znacznej mienze rozwój bakterii w tych preparatach. Dodatki tez stanowiace pozywke dla bakterii, sa to zageszczacze, tak i 3 jak skrobia, pochodne celulozy, kazeina i lecytyna, a takze substancje homogenizujace, stabilizatory i srodki dys¬ pergujace. Wiadomo równiez, ze monomery, ach sta¬ nowiace produkty ubocznie i ciecze organiczne sa takze metabolizowane pnzetz bakterie dzialajace na wodne srodki powlokowe, ma przyklad przez bakterie Esoheri- chia sp., takie jak Escherichria coli, Aerobacter sp., takie jak Aerobacter aeiogenes, Bacillus ap., takie jak Bacillus subtilis, a zwlaszcza Psefudcmonas ap., takie jak Pseudomonas aerugtnoaa.W wyniku dzialania bakterii, wodne preparaty powlo¬ kowe wydzielaja pnzykra won, ich lepkosc wyraznie maleje, nastepuje rozklad koloidu i obnizenie wartosci pH. Poza tym gazy wywiazujace sie w wyniku for- msrotacji czesto powoduja wzrost cisnienia w pojem¬ nikach z preparatami powlokowymi, w wyniku czego moze postepowac otwarcie pojemników i rozlanie pre¬ paratu.Stwierdzono, ze wodne preparaty farb i srodków 5 powlokowych mozna zabezpieczyc skutecznie przed dzialaniem bakterii na dlugi okres czasu, dodajac do nich bromooct&n benzylu w ilasci dostatecznej do wy- wylania dzialania bakteriobójczego. Stwierdzono bo¬ wiem, ze bromoootan benzylu nawet w malym stezeniu l0 skutecznie hamuje rozwój bakterii, barwa jego nie wplywa na barwe powloki, a poza tym pary tego zwiazku sa taiksycizne w bardzo malym stopniu.Wiadomo, ze liczne estry kwasu bromoaiotowego maja wlasciwosci mikrobojcze. Zwiazki takie na przyklad, j3 jak l-bromoacetoksycftanod-2, dwu-l,4-bromoaiceioksy-2- -buten i 5,5-dwu-(biTomoacetoksymetylo)-m-dioksan sto¬ sowano juz do zwalczania bakterii w przemyslowych systemach wodnych, a zwlaszcza w szlamach papier¬ niczych. Wiadomo równiez, ze wiele estrów kwasu bro- 20 moocitowego ma silne wlasciwosci grzybobójcze i pro¬ ponowano dodawac je do farb w celu zwalczania grzybów.Nieoczekiwanie stwierdzono jednak, ze aczkolwiek biiooiooctan benzylu ma silne wlasciwosci grzybobój- 25 cze, to jednak w stezeniach ekonomicznie dopuszczal¬ nych jest calkowicie nieskuteczny przy zwalczaniu grzy¬ bów w wodnych preparatach farbiarekich, natomiast bardzo skutecznie zabezpiecza te preparaty przed dsia- - laniem bakterii. Fakty te znalazly potwierdzenie w%ni- 30 zej opisanych próbach laboratoryjnych. ***o**73856 Do badan stosowano zwykle preparaty powlokowe z polioctanu winylu, przeznaczone do uzytku zewnetrz¬ nego, o skladzie podanym w tablicy I.Tablica l ~"~ "~ " 1 Dwutlenek tytanu Talk Woda Daxad 30 ($61 sodowa spolimery- zowanego kwasu karboksylowego) Polifosforan trójsodowy 1 Gepal CO-630 [monylofenoksypoH- (etylcnoksy)-etanol| Poljglikol etylenowy Srodek przeciwko powstawaniu pianie Methocel 3% (Methyl Cellulose CPS 4000) Metylokarbitol Woda Glikol etylenowy Emulsja zywicy z polioctanu winylu Methocel 3% Ilosc w kg 1 250 80 | 120 6 1 1,5 j 2 j 1 i 70 20 20 40 425 68,5 10 15 20 Sporzadzono próbki tego srodka powlokowego, za- wtaajace bromo-octan benzylu w stezeniu w stosunku wagowym 0,025%, 0,05%t 0,1%, 0,25%, 0,5%, 1,0%, 2,5% i 5,0%. Czesc tych próbek umieszczono w wy¬ jalowionych pojemnikach, w celu umozliwienia ich ob¬ serwacji podczas skladowania, a reszte uzyto do badan odpornosci na dzialanie plesni.W celu okreslenia wlasciwosci bromooclanu benzylu jako srodka grzybobójczego w wodnych preparatach fairhiarskich kazda z omówiionyoh wyzej próbek wymie- naono i równomiernie pomalowano nia jedna strona bibuly filtracyjnej Whatman nr 1 i pozo&tawiono. do wyschniecia na okires 24 godzin, po czym te sama stro¬ ne pomalowano powtórnie badana próbka i pozosta¬ wiono do wyschniecia na okres 72 godzin. Nastepnie z pomalowanych arkuszy bibuly wycieto próbki o wy¬ miarach 3,6 cm X 3,6 cm i poddano je procesowi starzenia w warunkach atmosferycznych, stosujac cyk¬ liczna metode Ram i Grier, opisana w Fungicides m Paint, Offioial Dige&t, 33, nr 440, wrzesien 1961. Me- toda ta polega na stosowaniu 2 cykli, z których pierw¬ szy, zwany cyklem lugowania i ogrzewania (L. H), obejmuje moczenie próbek w ciagu 24 godzin w bie¬ zacej wodzie wodociagowej i nastepnie ogrzewanie w ciagu 24 godzin w temperaituiize 65°C, a drugi, zwany cyklem ogrzewania i lugowania (H. L), polega na ogrzewaniu w ciagu 24 godzin w temperaturze 65 *C i nastepnie lugowaniu biezaca woda wodociagowa w ciagu 24 godzin.Po tych próbach próbki bibuly wysuszono w ciagu kilku godzin w powietrzu, zanudzono we wrzacej wo¬ dzie i nastepnie umieszczono na powieiachni plytek z agami maltozowego, po czym próbki i plytki zaszcze¬ piono 1,5 ml zawiesiny zarodników Puttutariia pullu- lans. Nastepnie próbki (z plytkami umicszcoccio w tem- peraitumze 28—30°C i oceniano rozwój gnzyba po uply¬ wie 4 tygodni. Wyniki podano w tablicy 2, stosujac symbole 0—10, pnzy czym 0 oznacza brak wzrostu grzy¬ ba, a 1—10 mniejszy lub wieekszy wzrost. 25 35 40 45 50 55 60 65 Tablica 11 Stezenie bromooctanu benzylu w % wagowych 0,025 0,05 0,1 0,25 0,5 1,0 2,5 5,0 próba kontrolna Rozwój grzyba | | L/H | H/L 10 10 10 10 10 9 9 5 10 10 .. 10 10 10 1 10 1 10 10 6 10 Powloki farbiarekie stosowane na zewnatrz nie po¬ winny wykazywac wzrostu gnzybni w zadnym z dwóch cykli po okresu'e 4 tygodni. Wyniki podane w tablicy 11 swiadcza o tym, ze biYNnouctan benzylu w stezeniu 5% wagowych, to jest w stezeniu, któnc tnzeba uznac za macznic wyzsze od itakiego, które moze byc sto¬ sowane w technice, nie stanowi ubezpieczenia prepa¬ ratów fearbiairskich przed dzialaniem grzybów. Nelezy przy tym podkreslic, ze sam ten zwiazek zastosowany na agarze maito/owym jest skuteczny przeciwko Pallu- lairia pullulans, bedacym najczesciej wystepujacym grzy¬ bem szkodliwym dlii wodnych preparatów powloko¬ wych nawet pnzy stezeniu 10 czesci na milion. Wynika stad, ze aczkolwiek bromoocian 'bentzyiu ma wlasci¬ wosci grzybobójcze, to jednak nie nadaje sie do zwal¬ czania grzybów w wodnych preparatach powlokowych.W celu dokonania oceny zdolnosci bromooctanu ben¬ zylu do ochraniania wodnyjh preparatów powlokowych przed niszczacym dzialaniem bakterii podczas maga¬ zynowania preparatów, opisane wyzej próbki, przecho¬ wywane w wyjalowionych pojemnikach, wypróbowano na plytce z wyciagiem agamowym zawierajacym glrkoze i po stwierdzeniu, ze nie sa zakazone bakteriami, za¬ szczepiono je 24-godzinna hodowla szczepu Psewlomo- nas fcoruginosa, o której wiadomo, ze rozklada powloki wodne (ATCC 10145), jidy 1 ml hodowli jest zawarty w 100 g powloki. Zaszczepione próbki utrzymywano w temperaturze 28—30°C d badano mikrobiologiczny stan kazebj próbki bezposrednio po zaszczepieniu, po uplywie 4, 24, 38 i 72 godzin oraz 7 dni, powlekajac materialem próbki plytke z wyciagu agamowegjo wspom¬ niana wyzej. Plytki utrzymywano w temperaturze 28- 30°C w ciagu 7 dni i badano nastepnie uozwój bakterii.Po uplywie 7 dni od pierwszego zaszczepienia kazda próbke zaszczepiono ponownie szczepem Pseudomonas acFuginosa i po utrzymywaniu w temperaturze 20— 30°C w ciagu 24, 48 i 72 godzin oraz 7 dni rozsma- rowywano na plytkach agarowych, plytki utrzymywano w ttemepraitalrze 28—30°C w ciagu 7 dni i badano rozwój bakterii.Uwaza sie, ze próbki, które po uplywie 48 godzin od pierwszego zaszczepienia i po uplywie 48 godzin od drugiegD zaszczepienia ulegly wyjalowieniu, sa plyt¬ kami w pelni zabezpieczonymi. Wyniki prób podano w tablicy III, stosujac skale, w której 0 oznacza brak wzrostu bakterii, 1 oznacza wystepowanie 1—6 kolonii, to jest slady wzrostu, 2 oznacza umiarkowany wzrost, to jest wystepowanie wiecej niz 6 kolonii, a 3 oznacza silny wzrost.5 73856 6 Stezenie bromooctanu benzylu w % wagowych 0,025 0,05 0,1 0,25 0,5 1,0 2,5 5.0 próba kontrolna 0 | 3 3 3 3 • 3 2 1 0 3 Tabl Lica III Wzrost po uplywie godzin od pierwszego szczepienia 4 ¦ | 24 3 3 3 3 1 0 0 0 3 3 3 2 0 0 0 0 0 3 48 | 72 J 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 3 168 0 0 0 0 0 0 0 0 3 4 | 3 3 3 3 3 2 1 0 3 Wzrost po uplywie godzin od drugiego szczepienia 24 | 48 | 72 3 2 1 0 0 0 0 0 3 " 1 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 3 i 168 0 0 0 0 0 0 0 0 3 Wyniki padanie w itablicy III swiadcza o tym, ze bromooctan benzylu przy stezeniu 0,05% wagowych za¬ bezpiecza bardzo skutecznie powloki farb wodnych przed dzialaniem bakterii, a jest dosc skuteczny nawet przy stezeniu tak niewielkim jalk 0,025% wagowych, aczkolwiek przy stezeniu 5 % wagowych nie zabezpiecza takich powlok przed dzialaniem grzybów.Bromooctan benzylu ma postac cieczy i mozna go dodawac wprost do fanb wodnych i preparatów powlo¬ kowych w dowolnej fazie procesu ich wytwarzania lub do gotowego preparatu. Mozna go tez mieszac z któ¬ rymkolwiek ize skladników preparatu, na przyklad z zywica, zawiesina gliny lub skrobii, a wówczas zabez¬ piecza te surowce przed dzialaniem bakterii.Sposobem wedlug wynalazku, w celu zabezpieczenia. wodnych farb i preparatów powlokowych pnzed dzia¬ laniem bakterii stosuje sie dodatek bromooctanu ben¬ zylu wynoszacy 0,025—1,0%, korzystnie 0,05—0,5% wa¬ gowych w gotowym produkcie. W tym stosunku bro¬ mooctan bemzylu nie reaguje z zadnymi skladnikami, stosowanymi zwykle do wyrobu wodnych farb i pre¬ pairatów powlokowych, co stanowi jego dodatkowa zalete w porównaniu ze znanymi srodkami stosowanymi w celu ochrony przed bakteriami, na przyklad takimi jak sole fenylortecoiwe, które reaguja z pigmentami zawierajacymi siairczki, na przyklad z litoponem. Poza tym bromooctan benzylu dziala skutecznie w srodowis¬ ku kwasnym i w srodowisku zasodowym, przy wszel¬ kich wartosciach pH dobieranych w róznych prepara¬ tach w celu otrzymania najwiekszej trwalosci koloidu 20 25 30 35 40 45 Bromooctain benzylu mozna tez korzystnie absorbo¬ wac na stalych skladnikach preparatu powlokowego, stosowanych w postaci sproszkowanej jako substancje dyspergujace. Takimi stalymi skladnikami sa na przy¬ klad: krzemian wapniowomagnezoiwy, dwutlenek krze¬ mu, gliny i talk. Substancje te moga przy mieleniu w odpowiednim mlynie adsarbowac 10—50% wagowych bromooctanu benzylu, po czym otrzymany produkt sto¬ suje sie jako skladnik preparatu powlokowego, uzysku¬ jac zadane stezenie bromooctanai benzylu w gotowym preparacie.Bromooctan benzylu jest rozpuszczalny w wielu orga¬ nicznych rozpusizczialniikach, takich jak ksylen, toluen, terpentyna, czterochlornetylen, 2-etoksyetanol, octan 2- •etoksyetylowy, eter etylowy glikolu dwuetylowego i oc¬ tan tego eteru, to tez moze byc dodawany do prepa¬ ratów powlokowych w postaci roztworu. Roztwór taki, zawierajacy 1—50% wagowych bromioocitanu benzylu, miesza sie przy czym mozna ewentualnie stosowac niewielki doda¬ tek, zwykle 2—5 % wagowych, emulgatora. PL PL PL PL